一种快速检出光气的比色、荧光探针及其合成方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810982814.8 (22)申请日 2018.08.27 (71)申请人 中国科学技术大学 地址 230026 安徽省合肥市包河区金寨路 96号 (72)发明人 宋钦华王少林 (74)专利代理机构 安徽省合肥新安专利代理有 限责任公司 34101 代理人 汪祥虬 (51)Int.Cl. C07D 471/06(2006.01) C09K 11/06(2006.01) G01N 21/78(2006.01) G01N 21/64(2006.01) (54)发明名称 一种快。

2、速检出光气的比色、 荧光探针及其合 成方法 (57)摘要 本发明公开了一种快速检出光气的比色、 荧 光探针及其合成方法， 特征是探针化合物2 -氨 甲基-3 ,3 -二甲基吡咯并3,4N-丁基-1,8-萘 二甲酰亚胺(即Phos-3)， 以1,8-萘二甲酰亚胺为 荧光发色团， 2 -氨甲基-3,3 -二甲基吡咯作为 光气的反应位点； 其合成方法包括二次 “一锅反 应” 即氧化/还原反应和甲磺酰化/亲核取代/还 原反应。 与现有检测光气的技术相比， 利用本发 明探针Phos-3对光气特异性的比色、 荧光响应特 征， 可实现比色、 荧光两种方式检测光气， 且响应 速度快、 检出限低、 选择性高； 。

3、利用探针Phos-3所 制备的便携式胶片试纸及静电纺丝试纸能对气 相中光气的实时可视化监测， 成本低、 灵敏度高、 选择性好， 静电纺丝试纸对光气具有更快的响 应， 具有良好的应用前景。 权利要求书1页 说明书8页 附图4页 CN 108774227 A 2018.11.09 CN 108774227 A 1.一种快速检出光气的比色、 荧光探针Phos-3， 其特征在于是以1,8-萘二甲酰亚胺为 荧光发色团、 以2 -氨甲基-3,3 -二甲基吡咯为光气的反应位点的化合物2 -氨甲基-3 , 3 -二甲基吡咯并3,4N-丁基-1,8-萘二甲酰亚胺， 化学结构式表示为 2.权利要求1所述快速检出光。

4、气的比色、 荧光探针Phos-3的合成方法， 其特征在于包括 二次 “一锅反应” ， 即： (1)氧化/还原反应， 和(2)甲磺酰化/亲核取代/还原反应； 合成路线表 示为： (1)所述氧化/还原反应， 是在氮气保护下， 将化合物1和二氧化硒按1:12摩尔比加入 到1,4-二氧六环中， 在75进行反应， 通过薄层色谱法监控至无化合物1残余后， 向反应母 液中加入甲醇及25倍当量的硼氢化钠， 在0进行后续反应， 通过薄层色谱法监控至反应 完成后， 反应粗产物经柱层析纯化得到化合物3； (2)所述甲磺酰化/亲核取代/还原反应， 是在氮气保护下， 将化合物3和甲磺酰氯按1:1 3摩尔比加入到含有三乙。

5、胺的二氯甲烷溶液中， 在25进行反应， 通过薄层色谱法监控至 无化合物3残余后， 反应母液经水洗、 干燥、 浓缩后直接用于后续反应； 将上述粗产物与5 20倍当量的叠氮化钠加入到N,N -二甲基甲酰胺中， 在50进行反应， 通过薄层色谱法监控 至反应完成后， 反应母液经萃取、 干燥、 浓缩后直接用于后续反应； 将上述粗产物加入到冰 醋酸与乙醇的混合液中， 随后加入520倍当量的锌粉， 在0进行还原反应， 通过薄层色谱 法监控至反应完成后， 反应粗产物经柱层析纯化， 得到探针Phos-3。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108774227 A 2 一种快速检出光气的比色、 荧光探针及其合成方。

6、法 技术领域 0001 本发明属于光气检测技术领域， 具体涉及基于1,8-萘二甲酰亚胺的快速检出光气 的比色荧光探针及其合成方法。 背景技术 0002 光气(COCl2)， 是一种窒息性剧毒气体， 与其替代品二光气曾被作为化学战剂用于 第一、 二次世界大战。 据美国 职业和环境医学杂志 (J.Occup.Environ.Med.2001,43,110, J.Borak,W.F.Diller,Phosgene exposure:mechanisms ofinjury and treatment strategies.)的报道， 光气是目前中毒机制不清、 缺乏有效救治手段的重要化学毒剂。 吸入 光。

7、气会引发肺水肿、 急性呼吸窘迫综合症， 中毒者常因窒息和心衰而死亡。 同时， 光气又是 重要的化工原料， 其替代品三光气广泛用于工业生产中。 三光气易得且易转化为光气， 这对 环境和人身安全构成了严重的威胁： 工业生产中泄露或被利用进行化学恐怖袭击。 因此， 对 光气进行实时地分析监测具有十分重要的意义。 0003 到目前为止， 检测光气的方法多种多样， 但大多需要昂贵的仪器和复杂的操作， 与 之相比， 比色法或荧光探针法具有耗费低、 便捷以及操作简单等优点， 引起人们的关注。 然 而， 在已公开的有关光气的检测文献中， 如美国 ACS传感器 (ACSSens.2018,3,27,L.Chen。

8、, D.Wu ,J .Yoon ,Recent Advances in the Development of Chromophore-Based Chemosensors forNerveAgents andPhosgene.)、 美国 分析化学 (1)Anal.Chem.2018, 90 ,3382 ,Y .Hu ,X .Zhou ,H .Jung ,S.-J .Nam ,M .H .Kim ,J .Yoon ,Colorimetric and Fluorescent Detecting Phosgene by a Second-Generation Chemosensor.(2) Anal。

9、.Chem.2018,90,8686,Q.Hu,C.Duan,J.Wu,D.Su,L.Zeng,R.-L.Sheng,AColorimetric and Ratiometric Chemosensor for Visual Detection of Gaseous Phosgene Based on Anthracene Carboxyimide Membrane.)、 荷兰 分析化学学报 (Anal.Chim.Acta 2018, 1029,97,W.Feng,S.Gong,E.Zhou,X.Yin,G.Feng,Readily Prepared Iminocoumarin for Rapi。

10、d,Colorimetric and Ratiometric Fluorescent Detection ofPhosgene.)、 德国 欧 洲化学 (1)Chem .Eur.J .2018,24 ,3136 ,M.Sayar,E.T.B.Yildiz , U.H.Yildiz,M.A BODIPY*-Based Fluorescent Probe to Visually Detect Phosgene:Toward the Development of a Handheld Phosgene Detector.(2) Chem.Eur.J.2018,24,5652,S.-L.Wang,L.。

11、Zhong,Q.-H.Song,Sensitive and Selective Detection ofPhosgene,Diphosgene,and Triphosgene by a 3,4-Diaminonaphthalimide in Solutions and the Gas Phase.)中所介绍的荧光探针仍存在一些不足， 比如： 选择性 较差、 检测不够灵敏、 响应时间长、 检出限高等， 这都严重制约了它们在实际中的应用。 因 此， 设计合成一种选择性好、 灵敏度高、 检出限低， 能快速检出光气的荧光探针具有重要的 应用价值。 发明内容 说明书 1/8 页 3 CN 1087742。

12、27 A 3 0004 本发明针对现有检测光气技术中存在的问题， 提供一种快速检出光气的比色、 荧 光探针化合物2 -氨甲基-3 ,3 -二甲基吡咯并3,4N-丁基-1,8-萘二甲酰亚胺(用Phos-3 表示)， 和该探针化合物的合成方法。 0005 本发明的快速检出光气的比色、 荧光探针Phos-3， 其特征在于是以1,8-萘二甲酰 亚胺为荧光发色团， 以2 -氨甲基-3,3 -二甲基吡咯为光气的反应位点的化合物2 -氨甲 基-3 ,3 -二甲基吡咯并3,4N-丁基-1,8-萘二甲酰亚胺， 其化学结构式可表示为 0006 0007 本发明的快速检出光气的比色荧光探针的合成方法， 其特征在于包。

13、括二次 “一锅 反应” ， 即(1)氧化/还原反应， 和(2)甲磺酰化/亲核取代/还原反应； 0008 其合成路线可表示为： 0009 0010 所述氧化/还原反应(1)是， 在氮气保护下， 将化合物1和二氧化硒按照1:12的摩 尔比加入到1,4-二氧六环中， 加热至75经历中间体2， 通过薄层色谱法监控至无化合物1 残余后， 向含中间体2的反应母液中加入甲醇及25倍当量的硼氢化钠， 0搅拌制备化合 物3， 通过薄层色谱法监控至无中间体2残余后， 反应粗产物经柱层析纯化得到化合物3； 0011 0012 所述甲磺酰化/亲核取代/还原反应(2)是， 在氮气保护下， 将化合物3和甲磺酰氯 按照1:。

14、13的摩尔比加入到含有三乙胺的二氯甲烷溶液中， 在25反应经历中间体4， 通过 薄层色谱法监控至无化合物3残余后， 母液经水洗、 干燥、 浓缩后直接用于后续反应； 将上述 含有中间体4的粗产物与520倍当量的叠氮化钠加入到N,N -二甲基甲酰胺中， 在50反 应经历中间体5， 通过薄层色谱法监控至无中间体4残余后， 母液经萃取、 干燥、 浓缩后直接 用于后续反应； 将上述含有中间体5的粗产物加入到冰醋酸与乙醇的混合液中， 随后加入5 20倍当量的锌粉， 在0进行还原反应制备化合物2 -氨甲基-3 ,3 -二甲基吡咯并3,4 N-丁基-1,8-萘二甲酰亚胺， 通过薄层色谱法监控至无中间体5残余后。

15、， 反应粗产物经柱层 说明书 2/8 页 4 CN 108774227 A 4 析纯化， 即得到可快速检出光气的比色、 荧光探针化合物2 -氨甲基-3 ,3 -二甲基吡咯并 3,4N-丁基-1,8-萘二甲酰亚胺(用Phos-3表示)。 0013 本发明的探针Phos-3具有超快响应， 比色、 荧光双检测光气的特征。 本发明的 Phos-3的乙腈溶液在日光灯照射下呈现浅黄色， 在365nm紫外灯光下呈现黄色荧光； 向溶液 中加入光气(用三光气/三乙胺作为光气的替代物)后数十秒溶液颜色变为无色， 紫外灯光 下的荧光颜色变为蓝色； 进一步， 将Phos-3与聚氧化乙烯溶解在乙腈制成溶液， 并通过将滤。

16、 纸在溶液中浸渍并晾干， 或将溶液进行静电纺丝喷涂到滤纸上， 制备出两种检测光气的试 纸， 在光气气氛中， 试纸很快从黄色变为无色， 在365nm紫外光下荧光由黄色变为蓝色， 并且 静电纺丝试纸的变化更快(小于1秒)， 可对光气进行实时监测； 探针Phos-3及其试纸仅对光 气才具有这些响应， 对其他相似检测物包括光气替代品及其气体没有上述响应， 这说明 Phos-3及其试纸对光气具有很好的选择性。 尤为突出的是， 用静电纺丝技术所制备的静电 纺丝试纸， 对光气的 “裸眼” 检出限达到20ppm， 在1秒钟内可对40ppm的光气给出显著的响 应。 综上所述， 本发明的Phos-3对光气具有极好。

17、的选择性， 检出限低、 响应时间短， 可对光气 进行实时可视化监测， 具有良好的应用前景。 附图说明 0014 图1为本发明的Phos-3(10 M)、 三乙胺(300 M)的乙腈溶液在未加入光气和加入光 气(90 M)10分钟后的紫外/可见吸收光谱图。 0015 图2为本发明的Phos-3(10 M)、 三乙胺(300 M)的乙腈溶液在未加入光气和加入光 气(90 M)10分钟后的荧光光谱图(激发波长为400nm)。 0016 图3为在日光灯(上图)、 紫外灯(365nm)(下图)照射下， 胶片试纸暴露在不同浓度 的光气气体(0-50ppm)后的颜色变化照片。 0017 图4为胶片试纸与不同。

18、浓度的光气气体作用后495nm处荧光强度与光气气体浓度 的工作曲线图(激发波长为365nm)。 0018 图5为紫外灯(365nm)下， 胶片试纸放入光气(50ppm)气氛中荧光显色的视频截图。 0019 图6为日光灯(上图)、 紫外灯(365nm)(下图)下， 胶片试纸暴露在不同气体(光气： 40ppm， 一氧化氮： 100ppm， 其他气体： 50ppm； 编号111分别代表不同的气体环境： 1.空气， 2.光气， 3.草酰氯， 4.乙酰氯， 5.氯化亚砜、 6.氯化砜， 7.三氯氧磷， 8.4-甲基苯磺酰氯， 9.氯 磷酸二乙酯， 10.氰代磷酸二乙酯， 11.一氧化氮)中颜色变化的照片。

19、。 0020 图7为静电纺丝试纸表面纤维的扫描电镜(SEM)照片。 0021 图8为在日光灯(上图)、 紫外灯(365nm)(下图)照射下， 静电纺丝试纸暴露在不同 浓度的光气气氛(0-50ppm)中颜色变化的照片。 0022 图9为紫外灯(365nm)下， 静电纺丝试纸放入光气(40ppm)气氛中荧光显色的视频 截图。 0023 图10为在日光灯(上图)、 紫外灯(365nm)(下图)照射下， 静电纺丝试纸暴露在不同 气体(光气： 40ppm， 一氧化氮： 100ppm， 其他气体： 50ppm； 编号111分别代表不同的气体环 境： 1.空气， 2.光气， 3.草酰氯、 4.乙酰氯， 5.。

20、氯化亚砜， 6.氯化砜， 7.三氯氧磷， 8.4-甲基苯 磺酰氯， 9.氯磷酸二乙酯， 10.氰代磷酸二乙酯， 11.一氧化氮)中颜色变化的照片。 说明书 3/8 页 5 CN 108774227 A 5 具体实施方式 0024 下面通过具体实施例进一步详细说明本发明的快速检出光气的比色荧光探针及 其合成方法。 0025 实施例1： 探针Phos-3的合成 0026 按照下列合成路线进行反应： 0027 0028 (1)在氮气保护下， 将化合物1(2.00g,6.0mmol)、 二氧化硒(0.80g,7.2mmol)加入 到1,4-二氧六环(40mL)中， 75反应， 通过薄层色谱法监控至无化。

21、合物1残余后， 反应液冷 却至0， 并向其中加入甲醇(10mL)及硼氢化钠(0.68g,18.0mmol)， 通过薄层色谱法监控至 反应完成后， 将此反应液倒入水(100mL)中， 并用二氯甲烷萃取； 有机萃取液经饱和食盐水 洗涤、 无水硫酸钠干燥之后， 减压除去溶剂， 反应粗产物经柱层析纯化分离得到橙色固体产 物(0.91g)， 产率为43。 0029 其核磁共振氢谱是： 1H NMR(400MHz,CDCl3,25,TMS): 8.52(d,J7.2Hz,1H, Ar-H),8.30(s,1H,Ar-H),8.03(d,J7.8Hz,1H,Ar-H),7.76(t,J7.8Hz,1H,Ar。

22、-H),4.17 (t,J7.5Hz,2H,NCH2),3.97(dd,J10.0,3.3Hz,1H,CHH O),3.90(dd,J9.4,3.2Hz,1H, CHH O),3.79(t,J9.7Hz,1H,CH),1.70(m,2H,NCH2CH2),1.46(s,3H,CH3),1.43(m,2H,N (CH2)2CH2),1.28(s,3H,CH3),0.96ppm(t,J7.4Hz,3H,N(CH2)3CH3)； 0030 其核磁共振碳谱是： 13C NMR(100MHz,DMSO-d6 ,25,TMS): 164.1,163.3, 153.5,133.6,131.3,130.8,1。

23、29.8,126.8,124.3,122.2,116.5,108.5,71.5,61.4,42.8, 30.3,29.6,22.8,20.3,14.2ppm； 0031 其高分辨质谱是： HRMS(ESI-TOF):m/z calcd for C21H24N2O3+H+:353.1860M+H+, found:353.1869. 0032 本实施例中所制备得到的橙色固体产物， 根据其核磁共振氢谱、 核磁共振碳谱和 高分辨质谱证明该产物就是化合物3。 0033 (2)在氮气保护下， 将化合物3(0.90g,2.55mmol)、 三乙胺(1mL)溶于无水二氯甲烷 (25mL)中， 滴加甲磺酰氯(0。

24、.39mL,5.10mmol)， 25反应， 通过薄层色谱法监控至无化合物3 残余后， 反应液经水洗、 无水硫酸钠干燥之后， 减压除去溶剂， 将所得粗产物及叠氮化钠 (2.04g,31.35mmol)加入到N,N -二甲基甲酰胺(30mL)中； 50反应， 通过薄层色谱法监控 至反应完成后， 反应液冷却至室温； 将上述反应液倒入水中， 用乙酸乙酯萃取； 有机萃取液 经无水硫酸钠干燥之后， 减压除去溶剂， 将所得粗产物溶于乙醇(20mL)与冰醋酸(2mL)的混 合液中， 冷却至0， 并加入锌粉(1.36g,20.9mmol)， 通过薄层色谱法监控至反应完成后， 将 上述反应液倒入水中， 用乙酸乙。

25、酯萃取； 有机萃取液经无水硫酸钠干燥之后， 减压除去溶 说明书 4/8 页 6 CN 108774227 A 6 剂， 反应粗产物经柱层析纯化分离得到橙色固体产物(0.40g)， 产率为45。 0034 其核磁共振氢谱是： 1HNMR(400MHz,CDCl3,25,TMS): 8.82(br s,1H,Ar-NH), 8.57(d,J8.2Hz,1H,Ar-H),8.39(d,J7.2Hz,1H,Ar-H),8.10(s,1H,Ar-H),7.64(t,J 7.7Hz,1H,Ar-H),4.02(t,J7.2Hz,2H,NCH2),3.80(dd,J9.3,2.8Hz,1H,CHH N),3。

26、.04 (dd,J12.8,2.8Hz,1H,CHH N),2.85(t,J11.0Hz,1H,CH),1.58(m,2H,NCH2CH2),1.42(s, 3H,CH3),1.33(m,2H,N(CH2)2CH2),1.20(s,3H,CH3),0.92ppm(t,J7.3Hz,3H,N(CH2)3CH3)； 0035 其核磁共振碳谱是： 13C NMR(100MHz,DMSO-d6 ,25,TMS): 164.1,163.3, 152.8,132.9,131.4,130.5,129.6,127.0,124.6,122.3,116.6,109.3,69.6,43.5,41.6, 30.3,2。

27、8.4,23.0,20.3,14.2ppm； 0036 其高分辨质谱是： HRMS(ESI-TOF):m/z calcd for C21H25N3O2+H+:352.2020M+H+, found:352.2020. 0037 本实施例中所制备得到的橙色固体产物， 根据其核磁共振氢谱、 核磁共振碳谱和 高分辨质谱证明该固体就是探针Phos-3。 0038 实施例2： 探针Phos-3的合成 0039 (1)在氮气保护下， 将化合物1(2.00g,6.0mmol)、 二氧化硒(0.66g,6.0mmol)加入 到1,4-二氧六环(40mL)中， 75反应， 通过薄层色谱法监控至无化合物1残余后，。

28、 反应液冷 却至0， 加入甲醇(10mL)及硼氢化钠(0.45g,12.0mmol)， 通过薄层色谱法监控至反应完成 后， 将此反应液倒入水(100mL)中， 并用二氯甲烷萃取； 有机萃取液经饱和食盐水洗涤、 无水 硫酸钠干燥之后， 减压除去溶剂， 反应粗产物经柱层析纯化分离得到橙色固体产物 (0.53g)， 产率为25。 0040 本实施例中所制备得到的橙色固体产物， 根据其核磁共振氢谱、 核磁共振碳谱和 高分辨质谱证明该固体就是化合物3。 0041 (2)在氮气保护下， 将化合物3(0.90g,2.55mmol)、 三乙胺(1mL)溶于无水二氯甲烷 (25mL)中， 滴加甲磺酰氯(0.20。

29、mL,2.55mmol)， 25反应， 通过薄层色谱法监控至无化合物3 残余后， 反应液经水洗、 无水硫酸钠干燥之后， 减压除去溶剂， 将所得粗产物及叠氮化钠 (0.83g,12.75mmol)加入到N,N -二甲基甲酰胺(30mL)中； 50反应， 通过薄层色谱法监控 至反应完成后， 反应液冷却至室温； 将上述反应液倒入水中， 用乙酸乙酯萃取； 有机萃取液 经无水硫酸钠干燥之后， 减压除去溶剂， 将所得产物溶于乙醇(20mL)与冰醋酸(2mL)的混合 液中， 冷却至0， 再加入锌粉(0.83g,12.75mmol)， 通过薄层色谱法监控至反应完成后， 将 上述反应液倒入水中， 用乙酸乙酯萃取。

30、； 有机萃取液经无水硫酸钠干燥之后， 减压除去溶 剂， 反应粗产物经柱层析纯化分离得到橙色固体产物(0.18g)， 产率为20。 0042 本实施例中所制备得到的橙色固体产物， 根据其核磁共振氢谱、 核磁共振碳谱和 高分辨质谱证明该产物就是探针Phos-3。 0043 实施例3： 探针Phos-3的合成 0044 (1)在氮气保护下， 将化合物1(2.00g,6.0mmol)、 二氧化硒(1.33g,12.0mmol)加入 到1,4-二氧六环(40mL)中， 75反应， 通过薄层色谱法监控至无化合物1残余后， 反应液冷 却至0， 并加入甲醇(10mL)及硼氢化钠(1.13g,30.0mmol)。

31、， 通过薄层色谱法监控至反应完 成后， 将此反应液倒入水(100mL)中， 并用二氯甲烷萃取； 有机萃取液经饱和食盐水洗涤、 无 水硫酸钠干燥之后， 减压除去溶剂， 反应粗产物经柱层析纯化分离得到橙色固体产物 说明书 5/8 页 7 CN 108774227 A 7 (0.99g)， 产率约为47。 0045 本实施例中所制备得到的橙色固体产物， 根据其核磁共振氢谱、 核磁共振碳谱和 高分辨质谱证明该产物就是化合物3。 0046 (2)在氮气保护下， 将化合物3(0.90g,2.55mmol)、 三乙胺(1mL)溶于无水二氯甲烷 (25mL)中， 滴加甲磺酰氯(0.59mL,7.65mmol)。

32、， 25反应， 通过薄层色谱法监控至无化合物3 残余后， 反应液经水洗、 无水硫酸钠干燥之后， 减压除去溶剂， 将所得粗产物及叠氮化钠 (3.32g,51.0mmol)加入到N,N -二甲基甲酰胺(30mL)中； 50反应， 通过薄层色谱法监控至 反应完成后， 反应液冷却至室温； 将上述反应液倒入水中， 用乙酸乙酯萃取； 有机萃取液经 无水硫酸钠干燥之后， 减压除去溶剂， 将所得粗产物溶于乙醇(20mL)与冰醋酸(2mL)的混合 液中， 冷却至0， 再加入锌粉(3.32g,51.0mmol)， 通过薄层色谱法监控至反应完成后， 将上 述反应液倒入水中， 用乙酸乙酯萃取； 有机萃取液经无水硫酸钠。

33、干燥之后， 减压除去溶剂， 反应粗产物经柱层析纯化分离得到橙色固体产物(0.44g)， 产率约为49。 0047 本实施例中所制备得到的橙色固体产物， 根据其核磁共振氢谱、 核磁共振碳谱和 高分辨质谱证明该产物就是探针Phos-3。 0048 实施例4： 探针Phos-3溶液中的检测实验 0049 移取含10 M Phos-3的三乙胺/乙腈溶液(三乙胺浓度为300 M)2.5mL于比色皿中， 再移取含30 L的2.5mM三光气的乙腈溶液于上述的比色皿中， 此时比色皿中的探针Phos-3 浓度为10 M， 三光气的浓度为30 M， 计算得光气的浓度为90 M， 将比色皿摇匀后放置10分 钟， 记。

34、录反应前后Phos-3的紫外/荧光光谱变化。 0050 图1为Phos-3(10 M)、 三乙胺(300 M)的乙腈溶液在未加入光气和加入光气(90 M) 10分钟后的紫外/可见吸收光谱图； 图2为Phos-3(10 M)、 三乙胺(300 M)的乙腈溶液在未加 入光气和加入光气(90 M)10分钟后的荧光光谱图(激发波长为400nm)； 从图1可知： 光气的 加入使Phos-3在444nm处的吸收峰消失， 在386nm处出现新的吸收峰； 从图2可知： 光气的加 入使Phos-3在488nm处荧光发射峰强度增强。 上述现象说明该Phos-3能够对液相中的光气 产生响应， 并能通过紫外/荧光光谱。

35、对其响应信号进行检测。 0051 实施例5： 胶片试纸的制备 0052 将1.0g聚氧化乙烯(分子量100万)溶于40mL乙腈， 在室温下搅拌至溶液透明且均 匀； 随后， 向其中加入含3mgPhos-3的2mL乙腈溶液， 并于室温下搅拌均匀； 将一张洁净的定 性滤纸浸入其中， 数秒钟后取出， 晾干； 最后将其剪成2cm1cm的大小， 即可得到用于检测 光气的胶片试纸。 0053 实施例6： 胶片试纸对气相中光气的检测 0054 将实施例5中的胶片试纸固定在7.5cm2.5cm载玻片上， 以便于后续使用操作； 用 微量进样器向编号为1， 2， .， 6的6个150mL广口瓶中分别移取20 L不同。

36、浓度的三光气(0- 1.5g/L)的乙腈溶液及50 L不同浓度的三乙胺(0-0.75mM)的乙腈溶液， 盖上瓶塞并使二者 混合； 5分钟后， 将载有检测光气的胶片试纸的载玻片放入上述广口瓶中， 并迅速盖上瓶塞； 半分钟后， 移出载玻片， 记录胶片试纸的颜色变化； 图3为在日光灯(上图)、 紫外灯(365nm) (下图)照射下， 胶片试纸暴露在不同浓度的光气气体(0-50ppm)后的颜色变化照片： 日光灯 下， 胶片试纸的颜色从黄色变为无色； 在紫外灯(365nm)照射下， 胶片试纸从黄色荧光变成 蓝色荧光。 说明书 6/8 页 8 CN 108774227 A 8 0055 具体为： 0056。

37、 1号瓶： 20 L三光气乙腈溶液(0g/L)+50 L三乙胺乙腈溶液(0mM)作为参照； 0057 2号瓶： 20 L三光气乙腈溶液(0.3g/L)+50 L三乙胺乙腈溶液(0.15mM)； 0058 3号瓶： 20 L三光气乙腈溶液(0.6g/L)+50 L三乙胺乙腈溶液(0.3mM)； 0059 4号瓶： 20 L三光气乙腈溶液(0.9g/L)+50 L三乙胺乙腈溶液(0.45mM)； 0060 5号瓶： 20 L三光气乙腈溶液(1.2g/L)+50 L三乙胺乙腈溶液(0.6mM)； 0061 6号瓶： 20 L三光气乙腈溶液(1.5g/L)+50 L三乙胺乙腈溶液(0.75mM)； 0。

38、062 根据化学反应式计算， 并假设三光气完全分解成光气气体， 可以得到六个广口瓶 中光气气体的浓度分别为0ppm,10ppm,20ppm,30ppm,40ppm和50ppm； 通过图3中的胶片试纸 的颜色对比， 可知实施例5中的胶片试纸对光气的 “裸眼” 检出限量达到了20ppm； 0063 进一步， 分别测定1-6号瓶中的胶片试纸的荧光光谱， 记录了495nm处荧光强度； 图 4为胶片试纸与不同浓度的光气作用后495nm处荧光强度与光气浓度的工作曲线图， 以此计 算出的光气的检出限为25.5ppb， 这说明实施例5中的胶片试纸对气相中的光气具有很高的 灵敏度。 0064 实施例7： 胶片试。

39、纸对光气气氛的响应速度 0065 图5为胶片试纸在紫外灯(365nm)照射下的暴露在光气气体(50ppm)当中的视频截 图， 可见该胶片试纸在5秒内即可与光气反应至出现明显的颜色变化， 这说明实施例5中的 用于检测光气的胶片试纸能够对气相中的光气进行快速响应， 可进行实时可视化检测。 0066 实施例8： 胶片试纸的选择性识别实验 0067 分别配制草酰氯、 乙酰氯、 氯化亚砜、 氯化砜、 三氯氧磷、 4-甲基苯磺酰氯、 氯磷酸 二乙酯、 氰代磷酸二乙酯的乙腈溶液， 其溶度均为5mM； 分别移取上述溶液60 L于8个150mL 广口瓶中， 分别编号3， 4， .， 10； 移取15 L一氧化氮。

40、气体于另一个150mL广口瓶中， 编号11； 1号广口瓶内不含检测气体， 作为参照， 2号广口瓶按实施例6中的方法加入光气气体40ppm； 将实施例5中的胶片试纸分别投入上述11个广口瓶中， 其操作与实施例6中的操作相同； 图6 为在日光灯(上图)、 紫外灯(365nm)(下图)照射下， 胶片试纸暴露在不同气体环境(光气： 40ppm， 一氧化氮： 100ppm， 其他气体： 50ppm； 编号111分别代表不同的气体环境： 1.空气， 2.光气， 3.草酰氯、 4.乙酰氯， 5.氯化亚砜， 6.氯化砜， 7.三氯氧磷， 8.4-甲基苯磺酰氯， 9.氯 磷酸二乙酯， 10.氰代磷酸二乙酯， 1。

41、1.一氧化氮)后的颜色变化照片： 如图6所示， 日光灯下， 只有处于光气气体环境中的胶片试纸由黄色变为无色， 且在紫外灯(365nm)照射下， 胶片试 纸的荧光颜色由黄色变为蓝色， 这说明实施例5中的胶片试纸能够对气相中的光气进行选 择性检测。 0068 实施例9： 静电纺丝试纸的制备 0069 将2mgPhos-3溶于7mL乙腈， 并加入0.2g聚氧化乙烯(分子量100万)， 在室温下搅拌 至溶液透明且均匀； 随后， 将此溶液吸入安装有金属制19号平针头的10mL注射器中， 开启静 电纺丝装置， 调节电压至7.0kV， 注射流速2.5mL/h， 针头顶端与接地金属网间距为20厘米； 在金属网。

42、表面覆盖一张定性滤纸， 使其纺丝纤维喷涂在此滤纸上； 最后将其剪成1cm 0.5cm的大小， 即可得到用于检测光气的静电纺丝试纸； 图7为静电纺丝试纸表面纤维的扫 描电镜(SEM)照片， 从图7中可见， 纤维结构均匀， 直径仅为1 m， 相较于实施例5中的胶片试 纸， 此实施例中的静电纺丝试纸具有更大的比表面积， 与气体气氛接触更为充分。 说明书 7/8 页 9 CN 108774227 A 9 0070 实施例10： 静电纺丝试纸对光气气体的检测 0071 用微量进样器向编号为1， 2， .， 6的6个20mL称量瓶中分别移取20 L不同浓度的 三光气(0-0.2g/L)的乙腈溶液及50 L。

43、不同浓度的三乙胺(0-0.1mM)的乙腈溶液， 盖上瓶塞 并使二者混合； 5分钟后， 将实施例9中的静电纺丝试纸浸入到上述称量瓶中， 并记录其颜色 变化； 图8为在日光灯(上图)、 紫外灯(365nm)(下图)照射下， 该静电纺丝试纸暴露在不同浓 度的光气气体(0-50ppm)后的颜色变化照片： 日光灯下， 静电纺丝试纸的颜色从黄色立刻变 为无色； 在紫外灯(365nm)照射下， 静电纺丝试纸从黄色荧光立刻变成蓝色荧光。 0072 具体为： 0073 1号瓶： 20 L三光气乙腈溶液(0g/L)+50 L三乙胺乙腈溶液(0mM)作为参照； 0074 2号瓶： 20 L三光气乙腈溶液(0.04g。

44、/L)+50 L三乙胺乙腈溶液(0.02mM)； 0075 3号瓶： 20 L三光气乙腈溶液(0.08g/L)+50 L三乙胺乙腈溶液(0.04mM)； 0076 4号瓶： 20 L三光气乙腈溶液(0.12g/L)+50 L三乙胺乙腈溶液(0.06mM)； 0077 5号瓶： 20 L三光气乙腈溶液(0.16g/L)+50 L三乙胺乙腈溶液(0.08mM)； 0078 6号瓶： 20 L三光气乙腈溶液(0.20g/L)+50 L三乙胺乙腈溶液(0.10mM)； 0079 根据化学反应式计算， 并假设三光气完全分解成光气并转化为气体， 可以得到六 个称量瓶中光气气体的浓度分别为0ppm,10pp。

45、m,20ppm,30ppm,40ppm和50ppm； 通过图8中的 静电纺丝试纸的颜色对比， 可知静电纺丝试纸对光气的 “裸眼” 检出限也达到20ppm； 图9为 紫外灯(365nm)下， 静电纺丝试纸放入光气(40ppm)气氛中荧光显色的视频截图， 该静电纺 丝试纸在1秒内即可与光气反应至出现明显的颜色变化， 这说明实施例9中的静电纺丝试纸 较实施例5中的胶片试纸对光气具有更快的响应。 0080 实施例11： 静电纺丝试纸的选择性识别实验 0081 分别配制草酰氯、 乙酰氯、 氯化亚砜、 氯化砜、 三氯氧磷、 4-甲基苯磺酰氯、 氯磷酸 二乙酯、 氰代磷酸二乙酯的乙腈溶液， 其溶度均为1mM。

46、； 分别移取上述溶液40 L于8个20mL称 量瓶中， 分别编号3， 4， .， 10； 移取2 L一氧化氮气体于另一个20mL称量瓶中， 编号11； 1号 称量瓶内不含检测气体， 作为参照， 2号称量瓶按实施例10中的方法加入光气40ppm； 将实施 例9中的静电纺丝试纸分别放入上述11个称量瓶中， 其操作与实施例10中的操作相同； 图10 为在日光灯(上图)、 紫外灯(365nm)(下图)照射下， 该试纸暴露在不同气氛中(光气： 40ppm， 一氧化氮： 100ppm， 其他气体： 50ppm； 编号111分别代表不同的气体环境： 1.空气， 2.光气， 3.草酰氯， 4.乙酰氯， 5.氯。

47、化亚砜， 6.氯化砜， 7.三氯氧磷， 8.4-甲基苯磺酰氯， 9.氯磷酸二 乙酯， 10.氰代磷酸二乙酯， 11.一氧化氮)后的颜色变化照片： 日光灯下， 只有处于光气气氛 中的试纸由黄色变为无色， 且在紫外灯(365nm)下， 荧光颜色由黄色变为蓝色， 这说明实施 例9中的静电纺丝试纸能够对气相中的光气进行选择性检测。 0082 综上所述， 与现有的检测光气的技术相比， 本发明的探针Phos-3的合成方法简便， 仅需二锅反应即可制得， 反应条件温和， 操作简单。 本发明的探针Phos-3对光气具有比色、 荧光响应的特征， 实现了比色、 荧光二种方式检测光气， 并且响应速度快、 检出限低、 。

48、选择性 高； 利用Phos-3制备的便携式胶片试纸及静电纺丝试纸， 能够对气相中光气进行实时可视 化监测， 成本低、 灵敏度高、 选择性好， 静电纺丝试纸相较于胶片试纸对光气具有更快的响 应， 具有良好的应用前景。 说明书 8/8 页 10 CN 108774227 A 10 图1 图2 图3 说明书附图 1/4 页 11 CN 108774227 A 11 图4 图5 图6 说明书附图 2/4 页 12 CN 108774227 A 12 图7 图8 图9 说明书附图 3/4 页 13 CN 108774227 A 13 图10 说明书附图 4/4 页 14 CN 108774227 A 14 。