技术领域
本发明涉及一种巯基硅烷偶联剂的制备方法，属有机化学领域。
背景技术
目前，在轮胎制造工业中使用的硅烷偶联剂几乎全是含硫硅烷偶联剂，其中最常用的有双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物(TESPT)和双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物(TESPD)两种。1973年Degussa公司首次将TESPT用作增粘剂，后来将其用于轮胎中发现可以显著提高轮胎的抓地力，1976年Degussa公司首次在比利时开始TESPT工业化生产时，就将其命名为Si69。进入20世纪90年代以后，随着绿色轮胎技术的兴起，该产品迅速在轮胎工业中大量使用起来。
Si69在橡胶混炼过程中与白炭黑等填料反应，并在硫化过程中与橡胶分子链形成偶联键，保持硫化平衡以提高抗硫化返原性及作为硫化剂使其获得良好热老化性能。Si69 可以提高硫化胶的拉伸强度，减小轮胎滚动阻力、压缩生热、磨耗和永久变形，并提高动态性能，减小对极性溶剂的膨胀性、吸水性和滞后性。双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物(TESPD)是第二代多硫硅烷偶联剂产品，也称为Si75，与Si69相比，它可以降低胶料的黏度，改善加工性能。20世纪90年代以后，轮胎工业已进入了绿色轮胎技术革命时期，要求使用各种节能技术，其中也包括采用使用绿色轮胎，因而也必然会大量应用多硫硅烷偶联剂。
尽管Si69已经使用了30多年，Si75相对Si69也有些优势，但是它们在合成与使用时也存在诸多缺点；如：（1）、合成工艺复杂，后处理繁琐，产品质量较难控制，品质不稳定。（2）、合成过程耗能大，废水排放量大。（3）、Si69和Si75在使用中多硫键可能断裂，容易引起胶料烧焦，需要多次混炼。（4）、Si69和Si75在使用时产生的乙醇，高温混炼时因其快速气化导致橡胶气孔率增大。（5）、混炼时容易产生团聚和胶料粘度增加。因此，研发一种合成过程简便，耗能小，废水排放量少且产品品质稳定的巯基硅烷偶联剂生产方法，是我们亟待解决的任务。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种合成方法简单，能够提高产品质量及产品品质的稳定性，提高产品收率，大大减少废水排放的巯基硅烷偶联剂的制备方法。
本发明的技术方案是：
一种巯基硅烷偶联剂的合成方法，它包括如下步骤：
（1）、在带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝器的四口反应烧瓶中投入一定量的硫代辛酸和二甲苯，向恒压滴液漏斗中投入一定量的氯丙基烷氧基硅烷，启动循环水真空泵，在每分钟100—500转的机械搅拌下开始滴加反应，氯丙基烷氧基硅烷的滴加时间为2.5—5小时，滴加反应完成后继续反应0.5—1小时，反应生成的氯化氢气体通过水来进行吸收；硫代辛酸与氯丙基烷氧基硅烷的摩尔比为1：1，二甲苯的加入量为硫代辛酸与氯丙基烷氧基硅烷总质量的50%—100%，反应温度控制在80—150℃，整个反应时间控制在3—6小时。
（2）、0.5—1小时后，反应体系冷却降温至40℃，再向四口反应烧瓶中滴加一定量的三乙胺碱溶液（碱可为三乙胺或三丙胺，或三丁胺），吸收剩余的氯化氢和反应彻底完成所释放的氯化氢，以三乙胺盐酸盐的形式沉淀出来，滴加时间为0.5—1小时，滴加完成后继续进行反应0.5—1小时，滴加反应温度控制在40—100℃。
（3）、三乙胺碱溶液滴加反应结束后，向反应体系加入少量的水，以溶解胺盐酸盐，然后在机械搅拌速度为每分钟670转的条件下强力搅拌5分钟后静置分层。
（4）、静置分层10分钟后，反应体系分为明显的上下两层，上层为巯基硅烷偶联剂的粗品，下层为三乙胺盐酸盐的水溶液。然后转移至分液漏斗中进行分层，分离出下层盐酸盐水溶液后，将上层粗产品转移至三口圆底烧瓶中，按照粗产品质量的1%—3%加入无水硫酸镁进行干燥。经减压过滤、蒸馏后得到巯基硅烷偶联剂产品。
分离出的三乙胺盐酸盐水溶液用20%浓度的氢氧化钠水溶液进行中和、回收处理后，即可进行下一生产循环。
本发明的化学反应式如下：
巯基硅烷偶联剂的分子结构式为：
其中
R1表示C1-C17直链或支链、饱和或不饱和的烷基；
R2表示甲基或乙基。
本发明的原理
本发明是将硫代有机羧酸、氯丙基烷氧基硅烷和溶剂按照一定比例加入到反应器中，在真空体系中进行反应，溶剂与反应生成的氯化氢不相溶，这样反应生成的氯化氢气体在溶剂汽提作用下容易逸出反应体系，减少与产品的接触。然后加入一定量的碱性胺溶液继续反应，使反应彻底完成。最后向体系中直接加入少量水，溶解掉生成的部分胺盐酸盐，进行分层分离。两相分离后，上层粗品经干燥过滤，减压蒸馏除去溶剂后得到产品。下层的胺盐酸盐的水溶液可以通过20%浓度的氢氧化钠水溶液进行中和处理，回收胺，盐水溶液可以循环利用。
本发明与已报道其他专利对比：
本发明与现有技术相比的优点在于：
本发明是通过先在减压条件下让反应完成一部分，然后再加入少量酸吸收剂后使之反应完全，从而减少胺的盐酸盐的产生，同时也减少了副产物的生成。通过本发明制备的巯基硅烷偶联剂产品品质高且稳定，收率高，杂质少。其反应的收率达到96.9%及以上，产品纯度达到98%以上，氯离子含量低于20ppm，且物料可以充分循环使用，无废水排放，不污染环境，易工业化生产。同时通过本发明制备的巯基硅烷偶联剂产品可以降低胶料粘度，减少混炼段数，改善胶料加工性能，促进补强剂分散，提高胶料的动态力学性能。此外，还可以提高胎面胶的耐老化性能，延长胶料储存时间，同时还减少成品轮胎中的挥发性有机物的含量。因此，相比Si69和Si75，它可以达减少硅烷用量、不需多次混炼、降低成本、提高轮胎的物理性能等更好的效果。
具体实施方式
实施例1：
在带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝器的5000ml四口反应烧瓶中投入硫代辛酸647.6g和二甲苯1000g，同时向恒压滴液漏斗中投入3-氯丙基三乙氧基硅烷972.9g。硫代辛酸与3-氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1，二甲苯的加入量为硫代辛酸与3-氯丙基三乙氧基硅烷总质量的50%—100%。然后启动循环水真空泵，在每分钟400转的机械搅拌下开始滴加反应，反应体系温度为80℃，3-氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为4小时，滴加完成后继续反应0.5小时，反应生成的氯化氢气体通过水来进行吸收，此时体系反应已经完成大部分。
0.5小时后，体系冷却降温至40℃，通过恒压滴液漏斗再向四口反应烧瓶中滴加三乙胺溶液171g，滴加时间为1小时，三乙胺溶液滴加完成后继续反应0.5小时，反应温度控制在80℃。反应结束后，向反应体系加入210g水，以溶解生成的三乙胺盐酸盐，然后在机械搅拌速度为每分钟670转的条件下强力搅拌5分钟后，静置分层10分钟。
静置分层10分钟后，反应体系分为明显的上下两层，上层为巯基硅烷偶联剂的粗品，下层为三乙胺盐酸盐的水溶液。然后转移至分液漏斗中进行分离，下层三乙胺盐酸盐水溶液分离出后，将上层粗产品转移至三口圆底烧瓶中，同时按巯基硅烷偶联剂粗品质量的2%加入52g无水硫酸镁进行干燥。然后经减压过滤、蒸馏后得到巯基硅烷偶联剂产品1421g，产品收率为97.4%，纯度为98.0%，氯离子含量为15ppm。分离出的三乙胺盐酸盐水溶液用20%浓度的氢氧化钠水溶液进行中和、回收处理后，即可进行下一生产循环。
实施例2：
在带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝器的5000ml四口反应烧瓶中投入硫代辛酸647.6g和二甲苯1150g，同时向恒压滴液漏斗中投入3-氯丙基三乙氧基硅烷972.9g。硫代辛酸与3-氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1，二甲苯的加入量为硫代辛酸与3-氯丙基三乙氧基硅烷总质量的50%—100%。然后启动循环水真空泵，在每分钟450转的机械搅拌下下开始滴加反应，反应体系温度为100℃，3-氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为3.5小时，滴加完成后继续反应0.5小时，反应生成的氯化氢气体通过水来进行吸收，此时反应已经完成将近一大部分。
然后将反应体系冷却降温至40℃，通过恒压滴液漏斗再向四口反应烧瓶中滴加三乙胺溶液129g，滴加时间为1小时，三乙胺溶液滴加完成后继续反应0.5小时，反应温度控制在80℃。反应结束后，向反应体系加入165g水，以溶解生成的三乙胺盐酸盐，在机械搅拌速度为每分钟670转的条件下强力搅拌5分钟后，静置分层10分钟。
静置分层10分钟后，反应体系分为明显的上下两层，上层为巯基硅烷偶联剂的粗品，下层为三乙胺盐酸盐的水溶液。然后将其转移至分液漏斗中进行分离，下层三乙胺盐酸盐水溶液分离出后，将上层粗产品转移至三口圆底烧瓶中，同时按巯基硅烷偶联剂粗品质量的2%加入52g无水硫酸镁进行干燥。干燥后的巯基硅烷偶联剂粗品经减压过滤、蒸馏后得到巯基硅烷偶联剂产品1419.5g，产品收率为97.3%，纯度为98.1%，氯离子含量为16ppm。分离出的三乙胺盐酸盐水溶液用20%浓度的氢氧化钠水溶液进行中和、回收处理后，即可进行下一生产循环。
实施例3：
在带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝器的5000ml四口反应烧瓶中投入硫代辛酸647.6g和二甲苯1300g，同时向恒压滴液漏斗中投入3-氯丙基三乙氧基硅烷972.9g，硫代辛酸与3-氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1，二甲苯的加入量为硫代辛酸与3-氯丙基三乙氧基硅烷总质量的50%—100%。然后启动循环水真空泵，在每分钟400转的机械搅拌下下开始滴加反应，反应体系温度为135℃，3-氯丙基三乙氧基硅烷的滴加时间为3小时，滴加完成后继续反应0.5小时，反应生成的氯化氢气体通过水来进行吸收，此时反应已经完成将近一大部分。
然后将反应体系冷却降温至40℃，通过恒压滴液漏斗再向四口反应烧瓶中滴加三乙胺86g，滴加时间为0.5小时，三乙胺溶液滴加完成后继续反应0.5小时，反应温度控制在80℃。反应结束后，向反应体系加入110g水，以溶解生成的三乙胺盐酸盐，然后在机械搅拌速度为670转/分条件下强力搅拌5分钟后，再静置分层10分钟。
静置分层10分钟后，反应体系分为明显的上下两层，上层为巯基硅烷偶联剂的粗品，下层为三乙胺盐酸盐的水溶液。然后将其转移至分液漏斗中进行分离，下层三乙胺盐酸盐水溶液分离出后，将上层粗产品转移至三口圆底烧瓶中，同时按巯基硅烷偶联剂粗品质量的2%加入52g无水硫酸镁进行干燥。干燥后的巯基硅烷偶联剂粗品经减压过滤、蒸馏后得到巯基硅烷偶联剂产品1413.3g，产品收率为96.9%，纯度为98.5%，氯离子含量为20ppm。分离出的三乙胺盐酸盐水溶液用20%浓度的氢氧化钠水溶液进行中和、回收处理后，即可进行下一生产循环。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。