含四氧化噻蒽和二苯基乙烯结构的咔唑化合物及其制备.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710813285.4 (22)申请日 2017.09.11 (71)申请人 山西大学 地址 030006 山西省太原市小店区坞城路 92号 (72)发明人 董秀清施和平张鑫磊王淑娟 程芳琴 (74)专利代理机构 山西五维专利事务所(有限 公司) 14105 代理人 张福增 (51)Int.Cl. C07D 409/04(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (54)发明名称 含四氧化噻蒽和二苯基乙烯结构的咔唑化 。

2、合物及其制备 (57)摘要 本发明提供了一种含四氧化噻蒽和二苯基 乙烯结构的咔唑化合物， 具体是9-乙基-3-(1,2- 二苯基乙烯基)-6-(5,5,10,10-四氧噻蒽基)咔 唑； 其制备方法： 先制备9-乙基-3-(1,2-二苯基 乙烯基)-6-咔唑基硼酸， 2-溴-5,5,10,10-四氧 噻蒽； 然后将9-乙基-3-(1,2-二苯基乙烯基)-6- 咔唑基硼酸与2-溴-5,5,10,10-四氧噻蒽反应得 到9-乙基-3-(1,2-二苯基乙烯基)-6-(5,5,10, 10-四氧噻蒽基)咔唑； 该化合物具有优良的热稳 定性能、 电化学稳定性能、 电荷传输性能和发光 性能， 可用作蓝绿色有。

3、机电致发光材料。 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 CN 107382985 A 2017.11.24 CN 107382985 A 1.一种含四氧化噻蒽和二苯基乙烯结构的咔唑化合物， 其特征在于， 结构式为： 2.如权利要求1所述的一种含四氧化噻蒽和二苯基乙烯结构的咔唑化合物的制备方 法， 其特征在于， 包括如下步骤： (1)制备9-乙基-3-(1,2-二苯基乙烯基)-6-咔唑基硼酸； (2)制备2-溴-5,5,10,10-四氧噻蒽； (3)按摩尔比1:1.2:0.23:4取2-溴-5,5,10,10-四氧噻蒽、 9-乙基-3-(1,2-二苯基乙烯 基)-6-咔唑基硼酸、 Pd(PPh3。

4、)4和K2CO3加入带有搅拌器的容器中； 将反应体系抽空气并用氮 气置换2-3次； 然后加入体积比为2.5:2.5:1的甲苯、 THF和乙醇混合溶剂； 在通入氮气下， 将 混合物搅拌回流20-30h； 反应终止并冷却至室温后， 反应混合物用CH2Cl2萃取； 有机层用水 洗涤， 然后用无水MgSO4干燥； 最后经过柱分离得到黄色产物9-乙基-3-(1,2-二苯基乙烯 基)-6-(5,5,10,10-四氧噻蒽基)咔唑。 3.如权利要求1所述的含四氧化噻蒽和二苯基乙烯结构的咔唑化合物用作蓝绿色有机 电致发光材料。 4.一种有机电致发光器件， 包括发光层， 其特征在于， 所述的发光层含有如权利要求1。

5、 所述的含四氧化噻蒽和二苯基乙烯结构的咔唑化合物。 5.一种有机电致发光器件， 其特征在于， 器件结构为： ITO/NPB， 厚度50nm/CPB， 厚度 50nm/权利要求1所述的含四氧化噻蒽和二苯基乙烯结构的咔唑化合物， 厚度50nm/Bphen， 厚度20nm/LiF， 厚度0.5nm/Al， 厚度150nm。 6.如权利要求1所述的含四氧化噻蒽和二苯基乙烯结构的咔唑化合物在有机电致发光 器件中的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107382985 A 2 含四氧化噻蒽和二苯基乙烯结构的咔唑化合物及其制备 技术领域 0001 本发明涉及含碳、 氢、 氮、 硫、 氧的杂环化合物， 。

6、具体属于一种含四氧化噻蒽和二苯 基乙烯结构的咔唑化合物及其制备方法， 以及该化合物作为有机电致发光材料的应用。 背景技术 0002 在过去几十年中， 为了制造高效OLED， 固态有机荧光材料的优化已经取得了重大 进展。 然而， 经典OLED的最大内量子效率(IQE)受到理论限制只能达到25， 而非发射的三 线态激子占75， 这大大限制了OLED的发展。 为了充分利用三线态和单线态激子发光， Adachi等人提出了一种较好的方法， 称为热激活延迟荧光(TADF)。 其原理是通过反向系间 穿越(RISC)使三线态激子向单线态上转换， 从而实现高的量子效率， 理论上， 器件的内量子 效率可以达到10。

7、0。 为了使分子容易实现上转换， 那就需要小的三重态和单重态能隙， 因 此， 可以通过巧妙的设计分子， 使它的HOMO和LUMO轨道重叠达到最小。 基于这一原理， 不同 体系的延迟荧光分子已经被设计和合成， 例如三嗪， 噻吨酮， 恶二唑， 苯基乙烯基咔唑和砜 等体系。 然而， TADF材料和其他传统材料同样面临一个问题， 那就是当他们被当作薄膜时， 由于分子间的 - 堆积和激子复合等作用强烈且发生无辐射衰减， 使得在固态下通常是不 发光或者发光很弱的， 这种现象称为聚集导致猝灭(ACQ)。 唐本忠等人提出了一种有趣的克 服ACQ的方法， 称为聚集诱导发光(AIE)。 由于活性分子内旋转过程受限。

8、， AIE化合物的荧光 强度在稀浓度时很低， 但在不良溶剂、 制备成薄膜或聚集为纳米颗粒时强度迅速增大。 AIE 分子通常含有分子转子的结构， 并且当完全溶剂化时， 分子的激发态能量被转子的旋转消 耗， 能量迅速衰减而不发射。 聚合后， AIE分子之间的分子间相互作用限制转子的旋转， 导致 分子通过辐射衰变的方式回到基态， 从而发射强光。 迄今为止， 许多AIE材料已被广泛研究 并用于构建稳定、 高效的非掺杂OLED器件。 0003 基于上述研究， 将激子利用率高的TADF设计思路和固态荧光效率高的AIE设计思 路相结合， 各取所长， 开发设计高效、 稳定、 低成本的新型聚集诱导延迟荧光材料具。

9、有极大 的意义。 0004 迄今为止， 对于聚集诱导延迟荧光材料的报道并不多。 根据报道以及我们的研究 发现， 苯基乙烯结构具有简单稳定的分子结构、 简便的合成步骤及显著的AIE效应等特征， 是一种优良的AIE基团。 此外， 根据TADF材料的报道发现四氧化噻蒽具有极佳的LUMO能级 (2.90eV)， 并且它通常被用作与其它分子连接的TADF基团。 因此， 将这两种基团巧妙的融合 到一起， 将极大的提高器件的效率。 这一创新对于构建新型高效荧光材料具有重要的理论 指导意义。 在这里我们提供了这类化合物的分子设计， 制备， 光学和电子性质。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种含四氧化。

10、噻蒽和二苯基乙烯结构的咔唑化合物及其 制备方法。 0006 本发明的另一目的在于提供一种含四氧化噻蒽和二苯基乙烯结构的咔唑化合物 说明书 1/5 页 3 CN 107382985 A 3 作为发光材料的有机电致发光器件。 0007 本发明提供的一种含四氧化噻蒽和二苯基乙烯结构的咔唑化合物， 它是9-乙基- 3-(1,2-二苯基乙烯基)-6-(5,5,10,10-四氧噻蒽基)咔唑， 简称DPECTT， 结构式为： 0008 0009 本发明提供的制备化合物DPECTT的反应式如下： 0010 0011 化合物DPECTT的制备方法， 包括如下步骤： 0012 (1)按摩尔比1： 1.2取9-乙基。

11、-3-溴-咔唑和苯甲酰氯， 加入CH2Cl2， 然后， 在通入氮 气下， 将氯化铝缓慢加入到上述混合物中； 反应在40保持5-8h； 冷却至室温后， 萃取， 水 洗， 干燥， 然后柱色谱分离， 得到白色固体的化合物9-乙基-6-溴-3-咔唑基苯甲酮； 0013 (2)按摩尔比1:1.5取9-乙基-6-溴-3-咔唑基苯甲酮、 苄基膦酸二乙酯， 放在带有 搅拌器的容器中； 将反应体系抽空气并用氮气置换2-3次； 然后在氮气气氛下加入干燥的 THF， 然后在0， 氮气气氛下， 慢慢加入和苄基膦酸二乙酯相同摩尔的叔丁醇钾， 保持温度 0.5-1h， 然后回流反应16-24h； 反应终止并冷却至室温后，。

12、 反应混合物用CH2Cl2萃取； 有机层 用水洗涤， 然后用无水MgSO4干燥； 最后经过柱分离得到9-乙基-3-(1,2-二苯基乙烯基)-6- 溴咔唑； 0014 (3)按摩尔比1:2.25:3.5取9-乙基-3-(1,2-二苯基乙烯基)-6-溴咔唑， n-BuLi和 硼酸三异丙脂： 在氮气气氛下， 加入9-乙基-3-(1,2-二苯基乙烯基)-6-溴咔唑和干燥的 THF， 然后在-78下， 缓慢滴加n-BuLi， 然后恢复温度反应3-5小时， 然后再降温到-78， 缓 慢加入硼酸三异丙脂， 保持温度0.5-1小时， 反应在室温下反应12-18小时； 用冰水淬灭反 说明书 2/5 页 4 CN。

13、 107382985 A 4 应， 萃取， 水洗， 干燥， 然后柱色谱分离， 得到9-乙基-3-(1,2-二苯基乙烯基)-6-咔唑基硼 酸； 0015 (4)按摩尔比1： 22取2-溴噻蒽和H2O2， 再加入体积比为1:2.4的CH2Cl2和乙酸搅拌 0.5-1h， 接着110回流30-40h； 冷却至室温后， 萃取， 水洗， 干燥， 然后柱色谱分离， 得到白 色固体化合物2-溴-5,5,10,10-四氧噻蒽； 0016 (5)按摩尔比1:1.2:0.23:4取2-溴-5,5,10,10-四氧噻蒽， 9-乙基-3-(1,2-二苯基 乙烯基)-6-咔唑基硼酸、 Pd(PPh3)4和K2CO3加入。

14、带有搅拌器的容器中， 将反应体系抽空气并 用氮气置换2-3次； 然后加入体积比为1:2.5:3.3的乙醇、 THF和甲苯混合溶剂； 将混合物在 通入氮气下搅拌回流20-30h； 反应终止并冷却至室温后， 反应混合物用CH2Cl2萃取； 有机层 用水洗涤， 然后用无水MgSO4干燥； 最后经过柱分离得到黄色产物9-乙基-3-(1,2-二苯基乙 烯基)-6-(5,5,10,10-四氧噻蒽基)咔唑； 0017 所述的含四氧化噻蒽和二苯基乙烯结构的咔唑化合物可用作蓝绿色有机电致发 光材料。 0018 本发明提供的一种有机电致发光器件， 包括发光层， 所述的发光层含有所述的含 四氧化噻蒽和二苯基乙烯结构。

15、的咔唑化合物。 0019 我们制备的器件是蓝绿色有机电致发光器件， 器件结构为： ITO/NPB(厚度50nm)/ CPB(厚度50nm)/化合物DPECTT(厚度50nm)/Bphen(厚度20nm)/LiF(厚度0.5nm)/Al(厚度 150nm)。 0020 本发明提供的发光器件经测试表明： 发光器件的开启电压为5V， 最大亮度为 8264cd/m2， 最大电流效率为3.96cd/A。 说明该化合物是有机电致发光器件中优良的发光材 料， 具有广泛的应用前景。 0021 与现有技术相比， 本发明具有的优点和效果： 0022 1.本发明合成的含四氧化噻蒽和二苯基乙烯结构的咔唑化合物， 具有。

16、热稳定性 好， 发光效率高的特点， 可作为发光材料。 0023 2.本发明提供的含四氧化噻蒽和二苯基乙烯结构的咔唑化合物的合成方法简便， 产物产率及纯度高， 操作易行。 0024 3.本发明提供的含四氧化噻蒽和二苯基乙烯结构的咔唑化合物可用作有机电致 发光器件中的蓝绿色发光材料， 具有广阔的应用前景。 附图说明 0025 图1实施例1制备的化合物DPECTT的紫外吸收光谱 0026 图2实施例1制备的化合物DPECTT的荧光光谱图 0027 图3实施例1制备的化合物DPECTT的AIE发光光谱 0028 图4实施例1制备的化合物DPECTT的固态荧光发光光谱 0029 图5实施例1制备的化合物。

17、DPECTT的荧光寿命图谱 0030 图6实施例2发光器件的电流-电压-亮度曲线 0031 图7实施例2发光器件的电流效率-电流密度曲线 0032 图8实施例2发光器件的电致发光光谱 说明书 3/5 页 5 CN 107382985 A 5 具体实施方式 0033 实施例1.9-乙基-3-(1,2-二苯基乙烯基)-6-(5,5,10,10-四氧噻蒽基)咔唑的制 备， 步骤如下： 0034 (1)9-乙基-6-溴-3-咔唑基苯甲酮的合成； 0035 在250mL带有搅拌器的容器中， 加入9-乙基-3-溴-咔唑(3.57g， 13.03mmol)， 苯甲 酰氯(1.8mL， 2.19g， 15.6。

18、4mmol)和60mL CH2Cl2； 然后在氮气气氛下， 将氯化铝(1.82g， 13.67mmol)缓慢加入到上述混合物中； 反应在40保持6小时； 冷却至室温后， 将混合物倒 入200mL冷水中， 用50mL CH2Cl2萃取3次； 有机层用水洗涤， 用无水硫酸镁干燥， 然后蒸发溶 剂； 粗产物通过硅胶柱色谱法纯化， 使用石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂， 得到9-乙基-6-溴- 3-咔唑基苯甲酮4.0g， 产率为81。 0036 (2)9-乙基-3-(1,2-二苯基乙烯基)-6-溴咔唑的合成； 0037 在250mL带有搅拌器的容器中， 加入9-乙基-6-溴-3-咔唑基苯甲酮(3 .78g 。

19、, 10mmol)和苄基膦酸二乙酯(3.42g,15mmol)， 然后在氮气气氛下加入干燥的THF 150mL， 随 后， 在0下， 缓慢加入叔丁醇钾(2.24g,20mmol)， 随后保持温度1h， 然后回流反应24h； 反应 终止并冷却至室温后， 反应混合物用CH2Cl2萃取； 有机层用水洗涤， 然后用无水MgSO4干燥； 最后经过柱分离得到9-乙基-3-(1,2-二苯基乙烯基)-6-溴咔唑， 产率80(3.643g)。 0038 (3)9-乙基-3-(1,2-二苯基乙烯基)-6-咔唑基硼酸的合成； 0039 在氮气气氛下， 在250mL带有搅拌器的容器中， 加入9-乙基-3-(1,2-二。

20、苯基乙烯 基)-6-溴咔唑(1.81g,4mmol)和40mL干燥的THF， 然后在-78下， 缓慢滴加n-BuLi(2.4M, 3.8mL)， 然后恢复温度反应3小时， 然后再降温到-78， 缓慢加入硼酸三异丙脂(4.6mL 20mmol)， 保持温度1小时， 反应在室温下反应12小时； 用冰水淬灭反应， 萃取， 水洗， 干燥， 然 后柱色谱分离， 得到9-乙基-3-(1,2-二苯基乙烯基)-6-咔唑基硼酸， 产率62.6(1.045g)。 0040 (4)2-溴-5,5,10,10-四氧噻蒽的合成； 0041 在氮气气氛下， 加入2-溴噻蒽(2g， 6.77mmol),25mL CH2Cl。

21、2,60mL乙酸和15mL H2O2 (30)， 搅拌1h， 接着110回流36h； 冷却至室温后， 萃取， 水洗， 干燥， 然后柱色谱分离， 得 到白色固体2-溴-5,5,10,10-四氧噻蒽(1.8g,75)。 0042 (5)9-乙基-3-(1,2-二苯基乙烯基)-6-(5,5,10,10-四氧噻蒽基)咔唑的合成； 0043 在氮气气氛下， 在250mL带有搅拌器的容器中， 取9-乙基-3-(1,2-二苯基乙烯基)- 6-咔唑基硼酸(1.03g,2.34mmol)， 2-溴-5,5,10,10-四氧噻蒽(0.72g,2.02mmol)， Pd(PPh3)4 (0.57g,0.54mmol。

22、)， K2CO3溶液(2M,10mL)溶解于乙酸(12mL)， 干燥的THF(30mL)， 甲苯(40mL) 混合溶剂中， 将混合物在通入氮气下搅拌回流24h； 反应终止并冷却至室温后， 反应混合物 用CH2Cl2萃取； 有机层用水洗涤， 然后用无水MgSO4干燥； 最后经过柱分离得到黄色产物9-乙 基-3-(1,2-二苯基乙烯基)-6-(5,5,10,10-四氧噻蒽基)咔唑， 产率60.6(0.79g)。 0044 表征数据： 1H NMR(600MHz,CDCl3) 8.56(d,J17.4Hz,1H),8.338.28(m,4H), 8.198.02(m,3H),7.887.77(m,4。

23、H),7.55(dd,J12.9,8.6Hz,1H),7.41(d,J6.6Hz, 3H),7.377.32(m,2H),7.197.09(m,5H),7.05(s,1H),4.45(q,J10.7,9.0Hz,2H),1.54 (t,J7.2Hz,3H)13C NMR(600MHz,CDCl3) 147.98,144.31,142.97,139.57,137.70, 136.16,133.50,131.02,130.55,128.73,127.88,126.73,126.62,125.83,125.02,119.79, 说明书 4/5 页 6 CN 107382985 A 6 109.50,。

24、109.10,38.00,31.94,29.72,14.14,13.97。 0045 实施例2.有机电致发光器件的结构、 制备和性能： 0046 我们制备的器件是蓝绿色有机电致发光器件， 器件结构为： ITO/NPB(厚度50nm)/ CPB(厚度50nm)/化合物DPECTT(厚度50nm)/Bphen(厚度20nm)/LiF(厚度0.5nm)/Al(厚度 150nm)， 其中， NPB作为空穴传输材料； CPB作为电子阻挡材料； 9-乙基-3-(1,2-二苯基乙烯 基)-6-(5,5,10,10-四氧噻蒽基)咔唑(化合物DPECTT)作为发光层； Bphen作为电子传输层。 0047 器件。

25、的制备步骤： 清洗ITO玻璃， 先用丙酮擦洗ITO玻璃， 然后， 用清水冲洗， 接着再 用清洗液超声清洗， 再用清水超声洗； 洗净的基片用氮气吹干， 最后用紫外线-臭氧处理以 充分洗净表面； 根据所设计的器件的结构按顺序依次在ITO基片上蒸镀50nm厚的NPB作为空 穴传输层、 蒸镀50nm厚的CPB作为电子阻挡材料， 蒸镀50nm厚的9-乙基-3-(1,2-二苯基乙烯 基)-6-(5,5,10,10-四氧噻蒽基)咔唑(化合物DPECTT)作为发光层， 蒸镀20nm厚的Bphen作 为电子传输层， 蒸镀0.5nm厚的氟化锂作为电子注入层， 蒸镀150nm厚的铝作为器件的阴极； 整个蒸镀过程均在。

26、高真空下进行， 有机层的蒸镀速度控制在0.2-0.5nm/s,金属铝层的蒸镀 速度控制在0.5-1nm/s。 0048 本发明提供的发光器件经测试表明： 器件的开启电压为5V， 最大亮度为8264cd/ m2， 最大电流效率为3.96cd/A1； 器件的优良性能表明化合物DPECTT是有机电致发光器件中 的优良的发光材料， 具有广泛的应用前景。 说明书 5/5 页 7 CN 107382985 A 7 图1 图2 说明书附图 1/4 页 8 CN 107382985 A 8 图3 图4 说明书附图 2/4 页 9 CN 107382985 A 9 图5 图6 说明书附图 3/4 页 10 CN 107382985 A 10 图7 图8 说明书附图 4/4 页 11 CN 107382985 A 11 。