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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710504149.7 (22)申请日 2017.06.28 (71)申请人 湖南理工学院 地址 414000 湖南省岳阳市奇家岭学院路 439号 (72)发明人 杨长安黄河陈玲唐课文 周从山 (51)Int.Cl. C07D 333/40(2006.01) (54)发明名称 一种采用双氧水绿色催化氧化体系合成2- 噻吩甲酸的工艺 (57)摘要 本发明公开了一种采用双氧水绿色催化氧 化体系合成2-噻吩甲酸的工艺， 其工艺为： 采用 2-噻吩甲醛为原料， 双氧水为氧化剂， 在。
2、催化剂 的作用下， 反应温度为20100， 反应时间1 24h； 反应后的产物经过提纯， 得高纯度2-噻吩 甲酸。 2-噻吩甲醛的转化率可达到92.2%， 其选择 性在98.0%以上。 本发明利用双氧水绿色催化氧 化体系合成2-噻吩甲酸的工艺， 该工艺过程简 单、 高效、 安全、 经济， 尤其适合大规模生产， 具有 广阔的应用和市场前景。 权利要求书1页 说明书3页 CN 107382959 A 2017.11.24 CN 107382959 A 1.利用采用双氧水绿色催化氧化体系催化合成2-噻吩甲酸的工艺方法， 该其特征是采 用了以下操作步骤： 首先采用2-噻吩甲醛为原料， 双氧水为氧化剂，。
3、 在催化剂的作用下， 反应温度为20 100 ， 反应时间124 h； 反应后的产物经过提纯， 得高纯度2-噻吩甲酸。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征是： 利用双氧水绿色催化氧化体系制备高纯度2- 噻吩甲酸。 3.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于： 2-噻吩甲醛和双氧水的摩尔比优选为： 1： （110） 。 4.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于： 催化剂和2-噻吩甲醛的质量比优选为： 1： （550） 。 5.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于： 所述的反应原料醛可以为各种脂肪醛和芳 香醛， 但是优选包括2-噻吩甲醛、 甲醛、 乙醛、 乙二醛、 丙醛、 苯甲醛、 间苯二。
4、甲醛、 邻苯二甲 醛， 偏苯三甲醛、 均苯三甲醛等。 6.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于： 所述的反应催化剂可以为各种无机酸、 有 机酸、 有机酸盐和分子筛， 但是优选包括硫酸、 磷酸、 冰醋酸、 杂多酸、 醋酸钠、 钛硅分子筛、 空心钛硅分子筛。 7.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于： 所述的2-噻吩甲醛合成2-噻吩甲酸的工艺 中， 反应温度优选为20 100。 8. 根据权利要求1所述的方法， 其特征在于： 所述的2-噻吩甲醛合成2-噻吩甲酸的工 艺中， 所述反应时间优选为1 24 h。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107382959 A 2 一种采用双氧水绿色催化氧化。
5、体系合成2-噻吩甲酸的工艺 技术领域 0001 本发明涉及一种采用双氧水绿色催化氧化体系合成2-噻吩甲酸的工艺。 背景技术 0002 2-噻吩甲酸是非常重要的消炎镇痛药中间体， 有机合成试剂。 在高分子合成、 新材 料和显色剂等领域也有独特的应用价值。 目前在工业生产方面， 2-噻吩甲酸的工业合成路 线主要有两条：（1） 以噻吩为原料， 经甲酰化得2-噻吩甲醛， 再经银氨溶液或次氯酸钠氧化 得到2-噻吩甲酸；（2） 以噻吩为原料， 经乙酰化得2-乙酰噻吩， 再经氯仿反应或硝酸加热氧 化得到2- 噻吩甲酸。 上述的两条路线的收率均在 60%左右， 且对环境不利， 存在着很大的 不足： 路线一甲酰。
6、化反应时用到毒性较大的三氯氧磷， 同时酸碱用量也较大； 路线二乙酰 化、 氯仿反应或氧化反应需要大量的酸碱， 污染较大。 0003 近年来， 人们对于绿色化学越来越关注， 国内外相关的绿色化学合成的研究也越 来越多， 选择合适的绿色催化体系显得尤为重要。 郭海昌等在文献 2-噻吩甲酸的环境友好 合成工艺（化工中间体， Vol.12， 2007年） 报道了以噻吩为原料， 先制备2-噻吩甲醛， 后通过 双氧水氧化制备噻吩甲酸的过程， 其收率为74%。 Li等在文献 Efficient and convenient procedures for the formation and cleavage 。
7、of steroid acetals catalysed by montmorillonite K10（Chinese Chemical Letters， Vol. 7， 1996年） 报道了以噻吩为原 料， 经甲酰化得2-噻吩甲醛， 再经银氨溶液或次氯酸钠氧化得到2-噻吩甲酸。 郭海昌等在文 献 2-噻吩甲酸的环境友好合成工艺（化工中间体， Vol.12， 2007年） 报道了以噻吩为原料， 并对其处理获得2-溴噻吩的格氏试剂， 再通二氧化碳时得到的2-噻吩甲酸收率较低。 虞心 红等在文献 胸苷酸合成酶抑制剂雷替曲塞的合成 （华东理工大学学报 （自然科学版） ， Vol. 31， 2005年。
8、） 中报道了采用以2-噻吩甲醛为起始原料， 经硝化、 过氧化氢氧化获得5-硝 基-2-噻吩甲酸中间体， 其合成的路线较好， 没有对环境造成污染， 但是产率不高。 目前， 对 于采用绿色催化氧化体系高转化率、 高选择性、 高收率合成2-噻吩甲酸还未见报道。 本发明 采用双氧水为氧化剂、 钛硅分子筛为催化剂， 催化氧化2-噻吩甲醛制备2-噻吩甲酸。 本发明 工艺过程简单， 成本低， 高效、 安全、 绿色、 经济、 反应温和易操作， 尤其适合大规模生产。 0004 发明内容 0005 本发明要解决的技术问题是提供一种成本低、 工艺过程简单、 环保、 反应温和易操 作、 收率高、 且产品纯度高的2-噻。
9、吩甲酸的制备方法， 具有广阔的应用和市场前景。 0006 本发明之工艺的技术方案如下： 采用2-噻吩甲醛的氧化反应， 在催化剂的作用下， 反应温度为20 100 ， 反应时间 124 h； 反应后的产物经过提纯， 得高纯度2-噻吩甲酸。 该制备过程的反应原理如下： 说明书 1/3 页 3 CN 107382959 A 3 上述的2-噻吩甲醛催化氧化制备2-噻吩甲酸的工艺中， 所述2-噻吩甲醛和双氧水的摩 尔比优选为： 1：（110） ， 催化剂和2-噻吩甲醛的质量比优选为： 1：（550） 。 0007 上述的2-噻吩甲醛催化氧化制备2-噻吩甲酸工艺中， 所述的反应原料醛可以为各 种脂肪醛和芳。
10、香醛， 但是优选包括2-噻吩甲醛、 甲醛、 乙醛、 乙二醛、 丙醛、 苯甲醛、 间苯二甲 醛、 邻苯二甲醛， 偏苯三甲醛、 均苯三甲醛等。 0008 上述的2-噻吩甲醛催化氧化制备2-噻吩甲酸工艺中， 所述的反应催化剂可以为各 种无机酸、 有机酸、 有机酸盐和分子筛， 但是优选包括硫酸、 磷酸、 冰醋酸、 杂多酸、 醋酸钠、 钛硅分子筛。 0009 上述的2-噻吩甲醛催化氧化制备2-噻吩甲酸工艺中， 所述反应温度优选为20 100。 0010 上述的2-噻吩甲醛催化氧化制备2-噻吩甲酸工艺中， 所述反应时间优选为1 24 h。 0011 显著特点： 本发明采用绿色催化氧化体系合成2-噻吩甲酸，。
11、 本发明采用绿色催化 氧化体系制备2-噻吩甲酸， 利用便宜的噻吩甲醛替代合成路线复杂， 不易操作且后处理麻 烦的噻吩。 本发明工艺过程简单， 成本低， 高效、 安全、 绿色环保、 经济、 反应温和易操作， 尤 其适合大规模生产。 具体实施方式 0012 结合实施实例， 详细说明本发明的实施方式， 但本发明的技术范围不受限于下述 实施方式， 在不改变其要点的前提下， 可做各种改变进行实施。 0013 实施例1 2-噻吩甲酸制备： 在常压、 回流反应条件下， 将5 g 2-噻吩甲醛、 0.01 g表面活性剂(十 六烷基三甲基溴化铵)、 10 g去离子水、 0.33 g空心钛硅分子筛加入250mL三。
12、口瓶中， 搅拌并 加热， 当反应体系加热到80后， 在不断搅拌下往反应瓶中缓慢12.75 g 30%H2O2 n (2-噻 吩甲醛)： n (H2O2) = 1:2.5， 2h滴毕。 保温反应12h。 待反应完成之后， 趁热过滤， 滤液用乙 醚萃取多次， 取乙醚层进行旋蒸， 取少量保留液， 再加入乙醚溶解稀释， 使其成为均相， 静 置， 取上层液体进行气相色谱分析, 2-噻吩甲醛的转化率为92.20 %， 2-噻吩甲酸的选择性 为98.00%。 0014 实施例2 2-噻吩甲酸制备： 在常压、 回流反应条件下， 将5 g 2-噻吩甲醛、 0.01 g表面活性剂(十 六烷基三甲基溴化铵)、 10。
13、 g去离子水、 1.0 g冰醋酸加入250mL三口瓶中， 搅拌并加热， 当反 应体系加热到80后， 在不断搅拌下往反应瓶中缓慢12.75 g H2O2n (2-噻吩甲醛)： n (H2O2) = 1:2.5， 2h滴毕。 保温反应12h。 待反应完成之后， 趁热过滤， 滤液用乙醚萃取多次， 说明书 2/3 页 4 CN 107382959 A 4 取乙醚层进行旋蒸， 取少量保留液， 再加入乙醚溶解稀释， 使其成为均相， 静置， 取上层液体 进行气相色谱分析, 2-噻吩甲醛的转化率为78.15 %， 2-噻吩甲酸的选择性为97.30 %。 0015 实施例3 2-噻吩甲酸制备： 在常压、 回流反。
14、应条件下， 将5 g 2-噻吩甲醛、 0.01 g表面活性剂(十 六烷基三甲基溴化铵)、 10 g去离子水、 0.33 g杂多酸加入250mL三口瓶中， 搅拌并加热， 当 反应体系加热到80后， 在不断搅拌下往反应瓶中缓慢12.75 g H2O2n (2-噻吩甲醛)： n (H2O2) = 1:2.5， 2h滴毕。 保温反应12h。 待反应完成之后， 趁热过滤， 滤液用乙醚萃取多次， 取乙醚层进行旋蒸， 取少量保留液， 再加入乙醚溶解稀释， 使其成为均相， 静置， 取上层液体 进行气相色谱分析, 2-噻吩甲醛的转化率为86.92 %， 2-噻吩甲酸的选择性为99.69 %。 0016 实施例4。
15、 2-噻吩甲酸制备： 在常压、 回流反应条件下， 将5 g 2-噻吩甲醛、 0.01 g表面活性剂(十 六烷基三甲基溴化铵)、 10 g去离子水、 0.33 g乙酸钠加入250mL三口瓶中， 搅拌并加热， 当 反应体系加热到80后， 在不断搅拌下往反应瓶中缓慢12.75 g H2O2n (2-噻吩甲醛)： n (H2O2) = 1:2.5， 2h滴毕。 保温反应12h。 待反应完成之后， 趁热过滤， 滤液用乙醚萃取多次， 取乙醚层进行旋蒸， 取少量保留液， 再加入乙醚溶解稀释， 使其成为均相， 静置， 取上层液体 进行气相色谱分析, 2-噻吩甲醛的转化率为75.63 %， 2-噻吩甲酸的选择性为99.97 %。 说明书 3/3 页 5 CN 107382959 A 5 。