一种1萘胺的绿色合成方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510258920.8 (22)申请日 2015.05.20 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104829463 A (43)申请公布日 2015.08.12 (73)专利权人 湘潭大学 地址 411105 湖南省湘潭市西郊羊牯塘 (72)发明人 刘平乐熊伟郝芳王恺君 罗和安 (74)专利代理机构 长沙市融智专利事务所 43114 代理人 魏娟 (51)Int.Cl. C07C 211/58(2006.01) C07C 209/02(2006.01) (56。

2、)对比文件 N.I. Kuznetsova等.Amination of benzene and toluene with hydroxylamine in the presence of transition metal redox catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical .2000,第161卷第1-9页. 胡征宇.萘氧化胺化制备1,5-二氨基萘过程 研究. 湘潭大学硕士学位论文 .2015,第8-9页. L.F. Zhu等.Sodium metavanadate catalyzed one-step amination of。

3、 benzene to aniline with hydroxylamine. Journal of Catalysis .2006,第245卷第446-455页. 审查员 杨莹 (54)发明名称 一种1-萘胺的绿色合成方法 (57)摘要 本发明公开了一种1-萘胺的绿色合成方法， 该方法是在冰醋酸和水的混合溶剂中， 萘和羟胺 盐一步反应生成1-萘胺。 该方法成本低、 工艺简 单、 流程短、 反应条件温和， 且绿色环保， 满足工 业化生产要求。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 104829463 B 2017.07.18 CN 104829463 B 1.一种1-萘胺的绿色合成方法，。

4、 其特征在于： 在冰醋酸和水按体积比为1:15:1组成 的混合溶剂中， 萘和羟胺盐在五氧化二钒催化作用下， 于5090温度下， 反应的时间为1 3h， 生成1-萘胺； 所述的羟胺盐与萘的摩尔比为210:1； 其中， 羟胺盐的摩尔量以羟胺盐 中的羟胺含量来计量； 五氧化二钒的用量为萘质量的510。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于： 所述的羟胺盐为盐酸羟胺和/或硫酸羟胺。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104829463 B 2 一种1-萘胺的绿色合成方法 技术领域 0001 本发明涉及一种1-萘胺的绿色合成方法， 属于有机合成领域。 背景技术 0002 1-萘胺又名 -萘胺、 甲。

5、萘胺， 是生产直接染料、 酸性染料、 冰染染料和分散染料等 多种染料产品的中间体， 也是多种橡胶防老剂的主要原料， 由1-萘胺生产的1-萘酚是农药 西维因的重要中间体。 0003 萘硝化还原法是1-萘胺的主要制备方法， 该法是以萘为原料先经硝化制得1-硝基 萘， 再经还原得到1-萘胺。 传统的1-萘胺生产工艺中硝化工段采用硝酸-硫酸混酸硝化， 还 原工段采用铁粉还原法或硫化碱还原法， 产品收率低、 三废污染严重。 文献报道的1-萘胺的 制备方法多为针对萘硝化还原法的工艺改进。 目前为止， 研究开发的单硝酸硝化法、 硝酸- 醋酸混酸硝化或金属硝酸盐硝化法均无法避免工艺废酸量大的缺点， 催化硝化法。

6、 (CN102850225A)使用固体酸替代浓硫酸的虽然有效地减少了废酸量， 但由于催化剂成本 高、 回收处理复杂， 目前仍处于实验室小试阶段， 尚无工业化报道。 新开发的还原方法有经 改进后的硫化碱还原法(CN101973894A)以及催化加氢还原法(CN102304053A)， 改进后的硫 化碱还原法在降低生产成本的同时也在一定程度上减少了三废污染排放。 催化加氢还原工 艺虽然具有收率高、 产品质量好、 环境友好的特点， 但也存在催化剂价格昂贵、 在高温、 高压 下进行的加氢反应对生产设备要求高、 操作复杂、 生产成本高的问题。 0004 因此， 研究开发工艺简单、 环境友好的1-萘胺制备。

7、新方法具有重要的现实意义。 在 特定的反应条件下由萘直接合成1-萘胺， 可以简化反应过程， 明显提高反应的原子利用率， 最大限度地节约资源和减少环境污染。 发明内容 0005 针对现有技术中制备1-萘胺的方法存在流程长、 对环境污染， 且成本高等缺陷， 本 发明的目的是在于提供一种步骤简单、 成本低， 且对环境友好的制备1-萘胺的方法。 0006 为了实现本发明的技术目的， 本发明公开了一种1-萘胺的绿色合成方法， 该方法 是在在冰醋酸和水的混合溶剂中， 萘和羟胺盐一步反应生成1-萘胺， 或者萘和羟胺盐在偏 钒酸盐和/或钒氧化物催化作用下一步反应生成1-萘胺。 0007 本发明的由萘一步合成1。

8、-萘胺的方法还包括以下优选方案： 0008 优选的方案中， 反应温度为5090。 0009 较优选的方案中， 萘和羟胺盐在添加了偏钒酸盐和/或钒氧化物的条件下， 于50 90温度下， 反应的时间为13h； 萘和羟胺盐在没有添加偏钒酸盐和/或钒氧化物的条件 下， 于5090温度下， 反应的时间为524h。 0010 本发明优选在合适的温度条件下反应适当的时间， 更有利于提高萘的反应转换 率。 0011 优选的方案中， 羟胺盐为盐酸羟胺和/或硫酸羟胺。 说明书 1/4 页 3 CN 104829463 B 3 0012 较优选的方案中， 所述的羟胺盐与萘的摩尔比为210:1； 其中， 羟胺盐的摩尔。

9、量 以羟胺盐中的羟胺含量来计量。 0013 优选的方案中， 偏钒酸盐为偏钒酸钠和/或偏钒酸铵。 0014 优选的方案中， 钒氧化物为五氧化二钒。 0015 进一步优选的方案中， 偏钒酸盐和/或钒氧化物的用量为萘质量的510。 0016 本发明通过加入适当的催化剂有利于在较短时间内达到较高的转化率。 0017 优选的方案中， 冰醋酸和水的混合溶剂中冰醋酸和水的体积比为1:15:1。 0018 本发明优选使用冰醋酸和水混合溶剂有利于提高萘的转化率。 0019 本发明采用的萘、 羟胺盐及偏钒酸盐和五氧化二钒都是市售常规药剂。 0020 本发明进一步优选的方案： 将萘和羟胺盐及偏钒酸盐和/或钒氧化物加。

10、入到反应 釜中， 在反应釜中加入冰醋酸和水的混合溶剂(冰醋酸和水的体积比为1:15:1)， 搅拌均 匀， 升温到5090反应13h， 停止反应， 减压蒸馏回收溶剂， 剩余固体经洗涤、 干燥， 即得 产物； 进一步优选的方案或者是将萘和羟胺盐在上述溶剂中及温度条件下反应524h。 0021 相对现有技术， 本发明的有益效果是： 0022 1、 首次以萘和羟胺盐为原料， 实现1-萘胺的一步合成； 流程短、 工艺简单、 反应条 件温和， 满足工业化生产要求； 0023 2、 通过偏钒酸盐或钒氧化物的催化， 能进一步提高萘的转化速率和转化效率， 且 催化剂易得， 成本低。 0024 3、 合成过程相对。

11、环保， 符合绿色化学工艺要求； 0025 4、 萘和羟胺及催化剂等原料易得， 使1-萘胺的生产成本降低。 附图说明 0026 【图1】 为实施例2中反应产物的色谱分析图； a为萘及1-萘胺的标样图； b为反应产 物的色谱分析图。 具体实施方式 0027 以下实施例旨在进一步说明本发明内容， 而不是对本发明权利要求保护范围的限 定。 0028 实施例1 0029 称取2.5g盐酸羟胺， 投入连有温度计、 冷凝管的的三口烧瓶中， 再量取12mL冰醋酸 和3mL去离子水加入到三口烧瓶中， 然后将三口烧瓶置于恒温水浴锅中， 在30下恒温搅拌 20min后加入0.5g萘， 升温至80， 恒温反应12个小。

12、时后停止反应。 将反应液后处理后得到 最终产物0.54g。 采液相色谱外标法定量分析产物中1-萘胺的质量为14.5mg， 收率2.64。 0030 实施例2 0031 称取2.5g盐酸羟胺， 投入连有温度计、 冷凝管的的三口烧瓶中， 再量取12mL冰醋酸 和3mL去离子水加入到三口烧瓶中， 然后将三口烧瓶置于恒温水浴锅中， 在30下恒温搅拌 20min后加入0.5g萘， 升温至80， 恒温反应24个小时后停止反应。 将反应液后处理后得到 最终产物0.54g。 采液相色谱外标法定量分析产物中1-萘胺的质量为44.5mg， 收率8.09。 0032 从液相色谱分析图1(b)中可以看出， 反应生成了。

13、1-萘胺， 其中， 1-萘胺的保留时间 说明书 2/4 页 4 CN 104829463 B 4 为6.4分钟左右， 原料萘的保留时间为13.8分钟左右。 0033 对比实施例15 0034 按照实施例2的条件进行操作， 只是分别用同样量的水、 乙醇、 丙酸、 乳酸及乙醇替 换冰醋酸。 反应产物经过液相色谱外标法进行定性和定量分析， 分析结果如下表1所示。 0035 表1 对比实施例15中1-萘胺产物的产量 0036 对比实施例反应溶剂1-萘胺(mg) 1水无 2乙醇-水2.8 3丙酸-水6.3 4乳酸-水1.5 5乙腈-水无 0037 实施例3 0038 分别称取0.025g偏钒酸钠和1.0。

14、g盐酸羟胺， 投入连有温度计、 冷凝管的的三口烧 瓶中， 再量取15mL醋酸和5mL去离子水加入到三口烧瓶中， 然后将三口烧瓶置于恒温水浴锅 中， 在30下恒温搅拌20min后加入0.5g萘， 升温至80， 恒温反应2个小时后停止反应。 将 反应液后处理后得到最终产物0.58g。 采液相色谱外标法定量分析产物中1-萘胺的质量为 61.5mg， 收率11。 0039 从实施例1、 实施例2和实施例3可以看出催化剂的加入可明显促进反应的进行并 提高1-萘胺的产率。 0040 实施例4 0041 分别称取0.025g偏钒酸钠和1.0g盐酸羟胺， 投入连有温度计、 冷凝管的的三口烧 瓶中， 再量取15。

15、mL醋酸和5mL去离子水加入到三口烧瓶中， 然后将三口烧瓶置于恒温水浴锅 中， 在30下恒温搅拌20min后加入0.5g萘， 升温至50， 恒温反应2个小时后停止反应。 将 反应液后处理后得到最终产物0.58g。 采液相色谱外标法定量分析产物中1-萘胺的质量为 9.5mg， 收率1.7。 0042 从实施例4中可以看出， 反应温度在50时1-萘胺的产率相对较低。 说明适当的温 度范围可以有效提高产物的收率。 0043 实施例5 0044 分别称取0.1g偏钒酸铵和5.5g盐酸羟胺， 投入连有温度计、 冷凝管的的三口烧瓶 中， 再量取50mL醋酸和5mL去离子水加入到三口烧瓶中， 然后将三口烧瓶。

16、置于恒温水浴锅 中， 在30下恒温搅拌20min后加入2.0g萘， 升温至80， 恒温反应2个小时后停止反应。 将 反应液后处理后得到最终产物2.44g。 采液相色谱外标法定量分析产物中1-萘胺的质量为 207.8mg， 收率9.31。 0045 实施例6 0046 分别称取0.1g五氧化二钒和8.2g硫酸羟胺， 投入连有温度计、 冷凝管的的三口烧 瓶中， 再量取50mL醋酸和5mL去离子水加入到三口烧瓶中， 然后将三口烧瓶置于恒温水浴锅 中， 在30下恒温搅拌20min后加入1.28g萘， 升温至80， 恒温反应3个小时后停止反应。 将 反应液后处理后得到最终产物1.73g(含V2O5)。 采液相色谱外标法定量分析产物中1-萘胺的 说明书 3/4 页 5 CN 104829463 B 5 质量为92.8mg， 收率6.49。 说明书 4/4 页 6 CN 104829463 B 6 图1 说明书附图 1/1 页 7 CN 104829463 B 7 。