技术领域
本发明涉及一种金属防腐涂料，特别是一种含钛的无铬锌铝涂层防腐涂料。
背景技术
无铬锌铝涂层是为满足世界各国的VOC法规和涂装行业规定的环保要求，替代传统达克罗锌铬涂层工艺而开发出的表面处理新材料。
达克罗是DACROMET译音和缩写，简称达克罗、达克锈、迪克龙。国内命名为锌铬涂层，是一种以锌粉、铝粉、铬酸和去离子水为主要成分的新型的防腐涂料。它的防腐原理是采用铬盐中的六价铬离子来钝化涂料中的锌、铝片，提高锌、铝片自身的防腐能力，经过300℃烘烤，氧化还原反应形成无定形nCr2O3·mCrO3复合盐，和锌铝片重叠覆盖在金属表面，以使在仅有6~8um的厚度膜层条件下，就能在中性盐雾1000h条件下，基本不产生红锈。同时它还有无氢脆，能与多种镀、涂层的膜层结合的优点。然而锌铬涂料中含有对环境和人体有害的铬离子，尤其是六价铬离子具有致癌作用。虽然锌铬涂料的涂覆工艺是一个全封闭的过程，涂料不外排，但是涂层中残留的铬酐会在使用过程中缓慢地释放到环境中，对人和环境都有一定的潜在危害。因此，相关环境法规出台严格限制达克罗涂料中的铬的含量。另外，这种涂层固化温度高达300℃，固化时间也达到30分钟左右，能耗大；硬度低，耐磨性差。工件在运输、装配、使用过程中常常会受到擦伤、划伤，影响产品的外观和耐蚀性。
锌铝涂层（无铬达克罗）作为达克罗的更新换代产品已经首先被汽车制造行业普遍认可和接受。无铬锌铝涂层目前实现了产业化的产品屈指可数，一种是由美国MCI公司推出的Geomet（交美特）涂层，一种是德国DELTA公司推出的Delta涂层，以上两种涂层已在发达国家普遍使用。
目前，国内外均有无铬达克罗技术的产业化应用，但是涂层的耐蚀性较传统达克罗涂层明显降低，且需与另一层有机涂层搭配使用，大大增加了成本。无铬锌铝涂层的成本要比锌铬涂层高许多，因此其价格很高。Delta浆液的德国产地价是40欧元/公斤、Geomet交美特浆液的日本产地价为1750日元/公斤，由此估算它们在我国的销售价都应在250元人民币/公斤以上。因此，研究出一种成本不高于传统达克罗涂料和现有锌铝涂料、涂层的耐蚀性能不低于传统锌铬涂层的无铬达克罗涂料是国内外金属防腐研究的热点。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种含钛的无铬锌铝涂层防腐涂料及其制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种含钛的无铬锌铝涂层防腐涂料，其特征在于：由A、B双组份按3:1质量比组成，其中：A组份的配方质量百分比为：
锌铝合金粉 25~40%
纳米二氧化硅 20~30%
木质素磺酸钠 12~18%
苯并三氮唑 3~5%
硫代二乙二醇 0.2~0.5%
三苯基膦 0.2~0.5%
去离子水 余量
B组份的配方质量百分比为：
四氟化锆 20-30%
γ-氨丙基三乙氧基硅烷 15~20%
肌醇六磷酸酯 10~18%
醋丁纤维素 2~5%
乙醇 5-9%
去离子水 余量
其中，所述的锌铝合金粉由Zn、Al、Ti组成。
其中，所述的纳米二氧化硅的粒径为20~50nm。
其中，所述的锌铝合金粉各组成成份质量百分比为：Zn：60~70%，Ti：0.5%~0.8%，余量为Al及不可避免的杂质。
优选地，一种含钛的无铬锌铝涂层防腐涂料，其特征在于：由A、B双组份按3:1质量比组成，其中：A组份的配方质量百分比为：
锌铝合金粉 32%
纳米二氧化硅 25%
木质素磺酸钠 15%
苯并三氮唑 4%
硫代二乙二醇 0.35%
三苯基膦 0.35%
去离子水 余量
B组份的配方质量百分比为：
四氟化锆 25%
γ-氨丙基三乙氧基硅烷 18%
肌醇六磷酸酯 14%
醋丁纤维素 3.5%
乙醇 7%
去离子水 余量
其中，所述的锌铝合金粉由Zn、Al、Ti组成。
其中，所述的纳米二氧化硅的粒径为20~50nm。
其中， 所述的锌铝合金粉各组成成份质量百分比为：Zn：60~70%，Ti：0.5%~0.8%，余量为Al及不可避免的杂质。
本发明还提供了一种制备含钛的无铬锌铝涂层防腐涂料的方法，其特征在于：
（1）首先，按A组份中的配方，称取定量的木质素磺酸钠、苯并三氮唑、硫代二乙二醇、三苯基膦溶入去离子水中，然后在搅拌状态下缓慢加入纳米二氧化硅、锌铝合金粉搅拌2h后静置；
（2）按B组份中的配方，称取定量的四氟化锆、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、肌醇六磷酸酯缓慢加入到去离子水中搅拌，混合均匀后边搅拌边缓慢加入醋丁纤维素和乙醇，持续搅拌2h后静置；
（3）将静置4h以上的A组份和B组份按质量比3:1混合即得所述的无铬锌铝涂层防腐涂料。
本发明无铬锌铝涂层与锌铬涂层在涂覆生产工艺上是相近的。在对零件进行前处理以后，无铬锌铝涂层同锌铬涂层一样，采用常规的浸渍-离心、喷涂或浸渍-沥液-离心的涂覆工艺。一次涂覆后的零件在170℃条件下加热维持15分钟后固化得到涂层，然后将零件取出冷却后进行第二次涂覆固化，二次固化温度为170℃，持续时间15-20分钟。通过调整涂覆过程的工艺参数可以得到不同的涂层厚度。
本发明的有益效果：采用本发明的涂层作防腐处理的工程零件具有许多优异性能，如：涂层固化温度低、优异的耐蚀性、优良的抗冲击性能、与基体结合力强、同时与其它各种附加涂层也有较好的结合力，同时弥补了现有技术中自身硬度较低的不足，涂层耐磨性能好，且高耐热腐蚀性极好，极端环境下使用寿命长。本发明产品具有无毒、无害、无污染、低温快速处理、操作简单、原料来源广泛、价格低、清洁生产等特点，本发明无铬锌铝涂层浆液的国内市场价仅为120元人民币/公斤，从而大大降低了无铬锌铝涂层的加工涂覆成本，为我国大规模应用无铬锌铝涂层创造了条件。
具体实施方式
下面给出本发明所述涂料配方配比的一些优选实施例，但本发明的各组成成分的含量不限于给出的数值，对于本领域的技术人员来说，完全可以在配方数值范围内进行合理的概括和推理。
实施例1：
一种含钛的无铬锌铝涂层防腐涂料，由A、B双组份按3：1质量比组成，其中：A组份的配方质量百分比为：
锌铝合金粉 32%
纳米二氧化硅 25%
木质素磺酸钠 15%
苯并三氮唑 4%
硫代二乙二醇 0.35%
三苯基膦 0.35%
去离子水 余量
B组份的配方质量百分比为：
四氟化锆 25%
γ-氨丙基三乙氧基硅烷 18%
肌醇六磷酸酯 14%
醋丁纤维素 3.5%
乙醇 7%
去离子水 余量
其中，所述的锌铝合金粉由Zn、Al、Ti组成。
其中，所述的纳米二氧化硅的粒径为20~50nm。
制备上述含钛的无铬锌铝涂层防腐涂料的方法：
（1）首先，按A组份中的配方，称取定量的木质素磺酸钠、苯并三氮唑、硫代二乙二醇、三苯基膦溶入去离子水中，然后在搅拌状态下缓慢加入纳米二氧化硅、锌铝合金粉搅拌2h后静置；
（2）按B组份中的配方，称取定量的四氟化锆、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、肌醇六磷酸酯缓慢加入到去离子水中搅拌，混合均匀后边搅拌边缓慢加入醋丁纤维素和乙醇，持续搅拌2h后静置；
（3）将静置4h以上的A组份和B组份按质量比3:1混合即得所述的无铬锌铝涂层防腐涂料。
实施例2：
一种含钛的无铬锌铝涂层防腐涂料，由A、B双组份按3:1质量比组成，其中：A组份的配方质量百分比为：
锌铝合金粉 25%
纳米二氧化硅 30%
木质素磺酸钠 12%
苯并三氮唑 5%
硫代二乙二醇 0.2%
三苯基膦 0.5%
去离子水 余量
B组份的配方质量百分比为：
四氟化锆 20%
γ-氨丙基三乙氧基硅烷 20%
肌醇六磷酸酯 10%
醋丁纤维素 5%
乙醇 5%
去离子水 余量
其中，所述的锌铝合金粉由Zn、Al、Ti组成。
其中，所述的纳米二氧化硅的粒径为20~50nm。
制备方法同实施例1。
实施例3：
一种含钛的无铬锌铝涂层防腐涂料，由A、B双组份按3:1质量比组成，其中：A组份的配方质量百分比为：
锌铝合金粉 40%
纳米二氧化硅 20%
木质素磺酸钠 18%
苯并三氮唑 3%
硫代二乙二醇 0.5%
三苯基膦 0.2%
去离子水 余量
B组份的配方质量百分比为：
四氟化锆 30%
γ-氨丙基三乙氧基硅烷 15%
肌醇六磷酸酯 18%
醋丁纤维素 2%
乙醇 9%
去离子水 余量
其中，所述的锌铝合金粉由Zn、Al、Ti组成。
其中，所述的纳米二氧化硅的粒径为20~50nm。
制备方法同实施例1。
实施例4：
一种含钛的无铬锌铝涂层防腐涂料，由A、B双组份按3:1质量比组成，其中：A组份的配方质量百分比为：
锌铝合金粉 26%
纳米二氧化硅 29%
木质素磺酸钠 13%
苯并三氮唑 4.5%
硫代二乙二醇 0.25%
三苯基膦 0.45%
去离子水 余量
B组份的配方质量百分比为：
四氟化锆 22%
γ-氨丙基三乙氧基硅烷 18.5%
肌醇六磷酸酯 12%
醋丁纤维素 4.5%
乙醇 6%
去离子水 余量
其中，所述的锌铝合金粉由Zn、Al、Ti组成。
其中，所述的纳米二氧化硅的粒径为20~50nm。
制备方法同实施例1。
实施例5：
一种含钛的无铬锌铝涂层防腐涂料，由A、B双组份按3:1质量比组成，其中：A组份的配方质量百分比为：
锌铝合金粉 38%
纳米二氧化硅 22%
木质素磺酸钠 17%
苯并三氮唑 3.5%
硫代二乙二醇 0.45%
三苯基膦 0.25%
去离子水 余量
B组份的配方质量百分比为：
四氟化锆 28%
γ-氨丙基三乙氧基硅烷 16%
肌醇六磷酸酯 17%
醋丁纤维素 2.5%
乙醇 8%
去离子水 余量
其中，所述的锌铝合金粉由Zn、Al、Ti组成。
其中，所述的纳米二氧化硅的粒径为20~50nm。
制备方法同实施例1。
以上实施例1~5中所述的锌铝合金粉由Zn、Al和Ti组成，下面，结合表1给出本发明锌铝合金粉各组成成分质量百分比的一些优选实施例，但本发明锌铝合金粉的各组成成分的含量不局限于该表中所列数值，并且需要特别说明的是，尽管表1中给出了相关成分的质量百分比数值，但这些并不是作为必要技术特征加以描述的，都只是作为更优选的条件，都是为了更详细地给出本发明的技术信息，而并非是作为本发明的必要条件加以描述。
表1 锌铝合金粉各组成成分质量百分比含量(%)
上述5种实施例的含钛的无铬锌铝涂层防腐涂料的涂层的性能测试如下：
（1） 涂层的耐腐蚀性
采用耐硝酸铵和盐雾试验两种方法测试。
中性盐雾试验按GB/T1771《色漆和清漆 耐中性盐雾性能测定》进行，试验条件为：氯化钠(50±10) g/L，pH：6.5~7.2，盐雾箱内温度：(35±2)℃，连续喷雾，同时记录试样表面腐蚀情况。
耐硝酸铵试验的操作步骤如下：于烧杯中配制 20%的硝酸铵溶液，将烧杯放入恒温水浴中加热至(70±1) ℃。(用温度计测量并控制水浴温度)，将要测试的样板全部或部分浸渍其中，悬挂固定，并记录样板出现红锈的时间。
（2）涂层的耐冲击性
采用GB/T l732-1993 《漆膜耐冲击测定法》判断涂层的耐冲击性。步骤如下：将涂漆试板漆膜朝上平放在铁砧上，试板受冲击部分边缘不小于 15mm，每个冲击点的边缘相距不得少于15mm。重锤借控制装置固定在滑筒的某一高度(该高度由产品标准规定或商定)，按压控制钮，重锤即自由落于冲头上。提起重锤，取出试板，记录重锤落于试板上的高度。同一试板进行3次冲击试验。用4倍放大镜观察，判断漆膜有无裂纹、皱纹及剥落等现象。
（3）涂层耐湿热性
采用GB/T1740-1979《漆膜耐湿热测定法》判断涂层的耐湿热性。
性能测试数据：
某海洋石油公司钻井关键零件隔水套管 ( 材质35CrMo)，原采用常规的防护处理，仅数月后即产生显著的腐蚀。采用本发明涂料在磷化膜基础上涂覆形成30μm厚涂层，经加速腐蚀模拟试验结果表明在海水飞溅带环境中其达到的主要性能指标为：
中性盐雾腐蚀寿命 300℃耐湿热性寿命 涂层耐冲击性 硝酸铵快速腐蚀寿命 实施例1 大于1400小时 大于240小时 50N 大于9小时 实施例2 大于1200小时 大于200小时 50N 大于8小时 实施例3 大于1200小时 大于200小时 50N 大于8小时 实施例4 大于1200小时 大于200小时 50N 大于8小时 实施例5 大于1200小时 大于200小时 50N 大于8小时