技术领域
本发明提供了含有芳族酸酐组分的含烯丙基-氰基丙烯酸酯的组合物， 其当固化时赋予改善的耐湿性。
背景技术
氰基丙烯酸酯粘合剂组合物是公知的，并且作为具有各种各样的用途 的快速固化的瞬时粘合剂而被广泛应用。参见H.V.Coover，D.W.Dreifus 和J.T.O′Connor在HandbookofAdhesives，27，463-77，I.Skeist，ed.，Van NostrandReinhold，NewYork，第三版(1990)中的“Cyanoacrylate Adhesives”。另参见G.H.Millet在StructuralAdhesives：ChemistryandTechnology，S.R.Hartshorn，ed.，PlenunPress，NewYork，第249-307页 (1986)中的“CyanoacrylateAdhesives”。
在工业市场上，固化的氰基丙烯酸酯粘合剂的耐湿性(moisture durability)还有需要改进之处。实际上，较差的耐湿性是基于氰基丙烯酸 酯的组织粘合剂(如以INDERMIL为商品名出售的那些)的特点，因为这 样的组织粘合剂用温水清洗后倾向于剥落。
在金属基材上耐湿性的缺乏尤其明显，这对于工业使用是个问题。当 暴露于湿气时，固化的氰基丙烯酸酯粘合剂易于水解，导致固化的氰基丙 烯酸酯的分子量迅速降低。结果是损害粘结强度。
在过去，已经作出努力来改善固化的氰基丙烯酸酯组合物的耐久性， 其中特别关注暴露于升高的温度下的耐久性。
例如，美国专利3,832,334涉及马来酸酐的添加，据报道，其产生耐热 性提高(当固化时)同时保持快速的固化速度的氰基丙烯酸酯粘合剂。
美国专利4,196,271涉及三元、四元或更高级的羧酸或者它们的酸酐， 据报道，其可用于改善固化的氰基丙烯酸酯粘合剂的耐热性。
美国专利4,450,265涉及将邻苯二甲酸酐用于改善氰基丙烯酸酯粘合剂 的耐热性。更具体地，所述‘265专利涉及并要求保护一种包含可聚合组分 的粘合剂组合物，其中所述组合物的主要部分包含2-氰基丙烯酸的至少一 种酯，其特征在于所述组合物另外包含一部分邻苯二甲酸酐，其对于有利 影响在暴露于湿气或升高的温度下由该组合物形成的粘结物的强度和/或 耐久性是有效的。据报道，所述有效量为该组合物的0.1重量％-5.0重量％， 例如0.3重量％-0.7重量％。所述‘265专利报道了邻苯二甲酸酐相对于不使 用添加剂的组合物以及使用马来酸酐的组合物的优势(尽管相比在铝搭接 剪切情况中，在不锈钢搭接剪切情况中较不明显)。
美国专利4,532,293涉及使用二苯甲酮四羧酸 (benzephenonetetracarboxylicacid)或其酸酐以向氰基丙烯酸酯粘合剂提供 优异的耐热性。
美国专利4,490,515涉及包含特定的马来酰亚胺或桥亚甲基四氢化邻苯 二甲酰亚胺(nadimide)化合物以改善热强度性质的氰基丙烯酸酯组合物。
已知烯丙基-氰基丙烯酸酯一旦在初始固化后被给予后烘焙(或者作为 额外的工艺步骤或者作为它们所使用的环境的结果)即通过烯丙基官能团 发生交联反应。这提供了改善的热稳定性。
尽管已有这些努力，但是对于由氰基丙烯酸酯组合物获得更耐用的 (robust)性能——特别是在升高的相对湿度条件下——仍然有长期存在却 未满足的愿望。因此为该愿望提供解决方案是相当有利的。
发明内容
本发明通过描述氰基丙烯酸酯组合物提供了那样一种解决方案，所述 氰基丙烯酸酯组合物在固化时赋予改善的耐湿性。从广义上讲，所述氰基 丙烯酸酯组合物包含(a)烯丙基-氰基丙烯酸酯和(b)芳族酸酐组分。
本发明还涉及将两个基材粘结在一起的方法，该方法包括将如上所述 的组合物施用于所述基材中的至少一个，以及其后将所述基材配接在一起； 并且涉及改善固化的氰基丙烯酸酯组合物的耐湿性的方法。
此外，本发明涉及制备本发明组合物的方法。
另外，本发明涉及本发明组合物的反应产物。
通过阅读以下题为“具体实施方式”的部分会更完全地理解本发明。
附图说明
图1示出了含有或不含有酸酐添加剂的乙基-2-氰基丙烯酸酯，以及含 有酸酐添加剂的烯丙基-2-氰基丙烯酸酯，在低碳钢基材上的粘结强度(在 40℃的温度且98％的相对湿度下)。
图2示出了含有酸酐添加剂的乙基-2-氰基丙烯酸酯，以及烯丙基-2-氰 基丙烯酸酯，在低碳钢基材上的粘结强度(在65℃的温度且95％的相对湿 度下)。
图3示出了在65℃的温度且95％的相对湿度下，在低碳钢基材上，多 种氰基丙烯酸酯组合物的粘结强度随时间(以周计)的变化。
图4示出了在40℃的温度且98％的相对湿度下，在低碳钢基材上，含 不同水平的烯丙基氰基丙烯酸酯和氰基丙烯酸乙酯的多种氰基丙烯酸酯组 合物的粘结强度随时间(以周计)的变化。
图5示出了在65℃的温度且95％的相对湿度下，在低碳钢基材上，含 有不同水平的烯丙基氰基丙烯酸酯和氰基丙烯酸乙酯的多种氰基丙烯酸酯 组合物的粘结强度随时间(以周计)的变化。
具体实施方式
如上所述，本发明涉及氰基丙烯酸酯组合物，其在固化时赋予改善的 耐湿性。所述氰基丙烯酸酯组合物包含(a)烯丙基-氰基丙烯酸酯和(b) 酸酐组分。
烯丙基-2-氰基丙烯酸酯包含在所述组合物中的量应在约50重量％-约 99.98重量％的范围内，优选在约90重量％-约99重量％的范围内，并且特 别优选总组合物的约95重量％。
除了烯丙基-2-氰基丙烯酸酯，所述氰基丙烯酸酯组合物也可包含其它 的氰基丙烯酸酯单体，例如由H2C＝C(CN)-COOR表示的那些单体，其中R 选自C1-15烷基、烷氧基烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基和卤代烷基。 优选地，所述氰基丙烯酸酯单体选自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、 氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯(例如2-氰基丙烯酸正丁酯)、氰基丙烯酸 辛酯、氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯及它们的组合。也可包含双氰基丙烯酸酯 (bis-cyanoacrylate)。
芳族酸酐组分可以是任何芳族酸酐，虽然邻苯二甲酸酐或4，4′-(4，4′-异 亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(4，4′-(4，4′-isopropylidonediphenoxy)bis (phthalicanhydride))是优选的。
除了芳族酸酐组分，也可以包含氢化的或部分氢化的芳族酸酐。氢化 芳族酸酐的一个例子是氢化邻苯二甲酸酐，例如3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸 酐。也可使用其同分异构形式和邻苯二甲酸酐的部分氢化形式。
所述芳族酸酐组分的用量应为至多约1重量％，例如在约0.05重量％- 约0.5重量％的范围内。
在本发明的氰基丙烯酸酯组合物中也可包含促进剂，例如选自以下的 任意一种或多种：杯芳烃和氧杂杯芳烃、硅杂冠醚(silacrown)、冠醚、环糊 精、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化含氢化合物(ethoxylatedhydric compound)及它们的组合。
在杯芳烃和氧杂杯芳烃中，许多是已知的，并且报道于专利文献中。 参见例如美国专利4,556,700、4,622,414、4,636,539、4,695,615、4,718,966 和4,855,461，在此将所述专利中每一篇的公开内容通过援引加入的方式明 确纳入本文。
例如，以下结构中的那些杯芳烃可用于本文中：
其中R1是烷基、烷氧基、取代烷基或取代烷氧基；R2是H或烷基； 并且n是4、6或8。
一个特别优选的杯芳烃是四丁基四[2-乙氧基-2-氧基乙氧基]杯-4-芳 烃。
众多冠醚是已知的。例如，可单独或结合在本文中使用的例子包括： 15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二苯并 -30-冠-10、三苯并-18-冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二 环己基-18-冠-6、二环己基-24-冠-8、环己基-12-冠-4、1，2-癸基-15-冠 -5(1，2-decalyl-15-crown-5)、1，2-萘并-15-冠-5、3，4，5-萘基-16-冠-5、1，2-甲基 -苯并-18-冠-6、1，2-甲基苯并-5，6-甲基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基-18-冠-6、 1，2-乙烯基苯并-15-冠-5、1，2-乙烯基苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基-环己基-18- 冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6和1，2-苯并-1，4-苯并-5-氧-20-冠-7。参见美国 专利4,837,260(Sato)，在此将其公开内容通过援引加入的方式明确纳入本 文。
在硅杂冠醚中，同样有许多是已知的，并且报道于该文献中。
可用于本发明组合物中的硅杂冠醚化合物的具体实例包括：
二甲基硅杂-11-冠-4；
二甲基硅杂-14-冠-5；
和二甲基硅杂-17-冠-6。
参见例如美国专利4,906,317(Liu)，在此将其公开内容通过援引加入的 方式明确纳入本文。
许多环糊精可用于本发明。例如，美国专利5,312,864(Wenz)中描述和 要求保护的那些环糊精(将其公开内容通过援引加入的方式明确纳入本文) 是用作促进剂组分的合适选择，所述环糊精是α、β或γ-环糊精的羟基衍生 物。
例如，适合用于本文中的聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯包括以下结构中 的那些：
其中n大于3，例如在3-12的范围内，特别优选n为9。更具体的实 例包括PEG200DMA(其中n为约4)、PEG400DMA(其中n为约9)、PEG 600DMA(其中n为约14)和PEG800DMA(其中n为约19)，其中的数(例如400)表示以克/摩尔表示的所述分子中不包含两个甲基丙烯酸酯基的乙二 醇部分的平均分子量(即400g/mol)。一个特别优选的PEGDMA是PEG400 DMA。
而且在乙氧基化含氢化合物(或可采用的乙氧基化脂肪醇)中，合适的可 选自以下结构中的那些：
其中Cm可以是线性或支化的烷基或烯基链；m是1-30之间的整数， 例如5-20之间的整数；n是2-30之间的整数，例如5-15之间的整数；并且 R可以是H或烷基，例如C1-6烷基。
当使用时，具有以上结构的促进剂包含在所述组合物中的量应在约 0.01重量％-约10重量％的范围内，优选在约0.1重量％-约0.5重量％的范 围内，并且特别优选为总组合物的约0.4重量％。
稳定剂组合(stabilizerpackage)也是氰基丙烯酸酯组合物中常见的。稳 定剂组合可包含一种或多种自由基稳定剂和阴离子稳定剂，其名称(identity) 和用量均是本领域技术人员熟知的。参见例如美国专利5,530,037和 6,607,632，在此将所述专利中每一篇的公开内容通过援引加入的方式纳入 本文。
在本发明的氰基丙烯酸酯组合物中可包含其它添加剂，例如特定的酸 性材料(如柠檬酸)、触变剂或胶凝剂、橡胶增韧剂、增稠剂、染料及它们的 组合。
在本发明的另一方面，提供了将两个基材粘结在一起的方法，所述方 法包括将如上所述的组合物施用于所述基材中的至少一个，以及其后将所 述基材配接在一起经过足以使粘合剂固定的时间。对于许多应用，本发明 组合物应该在小于约150秒内开始固定基材，且取决于基材，仅仅约30秒。
在本发明的又一方面，提供了所述组合物的固化的反应产物。
在本发明的又一方面，提供了制备所述组合物的方法。
本发明将通过以下的实施例进一步说明。
实施例
所有样品通过将所述组分混合在一起经过足以确保组分大致均匀的时 间而进行制备。通常，约30分钟应足够，当然其取决于所使用组分的量。
初始，在氰基丙烯酸乙酯组合物中评价多种芳族的和氢化的酸酐，其 中每种所述氰基丙烯酸乙酯组合物均含有6.5重量％的PMMA、0.1重量％ 的冠醚、和7ppm的BF3，以形成样品B至E(其中不包含酸酐的样品A 作为对照)。配方细节列于下表1中。
表1
也在烯丙基氰基丙烯酸酯组合物(“烯丙基CA”或“ACA”)中评价多种 芳族的和氢化的芳族酸酐，其中每种所述烯丙基氰基丙烯酸酯组合物均含 有6.5重量％的PMMA、0.1重量％的冠醚、和7ppm的BF3，以形成样品 F至J。样品E被用作对照。配方细节列于表2中。
表2
表3-5记录了在98％或95％的相对湿度且40℃或65℃的温度下的低 碳钢搭接剪切组件的粘结强度保持随时间的变化。参考图1-3通过图表示 出了该数据。
接下来，烯丙基氰基丙烯酸酯和氰基丙烯酸乙酯(“乙基CA”或“ECA”) 以10份增量单独地和组合使用，如表6中显示的增加或减少。每个样品中 也使用6.5份的PMMA、0.1重量％的冠醚、7ppm的BF3和0.5份的邻苯 二甲酸酐。
表3示出了在低碳钢搭接剪切组件上产生的粘结强度数据随时间的变 化。参考图1可以看出，向烯丙基氰基丙烯酸酯组合物中添加0.5％的邻苯 二甲酸酐(样品J)显著优于其对应的氰基丙烯酸乙酯组合物(样品C)。 当将所有三种酸酐加入到烯丙基氰基丙烯酸酯组合物(样品I)与氰基丙烯 酸乙酯组合物(样品D)比较时，出现类似的结果。表4示出了在低碳钢 基材上产生的粘结强度数据随时间的变化。参考图2可以看出，以小于0.09 ％的水平将所有三种酸酐加入到烯丙基氰基丙烯酸酯组合物(样品I)显著 优于对应的氰基丙烯酸乙酯组合物(样品D)。表5示出了在低碳钢基材上 产生的粘结强度数据随时间的的变化。参考图3可以看出，将任何酸酐加 入到烯丙基氰基丙烯酸酯组合物——样品F、H、I和J——均显著优于对应 的氰基丙烯酸乙酯组合物。
表3
表4
表5
表6
样品编号 ACA ECA 1 0 100 2 0 100 3 10 90 4 20 80 5 30 70 6 40 60 7 50 50 8 60 40
9 70 30 10 80 20 11 90 10 12 100 0 13 100 0
将1-13号的每个样品施用到低碳钢搭接剪切组件，并粘结为耐湿性能 评价而准备的组件。表7和8记录了在98％或95％的相对湿度且40℃或 65℃下的钢搭接剪切组件的粘结强度保持随时间的变化。表7所示的数据 可结合图4通过图表示出；表8所示的数据可结合图5通过图表示出。
表7
表8
参考图4和5可以看出，烯丙基氰基丙烯酸酯/酸酐组合物优于氰基丙 烯酸乙酯/酸酐组合物，特别是当人们看到由其中烯丙基氰基丙烯酸酯的水 平大于或等于全部组合物的40重量％的组合物产生的数据时。