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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810835894.4 (22)申请日 2018.07.26 (71)申请人 德州绿霸精细化工有限公司 地址 253000 山东省德州市德城区天衢工 业园恒东路288号 (72)发明人 孙在臣田俊杰张学忠张金旺 (74)专利代理机构 北京智桥联合知识产权代理 事务所(普通合伙) 11560 代理人 段啸冉 (51)Int.Cl. C07C 67/08(2006.01) C07C 67/56(2006.01) C07C 69/60(2006.01) (54)发明名称 一种离子。
2、膜耦合技术制备顺丁烯二酸二乙 酯的方法 (57)摘要 本发明属于化学合成技术领域， 具体涉及一 种离子膜耦合技术制备顺丁烯二酸二乙酯的方 法。 本发明所述离子膜耦合技术制备顺丁烯二酸 二乙酯的方法， 在现有技术中常规制备顺丁烯二 酸二乙酯方法的基础上， 以顺丁烯二酸酐和乙醇 为反应原料， 在浓硫酸催化剂存在下进行酯化反 应， 并通过离子膜系统将反应生成的水进行分离 排出， 有效促进酯化反应的正向进行， 得到的顺 丁烯二酸二乙酯的含量达到99.0-99.5， 产物 收率达到97.0-98.5。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 108794332 A 2018.11.13 CN 108。
3、794332 A 1.一种离子膜耦合技术制备顺丁烯二酸二乙酯的方法， 其特征在于， 包括如下步骤： (1)以顺丁烯二酸酐和乙醇为原料， 在酸性催化剂存在下， 于75-85进行酯化反应； (2)将反应产生的乙醇和水的混合蒸汽经冷凝得到混合液， 并将所述混合液通过离子 膜实现乙醇和水的分离； (3)将分离出的水排出， 而分离出的乙醇重新循环至反应釜内进行酯化反应， 至所述离 子膜中无水排出时， 结束反应。 2.根据权利要求1所述的离子膜耦合技术制备顺丁烯二酸二乙酯的方法， 其特征在于， 所述步骤(2)中， 所述离子膜为载体上覆盖有聚乙烯醇的离子膜。 3.根据权利要求2所述的离子膜耦合技术制备顺丁烯。
4、二酸二乙酯的方法， 其特征在于， 所述离子膜的所述载体为陶瓷。 4.根据权利要求1-3任一项所述的离子膜耦合技术制备顺丁烯二酸二乙酯的方法， 其 特征在于， 所述离子膜内的压力为0.1-0.3MPa。 5.根据权利要求4所述的离子膜耦合技术制备顺丁烯二酸二乙酯的方法， 其特征在于， 所述离子膜为圆柱形离子膜。 6.根据权利要求5所述的离子膜耦合技术制备顺丁烯二酸二乙酯的方法， 其特征在于， 所述离子膜包括： 进料口(1)， 所述进料口(1)设置于所述离子膜侧面顶部位置， 用于注入所述混合液； 出料口(2)， 所述出料口(2)设置于所述离子膜侧面底部位置， 用于排出分离的乙醇； 出水口(3)， 。
5、所述出水口(3)设置于所述离子膜底面处， 用于排出分离的水。 7.根据权利要求1-6任一项所述的离子膜耦合技术制备顺丁烯二酸二乙酯的方法， 其 特征在于， 所述步骤(1)中， 所述顺丁烯二酸酐和乙醇的摩尔比为1： 1.05-1.10。 8.根据权利要求1-7任一项所述的离子膜耦合技术制备顺丁烯二酸二乙酯的方法， 其 特征在于， 所述步骤(1)中， 所述酸性催化剂为浓硫酸。 9.根据权利要求8所述的离子膜耦合技术制备顺丁烯二酸二乙酯的方法， 其特征在于， 所述步骤(1)中， 所述酸性催化剂的加入量占所述顺丁烯二酸酐用量的0.5-0.8wt。 10.根据权利要求1-9任一项所述的离子膜耦合技术制备。
6、顺丁烯二酸二乙酯的方法， 其 特征在于， 所述步骤(1)中， 所述酯化反应为常压下进行。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108794332 A 2 一种离子膜耦合技术制备顺丁烯二酸二乙酯的方法 技术领域 0001 本发明属于化学合成技术领域， 具体涉及一种离子膜耦合技术制备顺丁烯二酸二 乙酯的方法。 背景技术 0002 顺丁烯二酸二乙酯， 又称马来酸二乙酯， 主要用高分子化合物单体， 农药、 医药、 香 料、 水质稳定剂(有机多元羧酸膦酸化合物)的中间体， 目前工业上主要用于生产有机磷农 药马拉硫磷(马拉松)。 0003 目前， 工业上合成顺丁烯二酸二乙酯的方法主要是在硫酸或阳离子交换树脂。
7、催化 下， 以马来酸酐或马来酸为原料与乙醇经酯化而成。 由于酯化反应过程中会生成一定量的 水， 并且酯化过程是一个平衡反应， 反应达到平衡时转化率较低， 需要除去产物中的水以进 一步促进反应正向进行， 从而提高酯的产率。 因此， 在现有顺丁烯二酸二乙酯的合成方法 中， 需要加入苯作为带水剂， 利用苯、 乙醇和水可形成三组分最低共沸液， 共沸液分层后有 机相返回反应体系中， 使得反应体系中的水不断被移出， 从而促进反应的进行， 提高转化 率。 然而， 该方法引入的苯给产物马来酸二乙酯的进一步精制带来了困难， 也带来了环境污 染； 同时， 分层过程中水相中含有的苯和乙醇量较大， 需进一步脱水后方能。
8、循环使用， 另外， 分层过程的除水效率较低， 导致整个酯化反应时间较长， 生产效率低。 0004 如中国专利CN104262140A公开的一种精馏-蒸汽渗透耦合生产马来酸二乙酯的方 法， 该方法中通过在压力差的驱动下使反应釜上方的气态混合物流经精馏柱， 其中的气态 混合物与回流液进行热交换后乙醇和水混合气体从精馏柱顶部流出， 乙醇和水混合气体经 补热器补热后进入蒸汽渗透膜设备进行脱水， 经脱水后的乙醇被冷凝后， 从精馏柱顶部送 回至反应釜中。 该方法很好的解决了该反应体系中苯的存在带来的一系列负面影响， 但是， 该工艺中乙醇和水混合气体在进入所述蒸汽渗透膜设备前还需要补热处理， 并且经脱水后 。
9、的乙醇还需要进行冷凝处理， 使得整个工艺的能耗较大。 发明内容 0005 为此， 本发明所要解决的技术问题在于提供一种离子膜耦合技术制备顺丁烯二酸 二乙酯的方法， 以解决现有技术中顺丁烯二酸二乙酯的制备工艺能耗较大的问题。 0006 为解决上述技术问题， 本发明所述的一种离子膜耦合技术制备顺丁烯二酸二乙酯 的方法， 包括如下步骤： 0007 (1)以顺丁烯二酸酐和乙醇为原料， 在酸性催化剂存在下， 于75-85进行酯化反 应； 0008 (2)将反应产生的乙醇和水的混合蒸汽经冷凝得到混合液， 并将所述混合液通过 离子膜实现乙醇和水的分离； 0009 (3)将分离出的水排出， 而分离出的乙醇重新。
10、循环至反应釜内进行酯化反应， 至所 述离子膜中无水排出时， 结束反应。 说明书 1/4 页 3 CN 108794332 A 3 0010 所述步骤(2)中， 所述离子膜为载体上覆盖有聚乙烯醇的离子膜。 0011 所述离子膜的所述载体为陶瓷。 0012 所述离子膜内的压力为0.1-0.3MPa。 0013 所述离子膜为圆柱形离子膜。 0014 所述离子膜包括： 0015 进料口， 所述进料口设置于所述离子膜侧面顶部位置， 用于注入所述混合液； 0016 出料口， 所述出料口设置于所述离子膜侧面底部位置， 用于排出分离的乙醇； 0017 出水口， 所述出水口设置于所述离子膜底面处， 用于排出分离。
11、的水。 0018 所述步骤(1)中， 所述顺丁烯二酸酐和乙醇的摩尔比为1： 1.05-1.10。 0019 所述步骤(1)中， 所述酸性催化剂为浓硫酸。 0020 所述步骤(1)中， 所述酸性催化剂的加入量占所述顺丁烯二酸酐用量的0 .5- 0.8wt。 0021 所述步骤(1)中， 所述酯化反应为常压下进行。 0022 本发明所述离子膜耦合技术制备顺丁烯二酸二乙酯的方法， 在现有技术中常规制 备顺丁烯二酸二乙酯方法的基础上， 以顺丁烯二酸酐和乙醇为反应原料， 在浓硫酸催化剂 存在下进行酯化反应， 并通过离子膜系统将反应生成的水进行分离排出， 有效促进酯化反 应的正向进行， 得到的顺丁烯二酸二。
12、乙酯的含量达到99.0-99.5， 产物收率达到97.0- 98.5。 本发明所述方法在确保反应收率的情况下， 避免使用苯作为酯化反应带水物料， 减 少了苯对环境和操作人员的伤害， 具有绿色环保的优势。 0023 本发明所述离子膜耦合技术制备顺丁烯二酸二乙酯的方法， 以离子膜进行水分的 分离排出， 整个反应只需将酯化过程中回流产生的蒸汽进行冷凝处理即可， 无需额外的操 作， 工艺简单易行， 相比于现有技术中以蒸汽渗透膜进行水分分离排出的工艺而言， 无需额 外的补热处理步骤， 节省了大量的能耗， 而且， 本发明方法中经所述离子膜分离排出的水分 可作为冷凝器的冷料使用， 进一步节约了能耗。 002。
13、4 本发明所述离子膜耦合技术制备顺丁烯二酸二乙酯的方法， 所述离子膜为以陶瓷 为载体， 涂覆有聚乙烯醇的离子膜， 该离子膜具有很强的耐受性， 连续脱水可达到4000- 4320h； 并且脱出的水中乙醇w0.5， 脱水后的乙醇中水w0.5， 使用温度范围10- 50， pH为5-8， 其膜分离性能更优， 有效保证了水分的分离排出， 保证反应的正向进行。 附图说明 0025 为了使本发明的内容更容易被清楚的理解， 下面根据本发明的具体实施例并结合 附图， 对本发明作进一步详细的说明， 其中， 0026 图1为本发明所述离子膜的结构示意图； 0027 图中附图标记表示为： 1-进料口， 2-出料口，。
14、 3-出水口。 具体实施方式 0028 如图1所示的结构， 本发明所述离子膜为圆柱形离子膜结构， 其以中空的陶瓷(该 中空陶瓷的长度400mm， 中空内径为10mm， 陶瓷外径为14mm)为载体， 并通过在其表面覆盖有 聚乙烯醇膜， 形成所述离子膜。 说明书 2/4 页 4 CN 108794332 A 4 0029 如图1所示的结构， 本发明所述离子膜包括： 0030 进料口1， 所述进料口1设置于所述离子膜侧端顶部位置， 用于注入所述酯化过程 中乙醇和水的混合蒸汽经冷凝形成的混合液； 0031 出料口2， 所述出料口2设置于所述离子膜侧面底部位置， 用于排出分离的乙醇； 0032 出水口3。
15、， 所述出水口3设置于所述离子膜底端位置， 用于排出分离的水。 0033 作为优选的方案， 本发明所述离子膜的所述进料口1和出料口2设置于所述离子膜 的相对侧位置处。 0034 实施例1 0035 本实施例所述离子膜耦合技术制备顺丁烯二酸二乙酯的方法， 包括如下步骤： 0036 (1)向反应釜中加入535kg的95乙醇， 以及1000kg的顺丁烯二酸酐， 搅拌1h， 全部 溶解后， 加入7kg的浓硫酸做催化剂； 随后升温至80， 于常压下进行酯化反应； 0037 (2)酯化过程中， 乙醇和酯化反应产生的水形成混合蒸汽从反应釜内被蒸出， 经冷 凝器冷凝后得到乙醇和水的混合液； 用泵将所得混合液经。
16、由所述进料口1打入如图1所示的 离子膜系统内， 控制离子膜内的压力为0.2MPa， 所述混合液中的乙醇和水在所述离子膜中 被分离； 0038 (3)分离出的乙醇从所述出料口2排出， 并循环回反应釜内继续和没有反应的顺丁 烯二酸酐进行酯化反应； 而分离出的水从所述出水口3排出并作为副产用作冷凝器的冷却 用水； 整个酯化反应至所述离子膜不再有水分排出， 反应完成。 0039 经检测， 本实施例所述方法制备得到的顺丁烯二酸二乙酯的含量为99.2， 计算 产物收率为97.5。 0040 实施例2 0041 本实施例所述离子膜耦合技术制备顺丁烯二酸二乙酯的方法， 包括如下步骤： 0042 (1)向反应釜。
17、中加入摩尔比为1.05： 1的无水乙醇和顺丁烯二酸酐， 搅拌1h， 全部溶 解后， 加入占所述顺丁烯二酸酐质量0.5的浓硫酸做催化剂； 随后升温至85， 于常压下 进行酯化反应； 0043 (2)酯化过程中， 乙醇和酯化反应产生的水形成混合蒸汽从反应釜内被蒸出， 经冷 凝器冷凝后得到乙醇和水的混合液； 用泵将所得混合液经由所述进料口1打入如图1所示的 离子膜系统内， 控制离子膜内的压力为0.2MPa， 所述混合液中的乙醇和水在所述离子膜中 被分离； 0044 (3)分离出的乙醇从所述出料口2排出， 并循环回反应釜内继续和没有反应的顺丁 烯二酸酐进行酯化反应； 而分离出的水从所述出水口3排出并作。
18、为副产用作冷凝器的冷却 用水； 整个酯化反应至所述离子膜不再有水分排出， 反应完成。 0045 经检测， 本实施例所述方法制备得到的顺丁烯二酸二乙酯的含量为99.3， 计算 产物收率为97.8。 0046 实施例3 0047 本实施例所述离子膜耦合技术制备顺丁烯二酸二乙酯的方法， 包括如下步骤： 0048 (1)向反应釜中加入摩尔比为1.08： 1的无水乙醇和顺丁烯二酸酐， 搅拌1h， 全部溶 解后， 加入占所述顺丁烯二酸酐质量0.8的浓硫酸做催化剂； 随后升温至80， 于常压下 进行酯化反应； 说明书 3/4 页 5 CN 108794332 A 5 0049 (2)酯化过程中， 乙醇和酯化。
19、反应产生的水形成混合蒸汽从反应釜内被蒸出， 经冷 凝器冷凝后得到乙醇和水的混合液； 用泵将所得混合液经由所述进料口1打入如图1所示的 离子膜系统内， 控制离子膜内的压力为0.3MPa， 所述混合液中的乙醇和水在所述离子膜中 被分离； 0050 (3)分离出的乙醇从所述出料口2排出， 并循环回反应釜内继续和没有反应的顺丁 烯二酸酐进行酯化反应； 而分离出的水从所述出水口3排出并作为副产用作冷凝器的冷却 用水； 整个酯化反应至所述离子膜不再有水分排出， 反应完成。 0051 经检测， 本实施例所述方法制备得到的顺丁烯二酸二乙酯的含量为99.5， 计算 产物收率为98.5。 0052 实施例4 00。
20、53 本实施例所述离子膜耦合技术制备顺丁烯二酸二乙酯的方法， 包括如下步骤： 0054 (1)向反应釜中加入摩尔比为1.10： 1的无水乙醇和顺丁烯二酸酐， 搅拌1h， 全部溶 解后， 加入占所述顺丁烯二酸酐质量0.6的浓硫酸做催化剂； 随后升温至75， 于常压下 进行酯化反应； 0055 (2)酯化过程中， 乙醇和酯化反应产生的水形成混合蒸汽从反应釜内被蒸出， 经冷 凝器冷凝后得到乙醇和水的混合液； 用泵将所得混合液经由所述进料口1打入如图1所示的 离子膜系统内， 控制离子膜内的压力为0.1MPa， 所述混合液中的乙醇和水在所述离子膜中 被分离； 0056 (3)分离出的乙醇从所述出料口2排。
21、出， 并循环回反应釜内继续和没有反应的顺丁 烯二酸酐进行酯化反应； 而分离出的水从所述出水口3排出并作为副产用作冷凝器的冷却 用水； 整个酯化反应至所述离子膜不再有水分排出， 反应完成。 0057 经检测， 本实施例所述方法制备得到的顺丁烯二酸二乙酯的含量为99.1， 计算 产物收率为97.1。 0058 显然， 上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例， 而并非对实施方式的限定。 对 于所属领域的普通技术人员来说， 在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。 这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。 而由此所引伸出的显而易见的变化或 变动仍处于本发明创造的保护范围之中。 说明书 4/4 页 6 CN 108794332 A 6 图1 说明书附图 1/1 页 7 CN 108794332 A 7 。