技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种利用极性溶剂，特别是以环丁砜 为溶剂来制备含联苯聚醚醚酮和聚醚醚酮三元共聚物的方法。
背景技术
聚芳醚酮类聚合物有着耐高温、高强度、耐辐照等一系列优异的综合性能。 其最早商业化的品种即众所周知的由英国ICl公司于1981年最先推向市场的聚醚 醚酮(PEEK)树脂。其制备方法的专利中明确为高温溶剂二苯砜。因为其聚合物 反应温度在300℃以上，其它溶剂都无法适应。之后申请的有关聚芳醚酮方面的 专利无一不都延用了这种溶剂。我们在过去所取得的相关专利中(如97101168.0 聚芳醚酮共聚物的制备把两个含联苯结构专利也引用上)也都是采用这种传统的 高温溶剂。
这种制备方法存在下述两方面的不利因素。一是在聚合物的精制处理过程中， 由于溶剂不溶于水，必须先用有机溶剂(如丙酮、乙醇等)经多次(一般为8～ 10次)抽提除去溶剂二苯砜，然后再用水经多次(一般也需8～10次)抽提，以 除去副产物盐，才能得到合格的纯PEEK。这样由于流程长，消耗大量丙酮、乙 醇，无疑会大幅度提高生产成本；二是所用大量丙酮、乙醇均为易燃、易爆危险 化学品，不仅要建设专门防爆车间，运输、储存、使用过程中也不可避免的存在 不安全隐患。
我们在同时从事聚醚砜(PES)树脂的研究过程中，则一直采用环丁砜作溶 剂。由于环丁砜与水互溶，所以其精制过程则只要用一次水抽提工序(一般也为8～ 10次)，就完全可以将溶剂环丁砜和副产物盐同时除去而得到纯树脂。
在这种思路的指导下，我们经过反复探索，终于完成了采用极性溶剂环丁砜 合成聚醚醚酮(PEEK)树脂的研究，之后，以此为基础，再经过反复探索，又取 得了以环丁砜为溶剂合成含联苯结构聚芳醚酮三元共聚物的成功，从而取得了可 以用环丁砜为溶剂，根据不同用途的需要制备各种不同熔点的聚芳醚酮共聚物的 成功，从而完成了本专利。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法，是在采用水溶性环丁砜为聚合反应溶剂 代替传统专利中普遍采用的水不溶性二苯砜溶剂，从而可达到在聚合完成后的精 制工艺中不再需要采用有机溶剂精制步骤，而只采用水处理即可达到精制效果得 到含联苯聚醚醚酮和聚醚醚酮三元共聚物。
本发明的反应式中如下式所示：
按下式反应制备两种不同端基的含联苯聚醚醚酮和聚醚醚酮的三元共聚物，即：
由(2-1)式制备的是：氟端基含联苯聚醚醚酮和聚醚醚酮三元共聚物。
由(2-2)式制备的是：苯端基含联苯聚醚醚酮和聚醚醚酮三元共聚物。
其中(2-2’)式是制备(2-2)式的中间过程。
其中x在0.01～0.4之间可任意调控，M代表K或Na，一般使用混盐，其 中一种盐的摩尔数占混盐总摩尔数的比例在10％～90％之间可调，n为≥1的整数。
(2-1)式产物的合成方法是：在装有搅拌器、温度计、通氮气管、回流冷凝 器的三口反应瓶中(三元共聚体系)，加入有机溶剂环丁砜，然后顺次加入4，4’- 二氟二苯酮、对苯二酚、联苯二酚，其中4，4’-二氟二苯酮的摩尔数相对于对苯二 酚、联苯二酚摩尔数和过量0.1～1％，联苯二酚的摩尔数占对苯二酚、联苯二酚 摩尔数和的1％～40％，其含固量(即生成的聚合物的质量与溶剂和聚合物质量之 和的比)在15～30％之间；再加入是有机溶剂质量10～20％的二甲苯后开始搅拌， 加热升温，在单体全溶，体系温度升至75～85℃时，加入一定量的K2CO3和 Na2CO3的混盐。其加入量的摩尔数比两种二酚摩尔数之和再过量1～5％，其中 K2CO3的摩尔数占混盐总摩尔数的10～90％，继续升温，二甲苯开始共沸回流， 待体系中反应生成水全部共沸带出后，回流管中二甲苯开始完全澄清，这时停止 回流开始蒸出二甲苯，体系温度也不断上升，待温度达到230℃～260℃时恒温反 应1～3小时后停止反应，将反应生成物倒入冷水中冷却凝固后粉碎过滤，将固体 产物用10倍量的无离子水反复煮沸多次(8～10次)，直到溶剂和副产物盐全部 除去为止。再将精制后的粉料在烘箱中烘干，即得到本发明(2-1)式所示的氟端 基含联苯聚醚醚酮和聚醚醚酮三元共聚物。
(2-2)式产物的合成方法是：联苯二酚、对苯二酚的摩尔用量和相对于4，4’-二 氟二苯酮的摩尔用量过量0.1％～1％，联苯二酚的摩尔数占对苯二酚、联苯二酚 摩尔数和的1％～40％，反应前期完全同(2-1)式反应，当230℃～260℃恒温反应 1～2小时后，加入是联苯二酚、对苯二酚相对于4，4’-二氟二苯酮过量摩尔数2倍 量的单氟酮，再继续反应0.2～1小时停止反应，其后的精制和后处理完全同(2-1) 式的后处理步骤，得到本发明(2-2)式所示的苯端基含联苯结构聚醚醚酮和聚醚醚 酮三元共聚物。
具体实施方式
实施例1
在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口反应瓶中先加入490g 环丁砜，然后顺次加入66.11g(0.303mol)4，4’-二氟二苯酮 0.558g(0.003mol)联苯二酚 32.70g(0.297mol) 对苯二酚 可得约86g聚合物，其含固量(以聚合物含量计算 不包括副产物盐)约为15％。再加入74g二甲苯(溶剂的15％)后，搅拌、加 热(将反应瓶放入相应电热套中)，待其全部溶解并待温度升到80℃时，加入 25.73g(0.153mol，过量2％)K2CO3和16.2g(0.153mol，过量2％)Na2CO3， 再继续升温，待温度升至150℃时，体系开始共沸，分水器中有二甲苯和水冷凝， 上层二甲苯回流，下层水不断放出，待水回收到理论量时，上层二甲苯开始澄清 透明，再继续回流20分钟，然后开始从体系中蒸出二甲苯，此时体系温度由加热 不断上升，至温度达到260℃时，保持恒温，体系粘度随聚合反应进行粘度不断 增大，持续3小时后停止反应。将聚合物粘液注入冷水中冷却，待充分冷却后， 用粉碎机粉碎并过滤。将所得粉料加水，在三口瓶中煮沸1小时，再过滤。如此 反复煮8次，直到料中的溶剂及副产物盐全部除去后，即可。
精制后的粉料在烘箱中140℃烘干12小时，使水分含量低于0.5％，最后得 到如(2-1)式所示x＝0.01的氟端基含联苯结构聚醚醚酮和聚醚醚酮三元共聚物。 用DSC测得：
Tg＝144℃
Tm＝335℃，与PEEK相当。
实施例2：
改变实施例1的配料比，在加入490g环丁砜后，顺次加入66.11g(0.303mol) 4，4’-二氟二苯酮，11.17g(0.06mol)联苯二酚，26.43g(0.24mol)对苯二酚， 其后的加料量、加料顺序和反应条件及后处理精制均同实施例1。则得到如(2-1) 式所示x＝0.2的氟端基含联苯结构聚醚醚酮和聚醚醚酮三元共聚物，用DSC测得：
Tg＝149℃
Tm＝298℃
实施例3：
改变实施例1的配料比，在加入490g环丁砜后，顺次加入66.11g(0.303mol) 4，4’-二氟二苯酮，22.33g(0.120mol)联苯二酚，19.82g(0.180mol)对苯二酚， 其后的加料量、加料顺序和反应条件及后处理精制均同实施例1。则得到如(2-1) 式所示x＝0.4的氟端基含联苯结构聚醚醚酮和聚醚醚酮三元共聚物，用DSC测得：
Tg＝155℃
Tm＝302℃
实施例4：
改变实施例1的配料比，在加入490g环丁砜后，顺次加入65.46g(0.30mol) 4，4’-二氟二苯酮，0.564g(0.00303mol)联苯二酚，33.03g(0.29997mol)对苯二 酚，其后的加料量、加料顺序和反应条件完全同实施例1，只是在恒温反应1.5 小时，加入1.195g(0.006mol)单氟酮(即加入对苯二酚、联苯二酚相对4，4’-二氟二 苯酮过量摩尔数的2倍量)，继续反应0.5小时，停止反应，其后的精制和后处理 完全同实施例1。则得到如(2-2)式所示x＝0.01的苯端基含联苯结构聚醚醚酮 和聚醚醚酮三元共聚物，用DSC测得：
Tg＝144℃
Tm＝334℃，与PEEK相当。
实施例5：
同实施例4，在加入490g环丁砜后，顺次加入65.46g(0.30mol)4，4’-二氟 二苯酮，11.72g(0.063mol)联苯二酚，26.42g(0.240mol)对苯二酚，其后的 加料量、加料顺序和反应条件完全同实施例4，则得到如(2-2)式所示x＝0.208的 苯端基含联苯结构聚醚醚酮和聚醚醚酮三元共聚物，用DSC测得：
Tg＝150℃
Tm＝298℃
实施例6：
同实施例4，在加入490g环丁砜后，顺次加入65.46g(0.30mol)4，4’-二氟 二苯酮，22.33g(0.12mol)联苯二酚，20.15g(0.183mol)对苯二酚，其后的 加料量、加料顺序和反应条件完全同实施例4，则得到如(2-2)式所示x＝0.396的 苯端基含联苯结构聚醚醚酮和聚醚醚酮三元共聚物，用DSC测得：
Tg＝155℃
Tm＝301℃
实施例7：
同实施例4，改变联苯二酚和对苯二酚的用量比例，可以分别得到如(2-2) 式所示的x＝0.01-0.40间的任何一种苯端基含联苯结构聚醚醚酮和聚醚醚酮三元 共聚物。