技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物即使在其固化物中不使用添加系阻燃剂也能够获得优良的固化物，并且介电特性也优良，该环氧树脂组合物能够适宜地用作为半导体装置和电路基板装置等的树脂组合物，本发明还涉及其固化物以及用于它的新型环氧树脂、其制造方法和作为所述环氧树脂的中间体的新型酚树脂。
背景技术
环氧树脂可以提供固化时的低收缩性、固化物的尺寸稳定性、电绝缘性和耐试剂性等优良的固化物，所以被广泛应用于电子领域和高功能涂料领域等。但是，在例如半导体密封材料等的电子领域中，近年来，伴随着以电子部件的高密度化为目的的半导体表面安装化、半导体自身的小型化，对密封材料的耐湿性，也就是耐湿后的耐焊接破裂性的要求也有了极大的提高。因此，针对这种要求，已知的技术是通过增加树脂中的芳香核数目来减少固化反应时出现的仲羟基量，以实现固化物耐湿性的提高和低应力化，例如，公开了通过单苯乙烯化苯酚与甲醛或多聚甲醛的反应，将降低了官能团浓度的固态酚醛清漆树脂用作为环氧树脂用固化剂的环氧树脂组合物(例如，参照专利文献1)，使用该固态酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚的环氧树脂组合物(例如，参照专利文献2)。而且，同样公开了通过使用苄基化试剂使多酚改性，来降低官能团浓度，提高固化物的耐湿性，特别是作为表面安装型半导体密封材料公开了提高耐包装破裂性的使用苄基化多酚和其聚缩水甘油醚的环氧树脂组合物(例如，参照专利文献3)。
所涉及的酚醛清漆树脂、多酚和它们的环氧化物确实是官能团浓度很低，固化物具有良好的耐湿性，在电子领域和高功能涂料领域发挥良好的耐焊接破裂性，成为能够满足近年来伴随电子机器高频率化的低介电常数化要求的材料。
但是，用于电子领域和高功能涂料领域的材料，不能忽视以二噁英问题为代表的环境问题，近年来，对于不使用添加系为卤素系的阻燃剂，而是使树脂自身具有阻燃效果的所谓无卤素阻燃体系的要求越来越高。可是，所述酚醛清漆树脂、多酚和它们的环氧化物虽然介电特性良好，但因为在其分子结构内含有很多的易燃的侧链(pendant)状的芳香族烃基，所以固化物的阻燃性差，不能构建出所述的无卤素阻燃体系。
因此，现在的情况是还没有得到在具备优良的介电特性的同时又能赋予固化物优良的阻燃性的环氧树脂。
专利文献1：日本特开平05-132544号公报(第3-4页)
专利文献2：日本特开平05-140265号公报(第3-5页)
专利文献3：日本特开平08-120039号公报(第4-6页)
发明内容
本发明要解决的问题是提供能够赋予固化物非常优良的阻燃性和介电特性的环氧树脂组合物，新型环氧树脂以及新型酚树脂，兼备所述性能的环氧树脂固化物和所述环氧树脂的制造方法。
本发明人等为了解决所述问题进行潜心研究后，发现通过将聚亚萘基氧结构导入到树脂结构的主骨架中，并且，进一步将芳烷基导入到该聚亚萘基氧结构中，就可以在不降低介电特性的条件下使阻燃性得到飞跃性的提高，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种环氧树脂组合物(下面，将此环氧树脂组合物简称为“环氧树脂组合物(I)”)，其特征为，以环氧树脂(A)和固化剂(B)作为必须成分，其中，环氧树脂(A)具有的分子结构是以聚亚萘基氧(ポリナフチレンオキサイド)结构作为主骨架，并且在该结构的芳香环上结合有(甲基)缩水甘油氧基((メチル)グリシジルオキシ基)和用下述结构式(1)表示的结构部位。
[化学式1]
结构式(1)
式(1)中，R1和R2各自独立地表示甲基或氢原子；Ar表示亚苯基、被碳原子数为1～4的1～3个烷基进行环上取代的亚苯基、亚萘基、被碳原子数为1～4的1～3个烷基进行环上取代的亚萘基；n表示重复数的平均值，为0.1～4。
本发明还涉及固化所述环氧树脂组合物而得到的固化物。
本发明还涉及一种半导体密封材料，其特征为，含有环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物在含有所述环氧树脂组合物中的所述环氧树脂(A)和所述固化剂(B)的基础上，还含有无机质填充材料，该无机质填充材料在组合物中的比例是70～95质量％。
本发明进一步涉及一种新型环氧树脂，其特征为，所具有的分子结构是以聚亚萘基氧结构为主骨架，并在该结构的芳香环上结合有(甲基)缩水甘油氧基和用下述结构式(1)表示的结构部位，并且，根据“ASTM D4287”测定的150℃时的熔融粘度为0.1～3.0dPa·s。
[化学式2]
结构式(1)
式(1)中，R1和R2各自独立地表示甲基或氢原子；Ar表示亚苯基、被碳原子数为1～4的1～3个烷基进行环上取代的亚苯基、亚萘基、被碳原子数为1～4的1～3个烷基进行环上取代的亚萘基；n表示重复数的平均值，为0.1～4。
本发明还涉及环氧树脂的制造方法，其特征为，将二羟基萘(a1)与从用下述结构式(2)表示的化合物或者用下述结构式(3)表示的化合物中选出的芳烷化剂(a2)在酸催化剂存在下反应，得到酚树脂，然后将得到的酚树脂与表卤代醇类(a3)反应。
[化学式3]
结构式(2)
上式中，R1、R2各自独立地表示甲基或氢原子；Ar表示亚苯基、被1～3个碳原子数为1～4的烷基进行环上取代的亚苯基、亚萘基、被1～3个碳原子数为1～4的烷基进行环上取代的亚萘基；Y表示卤素原子、烷氧基或者羟基。
[化学式4]
结构式(3)
上式中，R1、R3、R4各自独立地表示甲基或氢原子；Ar表示亚苯基、被1～3个碳原子数为1～4的烷基进行环上取代的亚苯基，亚萘基、被1～3个碳原子数为1～4的烷基进行环上取代的亚萘基。
本发明还涉及环氧树脂组合物(下面，将此环氧树脂组合物简称为“环氧树脂组合物(II)”)，其特征为，以酚树脂(B’)和环氧树脂(A’)作为必须成分，其中，酚树脂(B’)具有的分子结构是以聚亚萘基氧结构为主骨架，并且在该结构的芳香环上结合有酚性羟基和用下述结构式(1)表示的结构部位。
[化学式5]
结构式(1)
式(1)中，R1和R2各自独立地表示甲基或氢原子；Ar表示亚苯基、被碳原子数为1～4的1～3个烷基进行环上取代的亚苯基、亚萘基、被碳原子数为1～4的1～3个烷基进行环上取代的亚萘基；n表示重复数的平均值，为0.1～4。
本发明还涉及固化所述环氧树脂组合物而得到的固化物。
本发明还涉及一种半导体密封材料，其特征为，包含环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物在含有所述环氧树脂组合物中的所述环氧树脂(A’)和所述酚树脂(B’)的基础上，还含有无机质填充材料，该无机质填充材料在组合物中的比例是70～95质量％。
本发明还涉及一种新型酚树脂，其特征为，所具有的分子结构是以聚亚萘基氧结构作为主骨架，并且将酚性羟基和用下述结构式(1)表示的结构部位结合在了该结构的芳香环上，并且，根据“ASTM D4287”测定的150℃时的熔融粘度为0.1～4.0dPa·s。
[化学式6]
结构式(1)
式(1)中，R1和R2各自独立地表示甲基或氢原子；Ar表示亚苯基、被碳原子数为1～4的1～3个烷基进行环上取代的亚苯基、亚萘基、被碳原子数为1～4的1～3个烷基进行环上取代的亚萘基；n表示重复数的平均值，为0.1～4。
通过本发明，可以提供能够赋予固化物非常优良的阻燃性和介电特性的环氧树脂组合物、新型环氧树脂以及新型酚树脂、兼具所述性能的环氧树脂固化物和所述环氧树脂的制造方法。
附图说明
图1：在实施例1中得到的含有芳烷基的二羟基(聚氧化萘撑)(ジヒドロキシ(ポリオキシナフチレン))的13C-NMR谱。
图2：在实施例1中得到的含有芳烷基的二羟基(聚氧化萘撑)的质谱。
图3：在实施例2中得到的芳烷基改性聚(氧化萘)(ポリ(オキシナフタレン))型环氧树脂的13C-NMR谱。
图4：在实施例2中得到的芳烷基改性聚(氧化萘)型环氧树脂的质谱。
图5：在实施例5中得到的含有芳烷基的二羟基(聚氧化萘撑)的质谱。
图6：在实施例5中得到的含有芳烷基的二羟基(聚氧化萘撑)的利用三甲基甲硅烷基化法的FD-MS谱。
图7：在实施例7中得到的含有芳烷基的二羟基(聚氧化萘撑)的质谱。
图8：在实施例7中得到的含有芳烷基的二羟基(聚氧化萘撑)的利用三甲基甲硅烷基法的FD-MS谱。
图9：在实施例9中得到的含有芳烷基的二羟基(聚氧化萘撑)的13C-NMR谱。
图10：在实施例9中得到的含有芳烷基的二羟基(聚氧化萘撑)的质谱。
图11：在实施例10中得到的芳烷基改性聚(氧化萘)型的环氧树脂的 13C-NMR谱。
图12：在实施例10中得到的芳烷基改性聚(氧化萘)型的环氧树脂的质谱。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
在本发明的环氧树脂组合物(I)中使用的环氧树脂(A)具有如下分子结构，它是以聚亚萘基氧结构作为主骨架，并在该结构的芳香环上结合有(甲基)缩水甘油氧基和用下述结构式(1)表示的结构部位。
[化学式7]
结构式(1)
式(1)中，R1和R2各自独立地表示甲基或氢原子；Ar表示亚苯基、被碳原子数为1～4的1～3个烷基进行环上取代的亚苯基、亚萘基、被碳原子数为1～4的1～3个烷基进行环上取代的亚萘基；n表示重复数的平均值，为0.1～4。
即，所述环氧树脂(A)因为在分子结构中以聚亚萘基氧作为主骨架，所以在燃烧时，根据该结构中的亚萘基和用所述结构式(1)表示的芳烷基能够快速形成炭，发挥出优良的阻燃性。按照如前所述，通常在环氧树脂结构中存在侧链状的芳烷基时，难以发挥阻燃效果，由此可见，在本发明中通过向树脂结构中导入芳烷基，可以发挥优良的阻燃性，这是需要指出的。进而，本发明的环氧树脂(A)通过导入用所述结构式(1)表示的结构，使(甲基)缩水 甘油氧基的浓度变低，从而使固化物的低介电常数变低。因此，该环氧树脂(A)能够兼具优良的介电特性和阻燃效果。
构成所述环氧树脂(A)的基本骨架的聚亚萘基氧结构可以例举出被碳原子数为1～4的烷基取代的聚亚萘基氧结构或者未被该烷基取代的聚亚萘基氧结构。具有该聚亚萘基氧系系结构的环氧树脂，除了阻燃效果更显著外，电介质损耗角正切也低。从阻燃效果考虑，在被碳原子数为1～4的烷基取代的聚亚萘基氧结构中优选含有甲基的聚亚萘基氧结构。
接下来，在所述环氧树脂(A)的分子结构中具有的用下述结构式(1)：
[化学式8]
结构式(1)
表示的结构部位中，R1和R2各自独立地是甲基或氢原子；Ar是从由亚苯基、用1～3个碳原子数为1～4的烷基进行环上取代的亚苯基、亚萘基和用1～3个碳原子数为1～4的烷基进行环上取代的亚萘基构成的组中选出的二价芳香族系烃基。而且，所说的用1～3个碳原子数为1～4的烷基进行环上取代的亚苯基可以例举出甲基亚苯基、乙基亚苯基、异丙基亚苯基或者叔丁基亚苯基等，所说的用1～3个碳原子数为1～4的烷基进行环上取代的亚萘基可以例举出甲基亚萘基、乙基亚萘基、异丙基亚萘基和叔丁基亚萘基等。而且，n为重复数的平均值，为0.1～4。
其中，从在工业生产中容易获得原料，并且得到的固化物具有优良的阻燃性和优良的介电特性的角度考虑，优选R1和R2都是氢原子。而且，从阻燃效果和介电特性的角度考虑，n的值特别优选0.1～2，从容易获得原料并且环氧树脂(A)的粘度低的角度考虑，优选Ar是亚苯基。
进而，在本发明中，从显著改善阻燃效果的角度考虑，优选按相对于1分子所述环氧树脂(A)为0.1～4个的比例含有所述结构式(1)中的用“Ar”表示的二价的芳香族系烃基。
而且，所说的在所述环氧树脂(A)的分子结构中具有的(甲基)缩水甘 油氧基，具体来讲是缩水甘油氧基和β-甲基缩水甘油氧基，在本发明中，从固化物的阻燃性方面和工业化生产环氧树脂(A)时容易获得原料的角度考虑，特别优选缩水甘油氧基。
而且，在本发明中使用的环氧树脂(A)，从环氧树脂(A)的流动性方面考虑，按照“ASTM D4287”测定的150℃时的熔融粘度优选是0.1～3.0dPa·s。环氧树脂(A)具备该要素时，就成为本发明的新型树脂。这里，环氧树脂(A)满足所述熔融粘度条件时，树脂自身的流动性良好，含有它的本发明的环氧树脂组合物容易适用于半导体密封材料和底部填充材料等电子部件用途。这里，需要特别指出的是，通常在酸催化剂下使二羟基萘反应而进行聚醚化时，容易高分子量化，所以难以适用于电子部件，而本发明在聚醚化二羟基萘时，通过并用芳烷化剂来防止树脂高分子量化，从而能够实现可以适用于半导体密封材料和底部填充材料等电子部件的树脂浓度。在所述熔融粘度范围中，从所述流动性和阻燃性之间能获得良好的平衡的角度考虑，所述熔融粘度特别优选0.1～2.0dPa·s，更优选0.1～1.5dPa·s的范围。
进一步，所述环氧树脂(A)在制造作为其前体的酚树脂时，希望以二羟基萘为原料形成聚亚萘基氧结构，此时，因为酚性羟基出现在直链状分子结构的两个末端，所以可以得到主要是2官能性的环氧树脂。但是，在该树脂成分中还含有对多官能性酚树脂进行环氧化的物质，该多官能性酚树脂具有在部分聚亚萘基氧结构中的萘环上通过直接结合来结合有其他萘酚环的分子结构，所以，所述环氧树脂(A)通常是以多官能性的环氧树脂的形式得到。这里，将所述环氧树脂(A)用于电子部件用途时，优选进一步降低环氧树脂中的官能团浓度以实现改善固化后的介电特性和耐湿性，另一方面，所述环氧树脂(A)中的分子量过大时，会导致流动性降低。因此，所述环氧树脂(A)的环氧当量优选200～1000g/eq.的范围，特别优选200～400g/eq.的范围。
以上详述的环氧树脂(A)，如上所述具有聚亚萘基氧基结构，具体地可以用下述通式(1)来表示。
[化学式9]
通式(1)
上述通式(1)中，q是1～7的整数，p各自独立地表示0～4的整数。其中，对于通式(1)中的至少一个R，p的值是1～4的范围。并且，R’是氢原子或者甲基，R各自独立地表示下述通式(2)或者通式(3)。
[化学式10]
通式(2)
通式(2)中，n表示重复的平均值，为0.1～4。
[化学式11]
通式(3)
通式(3)中，n表示重复的平均值，为0.1～4。
从环氧树脂(A)具有良好的流动性的角度考虑，优选上述通式(1)的q是1～3的整数，而且从阻燃性和容易制造环氧树脂的角度考虑，优选R’是氢原子。在上述通式(1)中，对萘骨架的结合位置可以是构成萘环的2个环的任一个。
这里，用上述通式(1)表示的环氧树脂具体可以例举出用下述的结构式表示的物质。
[化学式12]
这里，在上述结构式(A-1)～(A-5)中，G表示缩水甘油基，而且，结合在萘骨架上的亚甲基键可以结合在构成萘环的2个环的任一个环上。
如上所述，在本发明中，正如上述结构式(A-4)表示的那样，在聚亚萘基氧结构中的萘环上通过直接结合来结合了其他萘环，从而形成分支结构，进而，还可以采用在该由直接结合导入的萘环上导入了芳烷基的结构。
在用上述通式(1)表示的化合物中，如前所述，在本发明中需要存在有效量的相当于所述结构式(1)的芳烷基的数量，但是过多时，反而会降低阻燃性的改善效果。另外，q值过高时，流动性降低。因此，从这些性能的平衡 性考虑，用所述通式(1)表示的化合物优选按照相对于1分子的所述环氧树脂(A)为0.1～4个比例来含有该通式(1)中的用“Ar”表示的二价的芳香族系烃基，并且，q值优选在1～4的范围内。
以上详述的环氧树脂(A)可以通过例如预先使用二羟基萘化合物进行脱水醚化反应而延长分子链后，与后述的芳烷化剂反应而在萘环中导入取代基后，进行缩水甘油醚化的方法来制造。但是，此时，因为如前所述，会导致环氧树脂(A)自身的熔融粘度增大，所以从确保环氧树脂(A)适当的熔融粘度的角度考虑，优选通过下述的本发明的环氧树脂的制造方法来制造。
下面，对本发明的环氧树脂的制造方法进行详述。
本发明的环氧树脂的制造方法具有如下特征，它包括以下工序：将二羟基萘(a1)与从用下述结构式(2)表示的化合物或者用下述结构式(3)表示的化合物中选出的芳烷化剂(a2)，在酸催化剂存在的条件下进行反应来得到酚树脂的工序(下面，将此工序简称为“工序1”)，然后将得到的酚树脂与表卤代醇类(a3)反应的工序(下面，将此工序简称为“工序2”)。
[化学式13]
结构式(2)
式中，R1、R2各自独立地表示甲基或氢原子；Ar表示亚苯基、用1～3个碳原子数为1～4的烷基进行环上取代的亚苯基、亚萘基、用1～3个碳原子数为1～4的烷基进行环上取代的亚萘基；Y表示卤素原子、烷氧基或者羟基。]
[化学式14]
结构式(3)
式中，R1、R3、R4各自独立地表示甲基或氢原子；Ar表示亚苯基、用1～3 个碳原子数为1～4的烷基进行环上取代的亚苯基、亚萘基、用1～3个碳原子数为1～4的烷基进行环上取代的亚萘基。
即，在本发明中，首先在工序1中，通过将所述二羟基萘(a1)和所述芳烷化剂(a2)在酸催化剂存在的条件下进行反应，能够得到结构如下的酚树脂：以聚亚萘基结构作为主骨架，在其两个末端具有酚性羟基，并且芳烷基以侧链状结合在了该聚亚萘基结构的芳香核上。这里，需要指出的是，通常将二羟基萘(a1)在酸催化剂下萘醚化时，如前所述，分子量的调节非常困难，会形成高分子量的聚亚萘基氧，而本发明通过并用所述芳烷化剂(a2)，可以抑制这种高分子量化，能够得到适用于半导体密封材料的树脂。
另外，在本发明中，通过调节所述芳烷化剂(a2)的使用量，不光能够调节期望的酚树脂中的芳烷基的含有率，还能够调节酚树脂的熔融粘度本身。即，通常来说，所述二羟基萘(a1)和所述芳烷化剂(a2)的反应比例是以摩尔为基准，所述二羟基萘(a1)和芳烷化剂(a2)的反应比例(a1)/(a2)的可选择范围是1/0.1～1/10，但在本发明中，随着芳烷化剂(a2)使用量的减少，聚亚萘基氧结构部分的质量增大，其结果使得酚树脂的阻燃性更加良好。从而，以摩尔为基准，所述二羟基萘(a1)和芳烷化剂(a2)的反应比例(a1)/(a2)优选的范围是1/0.1～1/1.0。而且，在所涉及的范围内反应时的酚树脂按照“ASTM D4287”测定的150℃时的熔融粘度为0.1～4.0dPa·s。
这里，可以使用的二羟基萘(a1)可以例举出1，2-二羟基萘、1，3-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，8-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘等二羟基萘。其中，从得到的酚树脂或其环氧化的环氧树脂的固化物的阻燃性更加良好，并且，该固化物的电介质损耗角正切也低，介电特性良好的角度考虑，优选1，6-二羟基萘或2，7-二羟基萘，特别优选2，7-二羟基萘。
下面，在所述芳烷化剂(a2)中，作为用下述结构式(2)表示的化合物，例如当Y是卤素原子时，可以例举出如苄基氯、苄基溴、苄基碘、邻甲基苄基氯、间甲基苄基氯、对甲基苄基氯、对乙基苄基氯、对异丙基苄基氯、对叔丁基苄基氯、对苯基苄基氯、5-氯甲基苊、2-萘基氯甲烷、1-氯甲基-2-萘和它们的环上取代异构体、α-甲基苄基氯和α，α-二甲基苄基氯等。
[化学式15]
结构式(2)
式中，R1、R2各自独立地表示甲基或氢原子；Ar表示亚苯基、用1～3个碳原子数为1～4的烷基进行环上取代的亚苯基、亚萘基、用1～3个碳原子数为1～4的烷基进行环上取代的亚萘基。
Y是烷氧基时，该烷氧基优选碳原子数为1～4的烷氧基，用所述结构式(2)表示的化合物可以例举出如苄基甲基醚、邻甲基苄基甲基醚、间甲基苄基甲基醚、对甲基苄基甲基醚、对乙基苄基甲基醚和它们的环上取代异构体、苄基乙基醚、苄基丙基醚、苄基异丁基醚、苄基正丁基醚、对甲基苄基甲基醚和它的环上取代异构体等。
Y是羟基时，用所述结构式(2)表示的化合物可以例举出如苯甲醇、邻甲基苯甲醇、间甲基苯甲醇、对甲基苯甲醇、对乙基苯甲醇、对异丙基苯甲醇、对叔丁基苯甲醇、对苯基苯甲醇、α-萘基甲醇和它们的环上取代异构体、α-甲基苯甲醇和α，α-二甲基苯甲醇等。
在所述芳烷化剂(a2)中，作为用下述结构式(3)表示的化合物，可以例举出如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等。
[化学式16]
结构式(3)
在它们之中，从阻燃效果考虑，特别优选用所述结构式(2)表示的芳烷化剂，尤其是，从最终得到的环氧树脂或者酚树脂的固化物的阻燃效果更显著的角度考虑，优选苄基氯、苄基溴和苯甲醇。
在所述工序1中的二羟基萘(a1)和芳烷化剂(2)的反应中，能够使用的酸催化剂可以例举出磷酸、硫酸、盐酸等无机酸，草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟代甲磺酸等有机酸，氯化铝、氯化锌、氯化锡、氯化铁、硫酸二乙酯等弗里德-克雷夫茨催化剂。
而且，上述酸催化剂的使用量可以根据目标改性率等来适当地选择，不过在使用无机酸或有机酸时，相对于100质量份的二羟基萘(a1)，其使用范围是0.001～5.0质量份，优选0.01～3.0质量份，在使用弗里德-克雷夫茨催化剂时，相对于1摩尔的二羟基萘(a1)，其使用范围是0.2～3.0摩尔，优选0.5～2.0摩尔。
所述工序1中的二羟基萘(a1)和芳烷化剂(a2)的反应可以在无溶剂的条件下进行，但从提高反应体系内的均一性的角度考虑，也可以在溶剂下进行。所涉及的溶剂可以例举出如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚等乙二醇和二乙二醇的单或者二醚；二甲基甲酰胺和二甲亚砜等非质子性极性溶剂以及氯苯等。
进行所述工序1的反应的具体方法是将二羟基萘(a1)、芳烷化剂(a2)和所述酸催化剂在无溶剂条件下或者在所述溶剂存在下溶解，在60～180℃，优选在80～160℃左右的温度条件下进行反应。而且，反应时间并无特别限制，但优选1～10个小时。因此，该反应具体来讲可以通过保持所述温度1～10个小时来进行。而且，从反应能够快速进行和提高生产率的角度考虑，优选用分馏管将反应中生成的卤化氢、水或者醇类等蒸馏除去到体系外。
而且，得到的二羟基萘化合物的着色大时，为了抑制这种情况，可以向反应体系中添加抗氧化剂和还原剂。作为抗氧化剂可以例举出如2，6-二烷基苯酚衍生物等受阻酚系化合物或2价的硫系化合物或含有3价磷原子的亚磷酸酯系化合物等。作为还原剂可以例举出如次磷酸、亚磷酸、硫代硫酸、亚硫酸、次 硫酸盐或者它们的盐等。
反应结束后，通过进行中和处理、水洗处理或者分解来除去酸催化剂，利用萃取、蒸馏等常用操作可以分离目的酚树脂。中和处理和水洗处理可以按照常用方法进行，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、三乙四胺、苯胺等碱性物质作为中和剂。
接下来，作为所述工序2，可以通过将工序1中得到的酚树脂和表卤代醇(a3)进行反应来得到目的环氧树脂。工序2中的反应可以举出例如相对于所述酚树脂中的酚性羟基1摩尔，添加2～10摩尔的表卤代醇(a3)，进一步，相对于所述酚树脂中的酚性羟基1摩尔，一起添加或者逐渐添加0.9～2.0摩尔的碱性催化剂，同时在20～120℃的温度下反应0.5～10个小时的方法。
这里使用的碱性催化剂可以以固态或者它的水溶液形式来使用。将所述碱性催化剂以水溶液形式使用时，也可以采用在连续添加的同时，在减压或常压下从反应混合物中连续蒸馏出水和表卤代醇类(a3)，进一步通过分液操作除去水，而表卤代醇类(a3)则连续返回到反应混合物中的方法。
所述表卤代醇类(a3)可以例举出如表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等，其中，从在工业上容易获得的角度考虑，优选表氯醇。进行工业生产时，在环氧树脂生产的初批的反应结束后的下一批以后的反应中，优选并用从粗反应生成物中回收的表卤代醇(a3)和在反应中消耗的部分中相当于消失的部分的新的表卤代醇(a3)。
而且，所述碱性催化剂具体可以例举出碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物等。从环氧树脂合成反应的催化活性优良的角度考虑，特别优选碱金属氢氧化物，可以例举出如氢氧化钠、氢氧化钾等。在使用时，可以将这些碱性催化剂以10～55质量％左右的水溶液的形式进行使用，也可以以固态形式使用。而且，通过并用有机溶剂可以提高合成环氧树脂时的反应速度。作为这样的有机溶剂并无特别限制，可以例举出如丙酮、甲基乙基酮等酮类，甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚类，乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可以各自单独使用，另外，也可以为了调整极性而适当并用两种以上。
将所述的环氧化反应的反应物水洗后，在加热减压条件下通过蒸馏来蒸馏去除未反应的表卤代醇和并用的有机溶剂。而且，为了进一步制成水解性卤素少的环氧树脂，也可以将得到的环氧树脂再次溶解于甲苯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮等有机溶剂中，然后添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进一步进行反应。这时，为了提高反应速度，也可以使季铵盐和冠醚等相关移动催化剂存在。使用相关移动催化剂时，它的使用量相对于使用的环氧树脂优选的范围是0.1～3.0质量％。反应结束后，通过过滤、水洗等除去生成的盐，进而在加热减压条件下蒸馏除去甲苯、甲基异丁基酮等溶剂，就可以得到高纯度的环氧树脂。
而且，在本发明的环氧树脂组合物(I)中，作为环氧树脂成分可以单独使用环氧树脂(A)，也可以在不损害本发明效果的范围内并用所述环氧树脂(A)和其他的环氧树脂。并用其他的环氧树脂时，它们的使用比例范围是所述环氧树脂(A)占环氧树脂成分总质量的比例优选30质量％以上，特别优选40重量％以上。
这里能够并用的其他的环氧树脂可以使用各种环氧树脂，可以例举出如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、四苯乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、芳香烃甲醛树脂改性酚树脂型环氧树脂、联苯改性酚醛清漆型环氧树脂等。在这些环氧树脂中，从可以得到阻燃性优良的固化物的角度考虑，特别优选使用四甲基联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂。
用于本发明的环氧树脂组合物(I)的固化剂(B)可以使用公知的各种环氧树脂用固化剂，例如胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等固化剂。具体来讲，作为胺系化合物可以例举出二氨基二苯甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等，作为酰胺系化合物可以例举出二氰基二酰胺、由亚麻酸的二聚物和乙二胺合成的聚酰胺树脂等，作为酸酐系化合物可以例举出邻苯二甲酸酐、偏苯三 酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐等，作为酚系化合物可以例举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香烃甲醛树脂改性苯酚树脂、二环戊二烯-苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四苯酚乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆树脂、联苯改性苯酚树脂(用双亚甲基连接了酚核的多元苯酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(用双亚甲基连接了酚核的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性苯酚树脂(用三聚氰胺或苯并胍胺等连接了酚核的多元苯酚化合物)等的多元酚化合物。
其中，从阻燃效果考虑，特别优选在分子结构内含有许多芳香族骨架的物质，具体来讲，从阻燃性优良的角度考虑，优选苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香烃甲醛树脂改性苯酚树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆树脂、联苯改性苯酚树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性苯酚树脂。
但是，在本发明中，从阻燃性显著提高，并且发挥优良的介电特性的角度考虑，优选苯酚芳烷基树脂，具体来讲，优选为以下述结构式(i)所示的结构作为连结基，而具有多个酚类连结的结构的酚树脂。此处的结构式(i)中，X是碳原子数为1～4的烷基或者氢原子，m是0～3的整数。
[化学式17]
结构式(i)
从得到的固化物具有良好的机械物性等的角度考虑，本发明的环氧树脂组合物(I)中的所述环氧树脂(A)和所述固化剂(B)的配合量的范围是相对于合计为1当量的含有所述环氧树脂(A)的环氧树脂中的环氧基，优选所述固化剂(B)中的活性基为0.7～1.5当量。
接下来，本发明的另一种环氧树脂组合物(II)是以酚树脂(B’)和环氧树脂(A’)作为必须成分，其中，酚树脂(B’)具有的分子结构是以聚亚 萘基氧结构作为主骨架，并且在该结构的芳香环上结合有酚性羟基和用下述结构式(1)表示的结构部位。
[化学式18]
结构式(1)
式(1)中，R1和R2各自独立地表示甲基或氢原子；Ar表示亚苯基、用1～3个碳原子数为1～4的烷基进行环上取代的亚苯基、亚萘基、用1～3个碳原子数为1～4的烷基进行环上取代的亚萘基；n表示重复数的平均值，为0.1～4。
这里，所述酚树脂(B’)与作为所述环氧树脂组合物(I)中的环氧树脂(A)的前体的酚树脂结构相同。而且，从树脂自身的流动性考虑，优选该酚树脂(B’)根据“ASTM D4287”测定的150℃时的熔融粘度在0.1～4.0dPa·s的范围。而且，特别是从阻燃效果和流动性的平衡的角度考虑，优选所述酚树脂(B’)根据“ASTM D4287”测定的150℃时的熔融粘度为0.1～3.0dPa·s，特别优选为0.1～2.0dPa·s。
而且，所述酚树脂(B’)，关于其酚性羟基的官能数，与所述环氧树脂(A)的情况一样，适宜以二羟基萘为原料形成聚亚萘基氧结构，此时，因为酚性羟基出现在直链状分子结构的两个末端，能够主要是以2官能性酚树脂的形式得到，但在该树脂成分中还含有多官能性酚树脂，该多官能性酚树脂具有在部分聚亚萘基氧结构中的萘环上通过直接结合来结合其他的羟基萘环的分子结构。因此，所述酚树脂(B’)通常是以多官能性酚树脂形式得到，从固化后具有优良的介电特性和耐湿性的改善效果，并且流动性优良的角度考虑，所述酚树脂(B’)的羟基当量优选130～800g/eq.的范围，特别优选130～300g/eq.的范围。
上述酚树脂(B’)，由于具有所述聚亚萘基氧结构，所以发挥优良的阻燃效果、并且电介质损耗角正切也低。具体地可以用下述通式(4)表示。
[化学式19]
通式(4)
这里，上述通式(4)中，q是1～7的整数，p各自独立地是0～4的整数。但是，对于通式(4)中的至少一个R，p值的范围是1～4。并且，R各自独立地表示下述通式(5)或者下述通式(6)。
[化学式20]
通式(5)
通式(5)中，n表示重复的平均值，为0.1～4。
[化学式21]
通式(6)
通式(6)中，n表示重复的平均值，为0.1～4。
从环氧树脂(A)具有良好的流动性的角度考虑，上述通式(4)中的q优选是1～3的整数。而且，在上述通式(4)中，在萘骨架上的结合位置可以是构成萘环的2个环中的任一个。
这里，用上述通式(4)表示的酚树脂可以具体例举出用下述结构式表示的物质。
[化学式22]
这里，在上述结构式(P-1)～(P-5)中，结合在萘骨架上的亚甲基键可以是结合在构成萘环的2个环中的任一个上。而且，如上所述，在本发明中，正如上述结构式(P-4)表示的那样，还可以具有其他萘环通过直接结合来结合在聚亚萘基氧结构中的萘环上，而形成分支结构，进而向该用直接结合导入的萘环上导入芳烷基的分子结构。
用上述通式(2)表示的化合物中，相当于所述结构式(1)的芳烷基的数过多时，反而会使阻燃性的改善效果降低。另一方面，q的值越高阻燃性也越 高，但流动性就会降低。因此，从这些性能具有良好的平衡性的角度考虑，用所述通式(4)表示的化合物，优选以相对于1分子所述环氧树脂(A)为0.1～4个的比例含有该通式(4)中的用“Ar”来表示的二价的芳香族系烃基，并且q值在1～4的范围。
以上详述的酚树脂(B’)可以通过如下方法制造，例如预先使用二羟基萘化合物进行脱水醚化反应而延长分子链后，与后述的芳烷化剂反应而向萘环中导入取代基。但是，如前所述，在此方法中，脱水醚化反应会导致过度的高分子量化，引起粘度增大，所以优选利用前面所述的本发明的环氧树脂的制造方法中的工序1来进行制造。
在本发明的环氧树脂组合物(II)中，所述酚树脂(B’)可以单独作为环氧树脂(A’)的固化剂来使用，但在不损害本发明效果的范围内，也可以并用其他的固化剂。具体来讲，相对于固化剂的全部质量，所述酚树脂可以以30质量％以上，优选以40质量％以上的范围来与其他的固化剂并用。
作为能够与本发明的酚树脂(B’)并用的其他固化剂，并无特别限制，可以例举出如胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、所述酚树脂(B’)以外的酚系化合物、氨基三嗪改性酚树脂(用三聚氰胺或苯并胍胺等连接酚核的多元酚化合物)的多元酚化合物。
其中，从具有优良的阻燃性的角度考虑，优选苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香烃甲醛树脂改性苯酚树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆树脂、联苯改性苯酚树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性苯酚树脂，从得到的固化物具有优良的阻燃性和介电特性的角度考虑，特别优选使用苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯改性苯酚树脂、联苯改性萘酚树脂等高芳香族性、高羟基当量的酚树脂和含有氮原子的氨基三嗪改性苯酚树脂等化合物。
然后，作为在本发明的环氧树脂组合物(II)中使用的环氧树脂(A’)，可以例举出如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、四苯乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清 漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、芳香烃甲醛树脂改性苯酚树脂型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂等。而且，这些环氧树脂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
其中，从具有优良的阻燃性和介电特性的角度考虑，特别优选联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂和氧杂蒽型环氧树脂。
关于本发明的环氧树脂组合物(II)中的环氧树脂(A’)和固化剂的配合量，并无特别限制，但从得到的固化物具有良好特性的角度考虑，优选相对于合计为1当量的环氧树脂(A’)的环氧基，含有所述酚树脂(B’)的固化剂中的活性基的量为0.7～1.5当量。
而且，根据需要，可以在本发明的环氧树脂组合物(II)中适当地并用固化促进剂。作为所述固化促进剂，可以例举出如磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。特别是用作半导体密封材料使用时，从具有优良的固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等方面考虑，在磷系化合物中优选三苯膦，在叔胺中优选1，8-二氮杂二环-[5.4.0]-十一碳烯(DBU)。
以上详述的本发明的环氧树脂组合物(I)和(II)，对于环氧树脂或者其固化剂，根据其分子结构的选择，该树脂自身具有优良的阻燃性赋予效果，所以，即使不配合以往使用的阻燃剂，固化物也具有良好的阻燃性。但是，为了发挥更高的阻燃性，例如在半导体密封材料的领域中，在不降低密封工序中的成型性和半导体装置的可靠性的范围内，也可以配合实质上不含有卤原子的非卤系阻燃剂(C)。
配合了所述非卤系阻燃剂(C)的环氧树脂组合物是实质上不含卤原子的物质，但也可以含有来源于环氧树脂中含有的表卤代醇的5000ppm以下程度的微量杂质导致的卤原子。
所述非卤系阻燃剂(C)可以例举出磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，对于它们的使用也没有特别限制，可以单独使用，也可以使用多个同一系的阻燃剂，而且，也可以组合不同系的阻燃剂来使用。
所述磷系阻燃剂可以使用无机系、有机系中的任一种。作为无机系化合物可以例举出如红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、多磷酸铵等磷酸铵类；磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。
而且，所述红磷为了防止水解等而优选实施表面处理，作为表面处理方法，可以例举出如(i)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或者它们的混合物等的无机化合物进行披覆处理的方法，(ii)用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物和酚树脂等热固性树脂的混合物进行披覆处理的方法，(iii)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的覆膜上用酚树脂等热固化树脂进行二重披覆处理的方法等。
所述有机磷系化合物除了例如磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、膦氧化物、正膦化合物、有机系含氮元素磷化物等常用的有机磷系化合物外，还可例举出9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲＝10-氧化物、10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲＝10-氧化物、10-(2，7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲＝10-氧化物等环状有机磷化合物以及将其与环氧树脂或酚树脂等化合物反应的衍生物等。
它们的配合量是根据磷系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、所希望的阻燃性的程度来进行适当的选择，例如配合了整个环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂和其他的填充材料或添加剂等的环氧树脂组合物(I)或者(II)100质量份中，当使用红磷作为非卤系阻燃剂时，配合的范围优选0.1～2.0质量份，当使用有机磷化合物时，配合的范围同样优选0.1～10.0质量份，特别优选的配合范围是0.5～6.0质量份。
而且，使用所述磷系阻燃剂时，也可以向该磷系阻燃剂中并用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等。
所述氮系阻燃剂可以例举出如三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物、吩噻嗪等，其中，优选三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物。
所述三嗪化合物除了三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、蜜弄、蜜白胺、琥珀酰胍胺、乙烯二三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等之外，还可以例举出如(i)硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物， (ii)苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基酚、壬基苯酚等酚类与三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、甲酰胍胺等的三聚氰胺类以及甲醛的共缩聚物，(iii)所述(ii)的共缩聚物和酚甲醛缩聚物等酚树脂类的混合物，(iv)将所述(ii)、(iii)进一步用桐油、异构化亚麻油等改性的物质。
作为所述氰尿酸化合物的具体例子，可以例举出如氰尿酸、氰尿酸三聚氰胺等。
作为所述氮系阻燃剂的配合量，要根据氮系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、所希望的阻燃性程度来进行适当的选择，例如在配合了整个的环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂和其他的填充材料或添加剂等的环氧树脂组合物(I)或者(II)100质量份中，配合的范围优选为0.05～10质量份，特别优选的配合范围是0.1～5质量份。
而且，在使用所述氮系阻燃剂时，可以并用金属氢氧化物、钼化合物等。
作为所述有机硅系阻燃剂，只要是使用含有硅元素原子的有机化合物则没有特别限制，可以例举出如硅油、硅橡胶、有机硅树脂等。
作为所述有机硅系阻燃剂的配合量，根据有机硅系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、所希望的阻燃性的程度来进行适当的选择，例如在配合了整个的环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂和其他的填充材料或添加剂等的环氧树脂组合物(I)或者(II)100质量份中，优选配合的范围是0.05～20质量份。而且，使用所述有机硅系阻燃剂时，可以并用钼化合物、氧化铝等。
作为所述无机系阻燃剂，可以例举出如金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。
作为所述金属氢氧化物的具体例子，可以例举出如氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。
作为所述金属氧化物的具体例子，可以例举出如钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。
作为所述金属碳酸盐化合物的具体例子，可以例举出如碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱性碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。
作为所述金属粉的具体例子可以例举出如铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、 铋、铬、镍、铜、钨、锡等。
作为所述硼化合物的具体例子可以例举出硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。
作为所述低熔点玻璃的具体例子可以例举出如Seaplea(Bokusui Brown公司)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等玻璃状化合物。
作为所述无机系阻燃剂的配合量，根据无机系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、所希望的阻燃性的程度来进行适当的选择，例如在配合了整个的环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂和其他的填充材料或添加剂等的环氧树脂组合物(I)或者(II)100质量份中，优选配合的范围是0.05～20质量份，特别优选的配合范围是0.5～15质量份。
作为所述有机金属盐系阻燃剂，可以例举出如二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子和芳香族化合物或者杂环化合物离子结合或者配位结合的化合物等。
作为所述有机金属盐系阻燃剂的配合量根据有机金属盐系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、所希望的阻燃性的程度来进行适当的选择，例如在配合了整个的环氧树脂、固化剂、非卤系阻燃剂和其他的填充材料或添加剂等的环氧树脂组合物(I)或者(II)100质量份中，优选配合的范围是0.005～10质量份。
本发明的环氧树脂组合物(I)或者(II)中，可以根据需要配合无机质填充材料。作为所述无机质填充材料，可以例举出如熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。所述无机填充材料的配合量特别大时优选使用熔融二氧化硅。所述熔融二氧化硅可以使用破碎状、球状中的任一种，但为了提高熔融二氧化硅的配合量并且抑制成型材料的熔融粘度上升，优选主要使用球状的材料。而且，为了提高球状二氧化硅的配合量，优选适当地调整球状二氧化硅的粒度分布。从阻燃性方面考虑，其填充率优选为高，相对于环氧树脂组合物(I)或者(II)的总量，特别优选为65质量％以上。而且在用于导电糊剂等用途时，可以使用银粉或铜粉等导电性填充剂。
本发明的环氧树脂组合物(I)或者(II)中，根据需要，可以添加硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配合剂。
本发明的环氧树脂组合物(I)或者(II)可以通过均一混合上述各成分来得到。配合了本发明的环氧树脂、固化剂以及根据需要的固化促进剂的本发明的环氧树脂组合物可以按照与以往所知的同样的方法来容易地制成固化物。作为该固化物可以例举出层叠物、浇铸物、粘接层、涂膜、薄膜等成型固化物。
本发明的环氧树脂组合物(I)或者(II)的用途可以例举出如用于半导体密封材料、底部填充材料、导电糊剂、层叠板和电子电路基板等的树脂组合物、树脂浇铸材料、粘接剂、增层(buildup)基板用层间绝缘材料、绝缘涂料等涂布材料等，其中尤其适用于电子部件用途的半导体密封材料和底部填充材料，特别适用于半导体密封材料。
这里，本发明的半导体密封材料的特征为，包含环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物除了含有如前所述的环氧树脂组合物(I)中的所述环氧树脂(A)和所述固化剂(B)，或者所述环氧树脂组合物(II)中的所述环氧树脂(A’)和所述酚树脂(B’)外，在组合物中还以70～95质量％的比例含有无机质填充材料。为了制作本发明的本发明的半导体密封材料，根据需要使用挤出机、捏合机、轧辊等使所述环氧树脂和固化剂、无机质填充剂等配合剂充分混合均匀，来得到熔融混合型环氧树脂组合物即可。此时，作为无机质填充剂，通常使用二氧化硅，其填充率如前所述，以环氧树脂组合物的总质量为基准，无机质填充剂的使用范围优选是70～95质量％，其中，为了提高阻燃性、耐湿性和耐焊接破裂性，降低线膨胀系数，优选80～95质量％。从半导体密封材料根据半导体封装成型来制造半导体装置的制造方法可以例举出通过浇铸该半导体密封材料或者使用传递成型机、注射成型机等来成型，然后在50～200℃条件下加热2～10个小时得到成型物半导体装置的方法。
为了将本发明的环氧树脂组合物(I)或者(II)加工成印刷电路基板用组合物，可以将其制成例如预浸料坯用树脂组合物。根据该环氧树脂组合物的粘度可以以无溶剂形式使用，但优选使用有机溶剂制成清漆来作为预浸料坯用树脂组合物。作为所述有机溶剂，优选使用甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点在160℃以下的极性溶剂，可以单独使用也可以作为2种以上的混合溶剂 来使用。将得到的该清漆浸透到纸、玻璃布、玻璃非织造布、芳族聚酰胺纸、芳族聚酰胺布、玻璃毡席、玻璃粗纱等各种增强基材中，在对应于所用的溶剂种类的加热温度，优选在50～170℃下加热，从而得到作为固化物的预浸料坯。此时使用的树脂组合物与增强基材的质量比例并无特别限制，但通常优选调制成预浸料坯中的树脂成分占20～60质量％。而且，使用该环氧树脂组合物制作贴铜层压板时，将按上述方法得到的预浸料坯利用常规方法层叠，重叠适当的铜箔，在1～10MPa加压下，在170～250℃的温度下，加热压接10分钟～3小时，从而可以得到贴铜层压板。
将本发明的环氧树脂组合物(I)或者(II)作为导电糊剂使用时，可以例举出如将细微导电性粒子分散于该环氧树脂组合物中，制成各向异性导电膜用组合物的方法，制成在室温下为液态的电路连接用糊剂树脂组合物或各向异性导电粘接剂的方法。
作为从本发明的环氧树脂组合物(I)或者(II)得到增层基板用层间绝缘材料的方法，例如将适当配合了橡胶、填充物等的该固化性树脂组合物采用喷涂法、幕涂法等涂布在形成有电路的配线基板上后，让其固化。然后，根据需要穿孔规定的通孔部等后，利用粗糙化剂进行处理，通过使用热水清洗其表面，形成凹凸，镀敷处理铜等金属。作为所述镀敷方法，优选非电解镀敷、电解镀敷处理，作为所述粗糙化剂，可以例举出氧化剂、碱、有机溶剂等。根据需要依次重复这样的操作，交替层叠形成树脂绝缘层和规定电路图案的导体层，从而得到增层基板。只是通孔部的穿孔是在最外层的树脂绝缘层形成后再进行。另外，将在铜箔上半固化该树脂组合物而成的带树脂铜箔，在170～250℃的温度下加热压接在形成有电路的配线基板上，就可以省去形成粗糙化面、镀敷处理这些工序，而制作出增层基板。
而且，本发明的环氧树脂组合物(I)也可以进一步作为抗蚀性油墨来使用。此时，可以举出向所述环氧树脂(A)配合具有乙烯性不饱和双键的乙烯基系单体和作为固化剂(B)的阳离子聚合催化剂，进一步添加颜料、滑石和填充物制成抗蚀性油墨用组合物后，采用丝网印刷方式涂布在印刷基板上后，制成抗蚀性油墨固化物的方法。
作为得到本发明的固化物的方法，依照通常的环氧树脂组合物的固化方法 即可，例如加热温度条件要根据组合的固化剂的种类和用途适当选择，可以将利用上述方法得到的组合物在20～250℃左右的温度范围内加热。成型方法等也可以采用环氧树脂组合物的一般方法，并不需要对本发明的环氧树脂组合物的特有的条件。
因此，通过使用所述环氧树脂(A)或者酚树脂(B’)，即使不使用卤素系阻燃剂，也能得到发挥高度阻燃性的对环境友好的环氧树脂组合物。而且，这些固化物所具有的优良的介电特性能够实现高频率装置的高速演算速度化。而且，该酚树脂可以采用本发明的制造方法方便高效地制造出来，可以根据想要的所述性能的水平进行分子设计。
实施例
接下来，利用实施例、比较例来具体说明本发明，以下，“份”和“％”只要没有特殊说明就是质量基准。而且，150℃时的熔融粘度和软化点测定、GPC测定、NMR、MS谱是采用如下条件测定。
1)150℃时的熔融粘度：根据ASTM D4287
2)软化点测定法：根据JIS K7234
3)GPC：
装置：利用东曹株式会社制造的“HLC-8220 GPC”在如下条件下测定。
柱子：东曹株式会社制造的TSK-GEL G2000HXL+G2000HXL+G3000HXL+G4000HXL
溶剂：四氢呋喃
流速：1ml/min
检测器：RI
4)NMR：利用日本电子株式会社制造的“NMR GSX270”来测定
5)MS：利用日本电子株式会社制造的二重收束型质量分析装置“AX505H(FD505H)”来测定。
实施例1(含有芳烷基的二羟基(聚氧化萘撑)的合成)
向带有温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中加入160g(1.0摩尔)用下述式表示的2，7-二羟基萘、108g(1.0摩尔)苯甲醇，在室温下边吹入氮气边搅拌。添加2.7g对甲苯磺酸·1水合物。然后，在油浴中边注 意发热边加热到150℃，采用分馏管除去生成的水后，再反应5个小时。反应结束后，再加入1000g甲基异丁基酮，溶解后，移入分液漏斗。然后进行水洗至洗液显示中性，在加热减压条件下从有机层中除去溶剂，得到240g含有芳烷基的二羟基(聚氧化萘撑)(下面，将其设为“化合物(1)”)。得到的化合物(1)为褐色固体，羟基当量为160g/eq，软化点为77℃，ICI粘度为0.9dPa·s。
[化学式23]
从FT-IR图的结果可以确认出与原料(2，7-二羟基萘)相比，来源于羟基的吸收(3700～3400cm-1)小，而且，新生成了来源于芳香族醚的吸收(1250cm-1)。从这个结果中可以推测出羟基之间发生了醚化反应。
从13C-NMR图的结果中可以确认因导入苄基而带来的结果亚甲基键，分析出成为了如下的结构：在加入的1.0摩尔的苯甲醇中，被导入到萘环上的苄基约为0.55摩尔(即，所加入苯甲醇的大约55％与萘环结合)，剩余的大约0.45摩尔(即，所加入苯甲醇的大约45％)作为苄基进一步结合在生成的苄基上。
从FD-MS图的结果可以确认出在2，7-二羟基萘的分子量(Mw：160)上加上苄基部分的分子量(Mw：90)1个(M+＝250)、2个(M+＝340)、3个(M+＝430)、4个(M+＝520)的峰，进一步可以确认出在2，7-二羟基萘2分子间脱水生成的2，7-二羟基萘二聚物醚(Mw：302)结构上，加上苄基部分的分子量(Mw：90)1个(M+＝392)、2个(M+＝482)、3个(M+＝572)、4个(M+＝662)的峰，进一步可以确认出在2，7-二羟基萘3分子间脱水生成的2，7-二羟基萘三聚物醚(Mw：444)结构上，加上苄基部分的分子量(Mw：90)1个(M+＝534)、2个(M+＝624)、3个(M+＝714)、4个(M+＝804)的峰。因此，可以分析出其结构是在上述化学式中存在的平均6p+6个空位部位中，0.55个上结合了苄基，进而0.45个(q＝0.45)被导入苄基。
实施例2(芳烷基改性聚(氧化萘)型环氧树脂的合成)
在带有温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，边进行氮气吹洗边加入160g实施例1中得到的化合物(1)、463g(5.0摩尔)表氯醇、139g正丁醇、2g四乙基苄基氯化铵将它们溶解。升温至65℃后，减压至共沸压力， 用5个小时滴加90g(1.1摩尔)的49％氢氧化钠水溶液。然后，在同样条件下继续搅拌0.5个小时。其间，将通过共沸蒸馏出的馏出成分用迪安-斯达克分水器进行分离，除去水层，使油层回到反应体系内，同时进行反应。然后，将未反应的表氯醇利用减压蒸馏来除去。向由此得到的粗环氧树脂中加入432g的甲基异丁基酮和130g正丁醇使其溶解。进一步向此溶液中添加10g 10％氢氧化钠水溶液，在80℃的条件下反应2个小时后，用150g水反复清洗3次直至清洗液的PH值为中性。然后，利用共沸对反应体系内部进行脱水，经过精密过滤后，在减压条件下蒸馏掉溶剂，得到210g的环氧树脂(下面，将其简称为“环氧树脂(A-1)”)，它的结构是以聚亚萘基氧结构为主骨架，在分子两个末端含有缩水甘油氧基，并且所述聚亚萘基氧结构中的芳香核上结合有芳烷基。得到的环氧树脂的软化点是47℃，150℃时熔融粘度为0.5dPa·s，环氧当量为231g/eq。
实施例3(含有芳烷基的二羟基(聚氧化萘撑)的合成)
除了将在实施例1中的108g的苯甲醇变更成216g(2.0摩尔)以外，其他条件与实施例1相同，得到330g的含有芳烷基的二羟基(聚氧化萘撑)(下面，将其简称为“化合物(2)”)。得到的化合物(2)是褐色固体，羟基当量为180g/eq，软化点67℃，150℃时熔融粘度为0.5dPa·s。
实施例4(芳烷基改性聚(氧化萘)型环氧树脂的合成)
使用180g在实施例3中得到的化合物(2)来替代实施例2中作为原料使用的160g的化合物(1)，除此之外，其他条件与实施例1相同，得到228g的环氧树脂(下面，将其简称为“环氧树脂(A-2)”)，它的结构是以聚亚萘基氧结构为主骨架，在分子两个末端含有缩水甘油氧基，并且所述聚亚萘基氧结构中的芳香核上结合有芳烷基。得到的环氧树脂的软化点是40℃，150℃时熔融粘度为0.4dPa·s，环氧当量为244g/eq。
实施例5(含有芳烷基的二羟基(聚氧化萘撑)的合成)
除了将在实施例1中的108g的苯甲醇变更成92g(0.85摩尔)以外，其他条件与实施例1相同，得到230g的含有芳烷基的二羟基(聚氧化萘撑)(下面，将其简称为“化合物(3)”)。得到的化合物(3)是褐色固体，羟基当量为164g/eq，软化点80℃，150℃时熔融粘度为1.2dPa·s。
化合物(3)利用FD-MS和13C-NMR来进行结构解析，同时，为了将其进一步用于利用三甲基甲硅烷基化法的FD-MS的测定，要将化合物(3)三甲基甲硅烷基化，然后从FD-MS来确认以下的a.和b.的峰。
a.在2，7-二羟基萘的三聚物(Mw：444)上，附加了苯甲基(分子量Mw：90)1个(Mw：534)，进而，在其上附加了三甲基甲硅烷基(分子量Mw：72)2个的峰(M+678)和附加了3个的峰(M+＝751)。
b.在2，7-二羟基萘的三聚物(Mw：444)上，附加了苯甲基(分子量Mw：90)2个(Mw：624)，进而，在其上附加了三甲基甲硅烷基(分子量Mw：72)2个的峰(M+＝768)和附加了3个的峰(M+＝841)。
因此，可以确认化合物(3)是每1摩尔2，7-二羟基萘三聚物醚化合物结合有1摩尔苄基的结构的化合物；每1摩尔2，7-二羟基萘三聚物醚化合物结合有2摩尔苄基的结构的化合物；对于2，7-二羟基萘二聚物醚1摩尔2，7-二羟基萘进行1摩尔核脱水而生成的结构的三聚物化合物1摩尔，结合有1摩尔苄基的结构的化合物；对于2，7-二羟基萘二聚物醚1摩尔2，7-二羟基萘进行1摩尔核脱水而生成的结构的三聚物化合物1摩尔，结合有2摩尔苄基的结构的化合物。
实施例6(芳烷基改性聚(氧化萘)型环氧树脂的合成)
使用164g在实施例5中得到的化合物(3)来替代实施例2中作为原料使用的160g的化合物(1)，除此之外，其他条件与实施例2相同，得到210g的环氧树脂(下面，将其简称为“环氧树脂(A-3)”)，它的结构是以聚亚萘基氧结构为主骨架，在分子两个末端含有缩水甘油氧基，并且所述聚亚萘基氧结构中的芳香核上结合有芳烷基。得到的环氧树脂的软化点是54℃，150℃时熔融粘度为0.7dPa·s，环氧当量为235g/q。
实施例7(含有芳烷基的二羟基(聚氧化萘撑)的合成)
除了将在实施例1中的108g的苯甲醇变更成76g(0.7摩尔)以外，其他条件与实施例1相同，得到210g的含有芳烷基的二羟基(聚氧化萘撑)(下面，将其记为“化合物(4)”)。得到的化合物(4)是褐色固体，羟基当量为156g/eq，软化点为83℃，150℃时熔融粘度为1.9dPa·s。
接下来，为了和实施例5一样用于利用三甲基甲硅烷基化法的FD-MS测定， 对化合物(3)进行三甲基甲硅烷基化。
实施例8(芳烷基改性聚(氧化萘)型环氧树脂的合成)
使用156g在实施例7中得到的化合物(4)来替代实施例2中作为原料使用的160g的改性二羟基萘化合物(1)，除此之外，其他条件与实施例2相同，得到200g的环氧树脂(下面，将其简称为“环氧树脂(A-4)”)，它的结构是以聚亚萘基氧结构为主骨架，在分子两个末端含有缩水甘油氧基，并且所述聚亚萘基氧结构中的芳香核上结合有芳烷基。得到的环氧树脂的软化点是66℃，150℃时熔融粘度为1.3dPa·s，环氧当量为255g/eq。
实施例9(含有芳烷基的二羟基(聚氧化萘撑)的合成)
除了将在实施例1中的160g的2，7-二羟基萘变更成160g的1，6-二羟基萘以外，其他条件与实施例1相同，得到242g的含有芳烷基的二羟基(聚氧化萘撑)(下面，将其记为“化合物(5)”)。得到的化合物(5)是褐色固体，羟基当量为147g/eq，软化点67℃，ICI粘度为0.5dPa·s。
实施例10(芳烷基改性聚(氧化萘)型环氧树脂的合成)
使用147g在实施例9中得到的化合物(5)来替代实施例2中作为原料使用的160g的化合物(1)，除此之外，其他条件与实施例2相同，得到211g的环氧树脂(下面，将其简称为“环氧树脂(A-5)”)，它的结构是以聚亚萘基氧结构为主骨架，在分子两个末端含有缩水甘油氧基，并且所述聚亚萘基氧结构中的芳香核上结合有芳烷基。得到的环氧树脂的软化点是43℃，150℃时熔融粘度为0.5dPa·s，环氧当量为211g/eq。
比较例1(苄基化酚醛清漆树脂的合成及其环氧树脂化)
除了将在实施例1中的160g的2，7-二羟基萘(1.0摩尔)变更成103g(1.0当量)的苯酚酚醛清漆树脂低聚物(昭和高分子株式会社制造，商品名：BRG-555，软化点69℃，羟基当量为103g/eq，ICI粘度为0.7dPa·s)，并且将432g(4.0摩尔)的苯甲醇变更为75.6g(0.7摩尔)的苯甲醇以外，其他条件与实施例1相同，得到146g比较用的聚苄基化苯酚酚醛清漆树脂低聚物化合物(下面，将其简称为“苄基化酚醛清漆树脂”)。得到的苄基化酚醛清漆树脂是褐色固体，羟基当量为166g/eq，软化点为70℃，ICI粘度为0.7dPa·s。并且，除了使用166g所述苄基化酚醛清漆树脂来替代160g的实施例1中的化 合物(1)之外，其他条件与实施例1相同，得到215g比较用的环氧树脂(下面，将其简称为“环氧树脂(A’-1)”)。得到的环氧树脂的软化点是40℃，150℃的熔融粘度是0.5dPa·s，环氧当量为245g/eq。
实施例11～19和比较例2～4
使用在实施例中得到的环氧树脂(A-1)～(A～5)、环氧树脂(A’-1)和日本环氧树脂株式会社制造的“YX-4000H”(四甲基双酚型环氧树脂，环氧当量：195g/eq)、日本化药株式会社制造的“NC-3000”(联苯芳烷型环氧树脂，环氧当量：277g/eq)、大日本油墨化学工业株式会社制造的“N-665-EXP”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量：203g/eq)作为环氧树脂，使用三井化学株式会社制造的“MILEX XLC-LL”(苯酚芳烷基树脂，羟基当量：176g/eq)作为固化剂酚树脂，使用三苯膦(TPP)作为固化促进剂，使用缩合磷酸酯(大八化学工业株式会社制造的“PX-200”)、氢氧化镁(日本爱沃特株式会社制造的“Echomag Z-10”)作为阻燃剂，使用球状二氧化硅(株式会社Micron制造的“S-COL”)作为无机填充剂，使用γ-环氧丙氧基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造的“KBM-403”)、加洛巴蜡(Cerarica Noda公司制造的“PEARLWAX No.1-P”)、碳黑作为硅烷偶联剂，按照表1所示的组成来配合，使用双辊磨机在85℃的温度条件下进行5分钟熔融混炼，得到目的组合物。关于固化物的物性，是采用上述组合物用下述方法制成评价用的样品后，用下述方法测定阻燃性、介电特性，结果如表1所示。
胶凝时间
将0.15g的环氧树脂组合物放在加热到175℃的固化板(THERMOELECTRIC社制造)上，用秒表开始计时，用棒的前端均匀地搅拌样品，样品能被打断成线状而残留在板上时，停止秒表。将此样品被打断残留在板上之前的时间作为胶凝时间。
阻燃性
将宽12.7mm、长127mm、厚1.6mm的评价用样品，采用传递成型机在175℃的温度下成型90秒后，在175℃的温度下后固化5个小时而制成。将制成的试验片以UL-94试验法为基准，利用厚度为1.6mm的试验片5片，进行燃烧试验。
介电特性的测定
将宽25mm、长75mm、厚2.0mm的评价用样品，采用传递成型机在175℃的温度下成型90秒后，在175℃的温度下后固化5个小时而制成。将制成的试验片以JIS-C-6481试验法为基准，利用Agilent Technology株式会社制造的电阻材料分析仪“HP4291B”，在固化物完全干燥后，于23℃湿度为50％的室内保管24小时后，测定该固化物在频率为100MHz时的介电常数和电介质损耗角正切。
表1环氧树脂组合物的配合表(份)和评价结果
表1的脚注：
*1：接触1次火焰时的最大燃烧时间(秒)
*2：5片试验片的合计燃烧时间(秒)
而且，表1中，所说的“化合物(1)”是指在实施例1中得到的含有芳烷基的二羟基(聚氧化萘)，用“自熄”表示的评价结果是指虽然不能满足V-1中要求的阻燃性(∑F≤250秒并且Fmax≤30秒)，但未能达到燃烧(到达火焰的亮度)而熄火的水平。