一种贫燃型车用发动机排气催化净化方法 【技术领域】
贫燃是指在空气过量条件下进行的燃烧，本发明涉及一种分段组合两种催化剂作为催化剂体系的贫燃型车用发动机排气催化净化方法，属于汽车排气催化净化技术领域。背景技术
当前，汽车排气净化的主流技术是三效催化转化，这种净化技术要求发动机在化学当量比条件下工作，只适用于汽油机，而且在一定程度上，是以牺牲燃料的经济性为代价的。随着对节能和降低温室气体CO2排放的日益重视，贫燃型车用发动机，包括柴油机和贫燃型汽油机的市场前景越来越广阔。以汽油或柴油为燃料的车用发动机采用贫燃方式可以提高燃料利用率，改善燃料经济性，降低CO2等污染物的排放。但是，贫燃型发动机排气富含氧气，已经商业化的、与化学当量比工作方式相匹配的三效催化转化器不能有效地净化其中的NOx。
围绕着贫燃型车用发动机排气的催化净化，国内外已进行10多年的研究，其重点是如何将NOx还原为N2。大量的研究表明，在一定的温度范围内，低碳烷烃、烯烃和醇类等碳氢化合物可以选择性催化还原富氧气氛中的NOx，是一种具有实用前景的贫燃型车用发动机排气净化技术。三篇权威综述文章：1)M.D.Amiridis，T.J.Zhang，R.J.Farrauto.Appl.Catal.B10，203(1996)；2)A.Fritz，V.Pitchon.Appl.Catal.B13，1(1997)；3)R.Burch，J.P.Breen，EC.Meunier.Appl.Catal.B39，283(2002)对此方面的研究进行了综述。总地来说，到目前为止，研究过的催化剂可分为负载型贵金属、金属离子交换的沸石和金属氧化物三大类。这些催化剂都具有一定的NO还原活性，但是，仅仅依靠单一主活性组分催化剂，而且不外加还原剂时，NO还原活性温度范围狭窄，与车用发动机排气温度范围较宽的特性不相适应。此外，对于负载型贵金属催化剂，还存在选择性差、显著量的NO被还原为温室气体N2O；对于金属离子交换的沸石催化剂，还存在水热稳定性差；对于金属氧化物催化剂，还存在活性温度高于贫燃型车用发动机的主要排气温度范围等问题。
为了克服单一主活性组分催化剂的不足，近年来在组合利用催化剂方面做了不少研究，结果表明，以C3H6或C3H8为还原剂，分段组合Rh/Al2O3和Pt/Al2O3(H.Hamada.CatalysisSurveys from Japan，1，53(1997))、在Ga2O3-Al2O3催化剂中掺杂In2O3(M.Haneda，Y.Kintaichiand H.Hamada.Catalysis Letters，55，47(1998))等都具有一定的协同还原NO效应，或拓宽活性温度范围，或提高NO转化率，但是，作用效果不显著，离实用化要求还相距甚远。另外，对于以贵金属为NOx还原活性组分的催化剂依然存在温室气体N2O的生成问题。发明内容
本发明的目的在于提供一种与贫燃型车用发动机相适宜的，在较宽的温度范围内能高效还原排气中的NOx，并可将HC和CO高效氧化为CO2和H2O的具有实用化的方法。
本发明公开了一种分段组合两种催化剂作为催化剂体系，协同利用发动机排气所含的碳氢化合物和外加甲醇或乙醇作为NO还原剂的贫燃型车用发动机排气催化净化方法，可以使贫燃型车用发动机排气中的氮氧化物(NOx)、碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)转化为氮气(N2)、水(H2O)和二氧化碳(CO2)。
本发明的技术方案为一种贫燃型车用发动机排气催化净化方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)首先向发动机排气管中喷入甲醇或乙醇，使之与发动机排气充分均匀混合；
(2)让上述混合气体进入装载负载型过渡金属氧化物催化剂的前级催化反应床，利用排气所含碳氢化合物和外加甲醇或乙醇的协同还原NOx效应，还原NOx；与此同时，部分排气所含的碳氢化合物和外加甲醇或乙醇被氧化为CO2，或CO、甲醛、乙醛和其他有机化合物。
(3)让前级催化反应床排出的混合气体进入装载负载型贵金属催化剂的后级催化反应床。利用贵金属催化剂的催化氧化能力，催化氧化从前级反应床排出的剩余碳氢化合物、甲醇或乙醇，以及CO、甲醛、乙醛和其他有机化合物为CO2和H2O；与此同时，利用在前级催化反应床中未作用的排气所含碳氢化合物、甲醇、乙醇进一步催化还原NOx，最终排出达标气体。
本发明所述的负载型过渡金属氧化物催化剂的主活性成分为Ag、Sn、Co、In或Ga的氧化物，催化剂以Al2O3为涂层载体。
本发明所述的负载型贵金属催化剂的主活性成分为Pt或Pd，催化剂以Al2O3为涂层载体。
本发明所述的负载型过渡金属氧化物催化剂和负载型贵金属催化剂的涂层载体中可掺杂La、Y或Zr的氧化物作助催化剂。
实验表明，Ag/Al2O3与Pt/Al2O3组合为综合性能最优的催化剂组合。
本发明所述的催化剂体系由负载型过渡金属氧化物催化剂和负载型贵金属催化剂串联组合而成，反应气先经过负载型过渡金属氧化物催化剂，再经过负载型贵金属催化剂。在负载型过渡金属氧化物催化剂上主要发生NOx还原为N2的反应；在负载型贵金属催化剂上主要发生有机化合物和CO氧化为CO2和H2O的反应。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：1)甲醇和乙醇还原NOx的活性温度低，而发动机排气所含烯烃和烷烃还原NOx的活性温度高。协同利用两类不同还原剂的还原NOx效应，可提高NOx转化率，拓宽活性温度范围，还可减少甲醇或乙醇的用量；2)在负载型过渡金属氧化物催化剂表面NOx还原活性温度高，而在负载型贵金属催化剂表面NOx还原活性温度低，组合使用两类催化剂，可提高NOx转化率，拓宽活性温度范围；3)负载型贵金属催化剂对于各类碳氢化合物、含氧碳氢化合物和CO的氧化活性非常高，在低温下就能够将它们氧化为CO2和H2O。因此，在负载型过渡金属氧化物催化剂之后串联负载型贵金属催化剂，可有效氧化在前级催化剂上未完全氧化的碳氢化合物、含氧碳氢化合物和CO，以及在前级催化反应中产生的碳氢化合物、含氧碳氢化合物和CO，确保碳氢化合物、含氧碳氢化合物和CO达标排放。附图说明
图1为贫燃型车用发动机排气催化净化方法所用装置的结构原理示意图。具体实施方式
本发明所述方法组合利用了车用发动机排气所含碳氢化合物和外加甲醇或乙醇在Ag/Al2O3、Co/Al2O3、Ga/Al2O3、In/Al2O3或Sn/Al2O3催化剂上协同还原NOx的效应，显著拓宽了还原NOx的活性温度范围。同时，考虑到车用发动机排气含有一些在Ag/Al2O3、Co/Al2O3、Ga/Al2O3、In/Al2O3或Sn/Al2O3催化剂上不能完全氧化的碳氢化合物和CO，以及在Ag/Al2O3、Co/Al2O3、Ga/Al2O3、In/Al2O3或Sn/Al2O3催化剂上催化还原NOx过程中，会生成CO和甲醛、乙醛或其他有害有机产物，在其后串联Pt/Al2O3或Pd/Al2O3催化剂。利用Pt/Al2O3或Pd/Al2O3催化剂的低温氧化活性，能在较低的温度下氧化各类碳氢化合物和CO为CO2和H2O，防止碳氢化合物和CO超标排放。此外，在较低的温度下，Pt/Al2O3或Pd/Al2O3催化剂也具有一定的还原NOx活性。
如图1所示，从贫燃型车用发动机1排出的气体进入发动机排气管2后，首先与喷嘴3喷入的甲醇或乙醇均匀混合，然后先流过装载负载型过渡金属氧化物催化剂的前级催化反应床4，在该反应床中，主要发生NOx还原反应，NOx被甲醇、乙醇和发动机排气所含碳氢化合物还原。接着，混合气体进入装载负载型贵金属催化剂的后级催化反应床5，在该反应床中，一方面，NOx进一步被碳氢化合物还原；另一方面，HC和CO被氧化为CO2和H2O。实验研究表明，以NO、C3H6、O2、CO、SO2、H2O、He或N2的混合气模拟贫燃型车用发动机排气，以负载在Al2O3上的Ag、Co、Ga、In或Sn的氧化物与负载在Al2O3上的Pt或Pd串联组合构成催化剂，外加甲醇或乙醇与发动机排气所含碳氢化合物协同作还原剂。当空速为30,000～55,000h-1，甲醇或乙醇/NOx的摩尔比为1～4时，在约230～550℃的温度范围内，NOx转化率能达到60％以上；在约250℃以上，碳氢化合物就能完全转化为CO2和H2O。
本发明的Ag/Al2O3、Co/Al2O3、Ga/Al2O3、In/Al2O3、Sn/Al2O3和Pt/Al2O3、Pd/Al2O3催化剂可采用一步溶胶-凝胶法制备，即先制备含有活性组分Ag、Co、Ga、In、Sn或Pt、Pd的Al2O3溶胶，然后涂覆在陶瓷蜂窝载体上，再经干燥和焙烧处理。也可采用浸渍法制备，即先将Al2O3涂覆在陶瓷蜂窝载体上，然后再浸渍活性组分Ag、Co、In、Sn或Pt、Pd等，最后，进行干燥和焙烧处理。在Al2O3涂层中可掺杂La、Ya或Zr的氧化物作助催化剂。当采用一步溶胶-凝胶法制备时，Ag、Co、Ga、In、Sn和Pt、Pd的负载量分别为5％、5％、27％、5％、5％和2％、2％左右；当采用浸渍法制备时，Ag、Co、In、Sn和Pt、Pd的负载量分别为2％、2％、2％、2％和1％、1％左右。
实施例1
模拟贫燃型车用发动机排气由1000ppm NO、1000ppm C3H6、3000ppm CO、8％O2、1％H2O、100ppmSO2和N2组成，外加还原剂为CH3OH，其浓度为2200ppm。组合催化剂由Ag/Al2O3和Pt/Al2O3串联组成，两种催化剂均采用溶胶-凝胶混合法制备，Ag和Pt的重量百分含量分别为5％和2％。当空速为33,000h-1，反应温度为230～500℃时，NOx转化率高于60％，在约250℃以上，HC和CO可完全氧化为CO2和H2O。
实施例2
模拟贫燃型车用发动机排气由1000ppm NO、1000ppm C3H6、8％O2、1％H2O、100ppmSO2和N2组成，外加还原剂为C2H5OH，其浓度为2300ppm。组合催化剂由Ag/Al2O3和Pt/Al2O3串联组成，两种催化剂均采用溶胶-凝胶混合法制备，Ag和Pt的重量百分含量分别为5％和2％。当空速为33,000h-1，反应温度为300～550℃时，NOx转化率高于60％，在约300℃以上，HC可完全氧化。
实施例3
模拟贫燃型车用发动机排气由1000ppm NO、600ppm C3H6、8％O2、5000ppm CO、1％H2O、100ppmSO2和N2组成，外加还原剂为CH3OH，其浓度为3500ppm。组合催化剂由Sn/Al2O3和Pt/Al2O3串联组成，两种催化剂均采用溶胶-凝胶混合法制备，Sn和Pt的重量百分含量分别为5％和2％。当空速为33,000h-1，反应温度为200～550℃时，NOx转化率高于60％，在约250℃以上，HC和CO可完全氧化为CO2和H2O。
实施例4
模拟贫燃型车用发动机排气由1000ppm NO、1000ppm C3H6、8％O2、1％H2O、100ppmSO2和N2组成，外加还原剂为C2H5OH，其浓度为3300ppm。组合催化剂由Sn/Al2O3和Pt/Al2O3串联组成，两种催化剂均采用溶胶-凝胶混合法制备，Sn和Pt的重量百分含量分别为5％和2％。当空速为33,000h-1，反应温度为250～550℃时，NOx转化率高于60％，在约300℃以上，HC可完全氧化。在前级Sn/Al2O3催化剂上反应生成的大量CO，在约250℃以上，即可被后级Pt/Al2O3催化剂完全氧化。
实施例5
模拟贫燃型车用发动机排气由1000ppm NO、500ppm C3H6、8％O2、1％H2O、100ppmSO2和N2组成，外加还原剂为CH3OH，其浓度为3500ppm。组合催化剂由Ag/Al2O3和Pt/Al2O3串联组成，两种催化剂均采用溶胶-凝胶混合法制备，Ag和Pt的重量百分含量分别为5％和2％。当空速为47,000h-1，反应温度为250～500℃时，NOx转化率高于60％，在约250℃以上，HC完全氧化为CO2和H2O。当反应温度大于250℃时，组合催化剂剂出口未检测到CO。
实施例6
模拟贫燃型车用发动机排气由1000ppm NO、1000ppm C3H6、8％O2、1％H2O、100ppmSO2和N2组成，外加还原剂为C2H5OH，其浓度为2200ppm。组合催化剂由Ag/Al2O3和Pt/Al2O3串联组成，两种催化剂均采用浸渍法制备，Ag和Pt的重量百分含量分别为2％和1％。当空速为33,000h-1，反应温度为250～500℃时，NOx转化率高于60％，在约250℃以上，HC完全氧化为CO2和H2O。当反应温度大于250℃时，组合催化剂剂出口未检测到CO。