相关申请
本国际PCT申请要求2006年7月28日提交的美国临时专利 申请60/820,695的优先权，在此将其全文引入以作参考。
技术领域
本文公开了聚合物纳米颗粒、其制备方法以及其作为例如 橡胶用添加剂的用途，所述橡胶包括天然和合成弹性体。例如， 该聚合物纳米颗粒可包括通过界面区域分隔的核区域和壳区 域。
背景技术
在过去的几年在包括催化、组合化学、蛋白质载体、磁铁 和光子晶体各种领域中，聚合物纳米颗粒已受到广泛关注。类 似地，已经制备乙烯基芳香族(例如聚苯乙烯)微粒，以用作各 种仪器校正中的参比标准，以及用于医学研究和医学诊断测试。
纳米颗粒可为均匀分散遍及于主体组合物(host composition)的离散颗粒。纳米颗粒可以是尺寸单分散的且形状 均一。然而，控制聚合期间的纳米颗粒尺寸、表面特性、和/ 或此类纳米颗粒的内部组成可能是困难的。此外，还期望在聚 合物纳米颗粒的表面组成和/或内部组成方面实现较好控制。
橡胶可以通过添加各种聚合物组合物来改性。此类聚合物 添加剂通常改进橡胶组合物的物理性质。具体地，模压加工性 和韧性通常通过此类改性得到改进。
开发部分具有可与各种橡胶相容的聚(共轭二烯烃)表面层 的纳米颗粒可能是期望的，这是因为离散颗粒能均匀分散遍及 于橡胶，以提供均匀的橡胶组合物。
发明内容
本文提供聚合物纳米颗粒。在一个实施方案中，纳米颗粒 可为具有连接核和壳的界面区域的核/壳构造。在一个实施方案 中，聚合物纳米颗粒的平均直径(meanaveragediameter)小于约 250nm。界面区域的尺寸、组成、和/或构造可以变化，以获得 所得聚合物纳米颗粒以及将所述纳米颗粒配混于其中的组合物 的所期望的物理和/或化学性质。
用于形成聚合物纳米颗粒的方法可以包括将多种聚合物链 自组装成一种以上的纳米颗粒。可以形成橡胶组合物，其中上 述纳米颗粒与至少一种橡胶组合，以形成拥有改进的扯断强度 和撕裂强度中至少之一的改性橡胶组合物。
在本文上下文中，除非另外特别指出，否则“乙烯基取代 的芳香烃”和“链烯基苯”可互换使用。此外，“橡胶”指橡胶 配混料，包括天然橡胶和合成弹性体，所述合成弹性体包括丁 苯橡胶和乙丙橡胶，其在本领域是已知的。
附图说明
图1a为球形的本发明纳米颗粒的一个实施方案。
图1b为在它们的界面区域处相互接触并连接的几个本发明 球形纳米颗粒的另一实施方案。
图2为绳状的本发明纳米颗粒。
图3为花形的本发明纳米颗粒。
图4为描述表1中所示结果的图。
图5为描述根据本发明的聚合物纳米颗粒各种实施方案的 图，作为物理性质与至核的距离的函数。
图6为描述根据本发明的聚合物纳米颗粒各种实施方案的 图，作为物理性质与至核的距离的函数。
图7为根据实施例2制造的根据本发明的无界面区域的纳米 颗粒的原子力显微照片。
图8为根据实施例2制造的根据本发明的无界面区域的纳米 颗粒的另一原子力显微照片。
图9为根据实施例3制造的聚合物界面纳米颗粒的原子力显 微照片。
图10为根据实施例3制造的聚合物界面纳米颗粒的另一原 子力显微照片。
图11为根据实施例3制造的聚合物界面纳米颗粒的再一原 子力显微照片。
图12为描述包括对照和根据实施例5的一种组合物的两种 橡胶组合物的应力-应变曲线图。
图13为示出炭黑颗粒在实施例6的橡胶配混物中的分散的 原子力显微照片。
图14为示出来自实施例6的界面纳米颗粒在橡胶配混物中 的分散的原子力显微照片。
图15为描述两种来自实施例6的组合物的应力-应变曲线 图。
图16为示出两种来自实施例6的组合物在25℃下的tan-δ对 于应变(％)的图。
图17为示出两种来自实施例6的组合物在25℃下的G′(Pa) 对于应变(％)的图。
图18为示出两种来自实施例6的组合物在25℃下的G″(Pa) 对于应变(％)的图。
图19描述在橡胶聚合物基质中分散的根据本发明界面纳米 颗粒的一个实施方案。
具体实施方式
应理解：以上和以下描述仅仅是示例性和解释性的，并不 限制要求保护的发明。所讨论的各实施方案的组合和变体都是 完全可以想象和预见的。本文中所用的“至少一种”表示一种 以上。本文所用的小节标题是为了方便读者而提供的，并不表 示对公开内容的范围或所要求保护的发明的限制。
纳米颗粒的结构
核/壳构造通常指具有至少两种所定义区域的聚合物纳米 颗粒，其中一种区域(此处称为核)基本上被另一区域(此处称为 壳)围绕。该核区域和该壳区域可以各自具有一层或多层。
聚合物纳米颗粒包括至少一种界面区域，该界面区域分隔 聚合物纳米颗粒的两种区域并将其连接。在一个实施方案中， 界面区域分隔核区域和壳区域并将其连接。界面区域的尺寸、 组成、和/或构造可以改变，以获得所得聚合物纳米颗粒以及将 该纳米颗粒配混于其中的组合物的所期望的物理和/或化学性 质。在一个实施方案中，所述至少一种界面区域将在至少一种 物理性质方面有差异的聚合物纳米颗粒的区域分隔。在另一实 施方案中，所述至少一种界面区域将在至少一种化学性质方面 有差异的聚合物纳米颗粒的区域分隔。在又一实施方案中，至 少一种界面区域具有和与其连接的至少一种区域不同的物理和 /或化学性质。聚合物纳米颗粒区域的物理性质可以包括例如尺 寸、玻璃化转变温度、硬度或刚度、弹性性质和交联密度。聚 合物纳米颗粒区域的化学性质可以包括例如溶解性、极性、单 体组成和单体构型。界面区域可以具有一层或多层。
聚合物纳米颗粒的尺寸可以通过其平均直径测量。聚合物 纳米颗粒的核、壳和至少一种界面区域各自具有根据各区域对 平均直径的贡献的尺寸。此处所用的界面区域尺寸为通过所述 至少一种界面区域分隔并连接的两个区域之间的距离。界面区 域可具有各种尺寸。在一个实施方案中，界面区域可具有等于 或小于聚合物纳米颗粒的至少一种其它区域的尺寸。在此类实 施方案中，界面区域可以描述为“锐利(sharp)”、“窄”或“薄”。 在另一实施方案中，界面区域可具有等于或大于聚合物纳米颗 粒的至少一种其它区域的尺寸。在此类实施方案中，界面区域 可描述为“宽”或“厚”。在又一实施方案中，界面区域的尺寸 大于核和壳的至少一种。在再一实施方案中，界面区域的尺寸 小于核和壳的至少一种。在再一实施方案中，界面区域的尺寸 小于核和壳两者。在再一实施方案中，界面区域的尺寸大于约 1nm。在再一实施方案中，界面区域的尺寸为约1至约100nm。 在另一实施方案中，界面区域的尺寸为约10至约50nm。
其它物理和化学性质也可以用于表征纳米颗粒的区域。例 如，硬度模量(hardnessmodulus)可用于表征和区分区域。在一 个实施方案中，壳的该模量小于界面区域的该模量，界面区域 的该模量小于核的该模量(Ms＜Mi＜Mc)。在另一实施方案中，壳 的该模量远远小于界面区域的该模量，界面区域的该模量小于 核的该模量(Ms＜＜Mi＜Mc)。在又一实施方案中，壳的该模量小 于界面区域的该模量，界面区域的该模量远远小于核的该模量 (Ms＜Mi＜＜Mc)。作为另一实例，体积分数可用于表征纳米颗粒 的区域。在一个实施方案中，界面区域的体积分数为纳米颗粒 的约1％至约99％。在另一实施方案中，体积分数为约5％至约 95％。在又一实施方案中，体积分数为约10％至约80％。作为又 一实例，一种以上物理和/或化学性质的不均一性可用于表征和 区分区域。在一个实施方案中，所述区域具有不同的刚度 (stiffness)量。在另一实施方案中，所述区域具有不同的玻璃化 转变温度。在又一实施方案中，所述区域具有不同的密度。界 面纳米颗粒的不均一复杂性可以为组合物如包含该纳米颗粒的 橡胶提供整体益处如降低的滚动阻力和增强的抓地性。
图5和6为表示根据本发明聚合物纳米颗粒的各种实施方案 的图，其中核区域和壳区域通过界面区域分隔并连接。横轴表 示至核的距离，核区域的中心在该轴右侧，壳区域的端部在该 轴左侧。纵轴表示物理性质如玻璃化转变温度或硬度模量，其 值从轴的底部向顶部增加。
图5的线A表示根据本发明的具有窄界面区域的聚合物纳 米颗粒的一个实施方案，其中核区域的尺寸小于壳区域，并且 其中界面区域在物理性质方面在其全部距离上显示出近线性变 化。图5的线B表示根据本发明的具有宽界面区域的聚合物纳米 颗粒的另一实施方案，其中界面区域显示：对于其大部分距离， 物理性质下降，但接近于核区域的物理性质，接着，在更接近 于壳区域中的物理性质则更显著下降。图5的线C表示根据本发 明的具有宽界面区域的聚合物纳米颗粒的又一实施方案，其中 界面区域在物理性质方面在其全部距离上显示出近线性变化。 图5的线D表示根据本发明的具有宽界面区域的聚合物纳米颗 粒的再一实施方案，其中界面区域显示：对于其大部分距离， 物理性质增加，但接近于壳区域的物理性质，接着，在更接近 于壳区域中的物理性质则更显著增加。图5的线E表示根据本发 明的具有窄界面区域的聚合物纳米颗粒的再一实施方案，其中 核区域的尺寸大于壳区域，并且其中界面区域在物理性质方面 在其全部距离上显示出近线性变化。
图6的线A表示根据本发明的具有宽界面区域的聚合物纳 米颗粒的一个实施方案，其中界面区域和核区域两者均大于壳 区域。图6的线B表示根据本发明的聚合物纳米颗粒的另一实施 方案，其中壳区域和界面区域两者均大于核区域。图6的线C表 示根据本发明的聚合物纳米颗粒的又一实施方案，其中核和壳 的尺寸大致相同，并且其中物理性质在核区域内连续增加。图6 的线D表示根据本发明的聚合物纳米颗粒的再一实施方案，其 中核区域大于壳区域和界面区域两者，并且其中物理性质显示 出比在壳区域内显示的增加更大的在界面区域内的增加。图6 的线E表示根据本发明的聚合物纳米颗粒的再一实施方案，其 中核区域大于界面区域和壳区域两者，并且其中物理性质显示 出比壳区域和核区域两者中显示的增加均更明显的在界面区域 内的增加。
纳米颗粒的组成
本发明的聚合物纳米颗粒的核、壳和界面区域可由聚合性 单体制备，所述聚合性单体此处可称为单元。聚合以形成核区 域的至少一种单体此处可称为核单体。聚合以形成壳区域的至 少一种单体此处可称为壳单体。聚合物纳米颗粒的核、壳和至 少一种界面区域可由一种聚合物例如无规、单嵌段或多嵌段聚 合物形成，或可由键合的或聚集在一起的不同聚合物形成。
单体组成指当聚合时组成聚合物纳米颗粒的区域或层的单 体的种类。在一个实施方案中，壳的单体组成不同于核的单体 组成。在另一实施方案中，界面区域的单体组成与核的单体组 成相同。在又一实施方案中，界面区域的单体组成不同于核和 壳的单体组成的至少之一。在再一实施方案中，界面区域的单 体组成选自组成核和壳的单体。
单体构型指聚合后在区域或层内的单体的次序或排列。在 一个实施方案中，单体构型是重复的，使得在区域或层中的单 体以基本上可确定的模式(definablepattern)排列。在另一实施 方案中，单体构型是无规的，使得在区域或层中的单体不以基 本上可确定的模式排列。在又一实施方案中，单体构型是结构 化的，使得嵌段中的至少两种单体成组排列。在再一实施方案 中，单体构型是锥形的，使得区域或层的第一端或第一侧至少 包括第一种单体，区域或层的第二端或第二侧至少包括不同于 第一种单体的第二种单体，并且包括所述两种单体的过渡区域 分隔第一端和第二端。过渡区域可以包括重复的单体单元、无 规的单体单元或单体单元的掺混物。单体单元的掺混物包括在 接近于区域或层的第一端或第一侧的过渡区域部分中的较高浓 度的第一种单体，和在接近于区域或层的第二端或第二侧的过 渡区域部分中的较高浓度的第二种单体单元。
交联可以发生于聚合物纳米颗粒的区域或层中。此处所用 的交联密度是指在聚合物纳米颗粒的区域或层中的交联量。当 存在交联时，聚合物纳米颗粒的区域或层可以完全地、基本上 或部分地交联。在一个实施方案中，壳为至少部分交联的。在 另一实施方案中，核为至少部分交联的。在又一实施方案中， 界面区域为至少部分交联的。在再一实施方案中，区域的一种 以上聚合物内的单体为至少部分交联的。聚合物纳米颗粒的区 域或层还可以具有各种交联密度。在一个实施方案中，区域具 有相对恒定的交联密度。在另一实施方案中，区域具有密度梯 度，其中区域的密度在一端较大，在另一端较小。在又一实施 方案中，区域具有变化的密度，其中，区域的密度从一端至另 一端(或从一侧至另一侧)变化。
使聚合物纳米颗粒的单体聚合，其形成核、壳和界面区域。 单体组成、单体构型和交联密度的差异可以在聚合物纳米颗粒 的核、壳和界面区域的至少之一内产生层或区域。在一个实施 方案中，聚合物纳米颗粒的单体可以形成一种以上的聚合物， 其两种以上组装形成聚合物纳米颗粒。组成纳米颗粒的聚合物 可以在单体组成、单体构型和交联密度的至少之一方面不同。 在另一实施方案中，聚合物纳米颗粒的单体可以形成一种以上 的无规聚合物，其两种以上组装形成聚合物纳米颗粒的至少一 部分。在又一实施方案中，聚合物纳米颗粒的单体可以形成一 种以上的多嵌段聚合物，其两种以上组装形成聚合物纳米颗粒。 多嵌段聚合物在本领域是熟知的，此处所用的多嵌段共聚物是 指具有至少两种聚合单体嵌段的聚合物。此处所用的嵌段为多 嵌段聚合物的一部分，其在单体组成和单体构型的至少之一方 面不同于多嵌段聚合物的另一部分。
在一个实施方案中，核和壳可以各自包括一种以上聚合物。 在另一实施方案中，核和壳可以各自包括两种以上多嵌段聚合 物的一种以上嵌段。在又一实施方案中，核包括多嵌段聚合物 的第一嵌段，壳包括多嵌段聚合物的第二嵌段，界面区域包括 分隔核和壳的多嵌段聚合物部分。在再一实施方案中，核包括 多嵌段聚合物的第一嵌段，壳包括多嵌段聚合物的第二和第三 嵌段，界面区域可为分隔核和壳的多嵌段聚合物第二嵌段或多 嵌段聚合物部分。在再一实施方案中，核包括多嵌段聚合物的 第一嵌段，壳包括多嵌段聚合物的第三嵌段，界面区域包括分 隔核和壳的多嵌段聚合物的第二嵌段。在另一实施方案中，界 面区域连接由多嵌段聚合物组成的壳和由其它聚合物组成的 核。在再一实施方案中，界面区域连接由聚合物组成的壳和由 不同聚合物组成的核。
在一个实施方案中，聚合物纳米颗粒包括约20至约5000种 聚合物。在另一实施方案中，聚合物纳米颗粒包括约50至约1000 种聚合物。在又一实施方案中，聚合物纳米颗粒包括约200种聚 合物。
聚合物纳米颗粒可由本领域目前或将来已知的任何聚合性 单体制成。在一个实施方案中，单体为链烯基苯单元。在另一 实施方案中，单体为共轭二烯烃单元。在又一实施方案中，单 体为丙烯酸酯。在再一实施方案中，单体为二丙烯酸酯。在再 一实施方案中，单体为三丙烯酸酯。在再一实施方案中，单体 为可以通过阴离子聚合来聚合的任何化学结构。
链烯基苯单元或乙烯基取代的芳香烃单体可以包括例如： 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1-α-甲基乙 烯基萘、2-α-甲基乙烯基萘、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯和叔 丁氧基苯乙烯，以及它们的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳 烷基衍生物，其中在化合烃(combinedhydrocarbon)中的碳原子 总数通常不大于18；以及任何二乙烯基或三乙烯基取代的芳香 烃。在一个实施方案中，链烯基苯单元为苯乙烯。
共轭二烯烃单体可以包括例如C4-C8共轭二烯烃单体。在另 一实施方案中，共轭二烯烃单体为1，3-丁二烯。在又一实施方 案中，共轭二烯烃单体为异戊二烯。在再一实施方案中，共轭 二烯烃单体为1，3-戊二烯。
丙烯酸酯单体包括例如丙烯酸甲酯和丙烯酸苯酯。
二丙烯酸酯单体包括例如下列单体：
双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯
(二甘醇)二丙烯酸酯
聚(乙二醇)二丙烯酸酯
三丙烯酸酯单体包括例如下列单体：
甘油丙氧基化物三丙烯酸酯
三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯
聚合物纳米颗粒的尺寸可以控制至某一所期望的直径。此 处所用的纳米颗粒直径的意思是平均直径。在一个实施方案中， 纳米颗粒具有小于约250nm的直径。在另一实施方案中，纳米 颗粒具有小于约100nm的直径。在又一实施方案中，纳米颗粒 具有小于约75nm的直径。在再一实施方案中，纳米颗粒具有小 于约50nm的直径。控制聚合物纳米颗粒尺寸的方法包括例如控 制聚合温度、控制溶剂极性、控制单体浓度、控制可为聚合而 存在的单体比率(当为聚合而存在超过一种单体时)，以及控制 用于聚合的单体种类。在一个实施方案中，低于约170℃的聚合 温度可以生产直径小于约500nm的聚合物纳米颗粒。在另一实 施方案中，约室温或约70°F的温度可以生产直径小于约500nm 的聚合物纳米颗粒。在又一实施方案中，低于约室温或低于约 70°F的温度可生产直径小于约500nm的聚合物纳米颗粒。
本发明的聚合物纳米颗粒可以具有至少约1,000的分子量 (Mw)。聚合物纳米颗粒的Mw可以例如使用凝胶渗透色谱(GPC， 也称为尺寸排阻色谱)来测量。然而，GPC测量可基于线性标准， 所述线性标准可导致偏离的或低于报告的分子量。因此，聚合 物纳米颗粒的Mw实际可为比通过使用线性标准的GPC所报道 的高约10以上的数量级。此外，聚合物纳米颗粒可能直径过大， 以致于不能用GPC测量。尽管有这些限制，在本申请中所讨论 的Mw值测量还是通过使用线性标准的GPC所采取的那些。在一 个实施方案中，与测量技术无关，聚合物纳米颗粒的Mw为约 10,000至约300,000,000。在另一实施方案中，与测量技术无关， 聚合物纳米颗粒的Mw为约500,000至约1,500,000。
还可控制聚合物纳米颗粒的分散度或尺寸分布。此处所用 的分散度通过Mw与Mn的比率表示，约1的比为基本单分散的。 在一个实施方案中，纳米颗粒具有小于约1.3的分散度。在另一 实施方案中，纳米颗粒具有小于约1.1的分散度。在又一实施方 案中，纳米颗粒具有约1.05的分散度。在再一实施方案中，纳 米颗粒具有约1的分散度。
还可以控制聚合物纳米颗粒的形状。在一个实施方案中， 纳米颗粒为球形或基本球形，如图1a中所示。在另一实施方案 中，纳米颗粒具有绳状，如图2中所示。在又一实施方案中，纳 米颗粒具有花状，如图3中所示。在另一实施方案中，纳米颗粒 具有椭球形。
纳米颗粒的形状可以通过各种方法控制，例如：(1)改变聚 合物形成期间的单体浓度；(2)在核或壳中包括多嵌段聚合物的 至少三种嵌段或至少两种聚合物，和(3)改变用于生产聚合物纳 米颗粒的聚合物分子量。在一个实施方案中，核可包括由式 S-B-S表示的三嵌段聚合物，其中S表示苯乙烯嵌段，B表示丁 二烯嵌段。在一个此类实施方案中，三嵌段聚合物为较大的多 嵌段聚合物的部分。在另一实施方案中，通过增加壳单体与核 单体的比率来改变分子量，其可生产具有椭球形的纳米颗粒。
还可调整纳米颗粒的聚集性质以实现特殊性质。在一个实 施方案中，纳米颗粒保持几乎不具有或不具有它们之间的化学 相互作用或物理相互作用或连接的相对离散性质。在另一实施 方案中，纳米颗粒可以在其界面区域处彼此相互作用或连接， 例如图1b所示。具体地，图1b描述其中刷状纳米颗粒由苯乙烯/ 二乙烯基苯核、相对窄的聚苯乙烯界面区域和丁二烯/苯乙烯壳 组成的实施方案。当将相互作用的纳米颗粒配混至橡胶组合物 时，此类实施方案可导致例如意想不到改进的物理性质。在又 一实施方案中，纳米颗粒可以在其壳区域处彼此相互作用或连 接。图1b还描述纳米颗粒之间在其壳区域处的的一些相互作用。
纳米颗粒的聚合和生产方法
聚合物纳米颗粒的核、壳和界面区域可通过任意一种或多 种形式的任意已知或下文揭示的聚合方法来形成。在一个实施 方案中，在区域本身和/或聚合物纳米颗粒形成之前，此类聚合 方法可形成对于特定区域的一种单体或多单体的簇。在另一实 施方案中，聚合方法形成聚合的单体簇，该簇随后形成聚合物 纳米颗粒壳区域。
在一个实施方案中，聚合物纳米颗粒的区域使用乳液聚合 来形成。例如，界面纳米颗粒的形成可通过多步法进行，其通 过聚苯乙烯、二乙烯基苯和乙基乙烯基苯的传统微乳液共聚合 合成交联纳米尺寸化球开始。然后，在另一步骤中，丁苯橡胶、 单体或各种组成和分子量的单体混合物可以通过后自由基溶液 聚合(post-freeradicalsolutionpolymerization)来表面接枝于形 成的核颗粒上，其可包括将橡胶、单体或单体混合物计量供给 至聚合室。所得纳米颗粒会具有界面区域，具体地，具有锥形 结构(taperedstructure)的界面区域(例如从基本上所有苯乙烯至 基本上所有丁二烯的过渡)。
在另一实施方案中，聚合物纳米颗粒的区域使用分散聚合 形成。在又一实施方案中，聚合物纳米颗粒的区域使用溶液聚 合形成。在再一实施方案中，聚合物纳米颗粒通过在聚合的壳 区域或壳簇(shellcluster)存在下聚合至少一种核单体来形成。 在再一实施方案中，聚合物纳米颗粒通过在聚合的壳区域或壳 簇存在下共聚至少一种核单体和至少一种交联剂来形成。
可以使用一步以上的聚合步骤来形成聚合物纳米颗粒。此 外，还可使用一步以上的聚合步骤来形成核、壳和界面区域的 每一者。各聚合的时间和温度可依赖于对核、壳、界面区域或 聚合物纳米颗粒的特定需求来调整。
一种以上的烃可用作分散聚合用溶剂。此类烃可包括例如 脂肪烃(例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷)和脂环烃(例 如环己烷、甲基环戊烷、环辛烷、环戊烷、环庚烷、环壬烷和 环癸烷)。对于此处确定的单体和溶剂，纳米颗粒可以用通过维 持有利于所选择溶剂中的所选单体聚合的温度的分散聚合来形 成。在一个实施方案中，温度为约-80℃至约250℃。在另一实 施方案中，温度为约0℃至约150℃。在又一实施方案中，温度 为约50℃至约80℃。如以下更详细描述，单体选择、温度和溶 剂的相互作用可促进包括核、壳和界面区域的聚合物的形成以 及最终所期望的聚合物纳米颗粒的形成。
在一个实施方案中，用于制备根据本发明聚合物纳米颗粒 的二嵌段聚合物可通过在烃溶剂如己烷中聚合乙烯基芳香烃单 体和共轭二烯烃单体来形成。在此类实施方案中，二嵌段聚合 物可以包含在溶剂中可溶的第一嵌段，其可为由共轭二烯烃单 体组成并且表示壳的嵌段，以及在溶剂中较少可溶的第二嵌段， 其可为由乙烯基取代的芳香烃单体组成并且表示核的嵌段。在 另一此类实施方案中，乙烯基取代的芳香烃单体可以是在溶剂 中不溶的。
在另一实施方案中，用于制备根据本发明聚合物纳米颗粒 的二嵌段聚合物可通过作为本领域中已知的分散聚合形式的活 性阴离子聚合来形成。在一个实施方案中，活性阴离子聚合包 括将核单体(其可形成至少部分界面区域)添加至壳单体和/或已 完全聚合的至少部分界面区域。在另一实施方案中，活性阴离 子聚合包括将乙烯基取代的芳香烃单体添加至完全聚合的共轭 二烯烃单体。在另一实施方案中，核单体的混合物可与壳单体 一起进行活性阴离子共聚合，其可形成至少部分界面区域。
在又一实施方案中，用于制备根据本发明聚合物纳米颗粒 的二嵌段聚合物可通过在烃溶剂中的共轭二烯烃单体和乙烯基 取代芳香烃单体的混合物的活性阴离子共聚合来形成。在此类 实施方案中，活性阴离子共聚合可以在极性添加剂例如醚、叔 胺和金属醇盐存在下进行。在另一此类实施方案中，活性阴离 子共聚合可以在无极性添加剂(例如，醚、叔胺和金属醇盐)下 进行，所述极性添加剂也会例如通过产生无规化效果或影响 1，2-微结构含量来影响分别构成的聚合物嵌段的聚合。在此类 条件下，首先将基本上所有的共轭二烯烃单体聚合，形成二嵌 段聚合物的第一嵌段，然后将可形成界面区域的两种单体聚合， 接着将基本上所有的乙烯基取代的芳香烃单体聚合，形成二嵌 段聚合物的第二嵌段。
在另一实施方案中，无论是否使用活性阴离子聚合或共聚 合，首先可以聚合并形成壳，然后聚合并形成界面区域，接着 聚合并形成核。在此类实施方案中，聚合的聚合物活性末端可 位于核聚合物或嵌段末端，以促进交联。此外，在此类实施方 案中，壳可以包括聚合的共轭二烯烃单体，核可以包括聚合的 乙烯基取代的芳香烃单体。
活性阴离子聚合或活性阴离子共聚合可以通过添加至少一 种本领域已知的阴离子引发剂来引发，从而使至少一种组成核、 壳和界面区域的至少之一的单体聚合或共聚合。可以使用阴离 子引发剂的混合物。阴离子引发剂可以以约0.01至约60毫摩尔 每百克单体范围内的量使用。在一个实施方案中，至少一种阴 离子引发剂为具有通式R(Li)x的有机锂催化剂，其中R表示 C1-C20烃基自由基，x为从1至4的整数。R还可以表示C2-C8烃基 自由基。R基团可以包括例如脂族自由基和环脂族自由基。R基 团还可以包括例如伯基、仲基、叔基，例如正丙基、异丙基、 正丁基、异丁基和叔丁基。
例如，可用于本发明的锂引发剂包括单锂和多锂引发剂。 在一个实施方案中，至少一种阴离子引发剂为乙基锂、丙基锂、 丁基锂、芳基锂(例如，苯基锂和甲苯基锂)、链烯基锂(例如， 乙烯基锂和丙烯基锂)、亚烷基锂、二烷基胺锂(lithiumdialkyl amine)、二烷基膦锂(lithiumdialkylphosphine)、烷基芳基膦锂 (lithiumalkylarylphosphine)和二芳基膦锂(lithiumdiaryl phosphine)。在一个实施方案中，至少一种阴离子引发剂为正丁 基锂。在另一实施方案中，至少一种阴离子引发剂为仲丁基锂。 在又一实施方案中，至少一种阴离子引发剂为叔丁基锂。在再 一实施方案中，至少一种阴离子引发剂为选自以下的一种：对 甲苯基锂、4-苯基丁基锂、4-丁基环己基锂和4-环己基丁基锂。 在再一实施方案中，至少一种阴离子引发剂为选自以下的双锂 引发剂：亚烷基双锂(alkylenedilithium)(如四亚甲基双锂、五 亚甲基双锂、六亚甲基双锂和十亚甲基双锂)、亚芳基双锂(例 如1，3-双锂苯)、1，3，5-三锂环己烷、1，2，5-三锂萘 (trilithionapthalene)、1，3，5，8-四锂癸烷和1，2，3，5-四锂-4-己基蒽。 在再一实施方案中，至少一种阴离子引发剂为三锂引发剂。可 以使用锂引发剂的混合物。
聚合物纳米颗粒的组装可以作为聚合条件的固有方面发 生，或可为随后的第二步骤。在一个实施方案中，核、壳和界 面区域的形成以及聚合物纳米颗粒的组装在同样的环境或反应 器中发生。在此类实施方案的一个实例中，核、壳和界面区域 的形成可在以下环境或反应器中发生：其中组成核、壳和界面 区域的单体、嵌段或聚合物的至少一种的热力学性质引起聚合 物纳米颗粒的组装。在此类实施方案的另一实例中，核、壳和 界面区域的形成在以下环境或反应器中发生：其中组成核、壳 和界面区域的单体、嵌段或聚合物的至少一种的热力学性质引 起核、壳和界面区域的形成以及聚合物纳米颗粒的组装。在此 类实施方案的又一实例中，形成核、壳和界面区域，然后溶剂 和温度变化的至少之一的变化使得形成核、壳和界面区域的嵌 段或聚合物的至少一种的溶解度变化，从而引起聚合物纳米颗 粒的形成。在此类实施方案的再一实例中，形成核、壳和界面 区域，然后溶剂和温度变化的至少之一的变化使得单体、嵌段 或聚合物的至少一种的溶解度变化，以形成核、壳和界面区域， 并引起聚合物纳米颗粒的形成。在另一实施方案中，核、壳和 界面区域的任一者的形成在与聚合物纳米颗粒的形成隔离的环 境下发生。
在一个实施方案中，除了其它聚合方法，至少两种通过活 性阴离子聚合或共聚合的任一者形成的多嵌段聚合物，例如具 有表示核、壳和界面区域的三种嵌段的多嵌段聚合物，可以聚 集并自组装，以形成通过热力学驱使的胶束状结构。聚合物自 组装形成胶束状结构的示例性实施方案一般性描述于美国专利 申请公开2006-0084722A1中，在此将其全文引入以作参考。在 一个此类实施方案中，胶束包括指向胶束中心的核区域和界面 区域以及从其延伸的壳区域。在另一实施方案中，可使用或可 要求另外的烃溶剂投料以获得胶束的形成。在又一实施方案中， 可使用或可要求降低聚合温度以获得胶束的形成。在一个实施 方案中，用于胶束形成的温度为约50℃至约80℃。在再一实施 方案中，在已形成胶束之后，可以将另外的单体例如共轭二烯 烃单体、乙烯基取代的芳香烃单体或交联剂添加至聚合混合物， 以继续核形成或使核交联。
类似的聚合物界面纳米颗粒也可以通过各种聚合技术例如 自由基聚合、活性阳离子聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)、 可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)、缩聚、加聚和乳液聚合之一 来形成。
可以使用至少一种无规化剂以控制核、壳和界面区域的至 少之一的单体构型。在一个实施方案中，无规化剂有助于形成 无规聚合物、部分无规或多嵌段聚合物的嵌段。在另一实施方 案中，无规化剂控制聚合物中的或多嵌段聚合物的嵌段中的共 轭二烯烃单元的1，2-微结构。在一个此类实施方案中，共轭二 烯烃单元的1，2-微结构为约5％至约95％。在另一此类实施方案 中，共轭二烯烃单元的1，2-微结构大于约35％。在又一实施方案 中，无规化剂增加在聚合物中或在多嵌段聚合物的嵌段中共轭 二烯烃单元的1，2-微结构百分比。在再一实施方案中，无规化 剂增加一种以上单体的反应速率。在再一实施方案中，无规化 剂均衡两种以上单体的反应竞聚率。在再一实施方案中，无规 化剂既控制聚合物中或多嵌段聚合物的嵌段中共轭二烯烃单元 的1，2-微结构，又有助于形成无规聚合物或多嵌段聚合物的嵌 段。在另一实施方案中，无规化剂以低于提供完全无规聚合物 或基本无规聚合物可能需要的量提供。
无规化剂可以包括例如六甲基磷酸三酰胺、N，N，N′，N′-四甲 基乙二胺、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基 醚、四甘醇二甲基醚、四氢呋喃、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、 二乙醚、三乙胺(triethylamine)、三正丁基胺、三正丁基膦、对 二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二甲基醚、甲基乙基醚、乙基丙 基醚、二正丙基醚、二正辛基醚、茴香醚、二苄基醚、二苯基 醚、二甲基乙胺、双氧杂环戊基丙烷(bis-oxalanylpropane)、三 正丙基胺、三甲胺、三乙胺(triethylamine)、N，N-二甲基苯胺、 N-乙基哌啶、N-甲基-N-乙基苯胺、N-甲基吗啉、四亚甲基二 胺、低聚氧杂环戊基丙烷(oligomericoxolanyl propage)(OOPs)(例如2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷)、2，2-双(4-甲 基二噁烷)、双(2-氧杂环戊基)甲烷(bis(2-oxolanyl)methane))、 1，1-双(2-氧杂环戊基)乙烷、2，2-双(2-氧杂环戊基)丙烷、2，2-双 (5-甲基-2-氧杂环戊基)丙烷、2，2-双-(3，4，5-三甲基-2-氧杂环戊 基)丙烷、2，5-双(2-氧杂环戊基-2-丙基)四氢呋喃(oxolane)、八 甲基全氢环四亚糠基 (octamethylperhydrocyclotetrafurfurylene)、2，2-双(2-氧杂环戊基) 丁烷和双四氢呋喃基丙烷。在一个实施方案中，无规化剂为 OOPs。OOPs可由选自线性氧杂环戊基低聚物或环状氧杂环戊 基低聚物的一种以上低聚物组成。可以使用一种以上无规化剂 的混合物。
在一个实施方案中，无规化剂与单体的比率可在约0至约 3000毫摩尔每100克单体范围内变化。在另一实施方案中，该比 率为约0.01毫摩尔至约400毫摩尔无规化剂每100克单体。在又 一实施方案中，无规化剂的量根据用于聚合的引发剂的量变化。 在又一实施方案中，无规化剂的量通过与使用时的引发剂量的 比率来确定。在再一实施方案中，无规化剂与引发剂的比率为 约0.5∶1至约5∶1。在再一实施方案中，无规化剂与引发剂的比率 为约1∶1至约3∶1。在再一实施方案中，无规化剂与引发剂的比 率为约3∶1。
纳米颗粒的官能化
聚合物纳米颗粒可以官能化。组成核、壳和界面区域的聚 合物可以在聚合物纳米颗粒形成之前、期间或之后官能化。聚 合物或组成核、壳和界面区域的聚合物的官能化，或者聚合物 纳米颗粒本身的官能化，可以添加一种以上的聚合物链至聚合 物或纳米颗粒，添加一种以上的官能团至聚合物或纳米颗粒， 或添加一层以上的层至纳米颗粒。在一个实施方案中，可以将 二嵌段聚合物官能化以形成三嵌段聚合物。在另一实施方案中， 可以将聚合物纳米颗粒官能化以添加另外的层至壳。在又一实 施方案中，官能化通过使用合适的聚合引发剂发生。在再一实 施方案中，通过使用官能化的单体发生官能化，以形成组成核、 壳和界面区域的至少之一的聚合物。
聚合物纳米颗粒可以任选氢化。在一个实施方案中，聚合 物纳米颗粒是氢化的。在另一实施方案中，聚合物纳米颗粒的 壳是氢化的。可将本领域已知的氢化技术用于任选的氢化步骤。
纳米颗粒区域内的交联
组成聚合物纳米颗粒的区域内的交联可以通过添加至少一 种交联剂实现。在一个实施方案中，至少一种交联剂与至少一 种组成核的单体共聚合。在另一实施方案中，在组成核、壳和 界面区域的至少之一的聚合物形成之后，添加至少一种交联剂， 引起核、壳和界面区域的至少之一的交联。在又一实施方案中， 在聚合物纳米颗粒组装之后，使至少一种交联剂聚合，使得聚 合的交联剂连接至纳米颗粒的壳上，导致聚合交联剂成为纳米 颗粒的一部分。
至少一种交联剂可以是交联至自身和/或至少一种组成聚 合物纳米颗粒的单体的已知任何试剂。在一个实施方案中，选 择具有对核中至少一种单体具有亲和性的交联剂。在此类实施 方案的一个实施例中，由于其与存在于胶束中心的单体单元和 引发剂残余物的相容性，以及其与存在于胶束外部的分散溶剂 和单体单元的相对不相容性，交联剂迁移至所形成胶束的中心。 在另一实施方案中，交联剂与胶束核中的聚合物或单体单元交 联，以形成聚合物纳米颗粒的核。
在一个实施方案中，交联剂为多官能的，即交联剂包括至 少两种官能团，所述至少两种官能团能相互反应和/或与至少一 种组成聚合物纳米颗粒的单体反应。在一个实施方案中，交联 剂为双官能的，能与至少一种核单体反应。在另一实施方案中， 交联剂为二乙烯基取代的芳香烃。在又一实施方案中，交联剂 为三乙烯基取代的芳香烃。
在一个实施方案中，交联剂为多丙烯酸酯，例如二丙烯酸 酯、三丙烯酸酯或四丙烯酸酯。在另一实施方案中，交联剂为 二乙烯基苯(DVB)。DVB可以包含不同化学结构的混合物。商 购可得的DVB通常包含至少两种DVB的异构体，或邻二乙烯基 苯(“o-DVB”)、间二乙烯基苯(“m-DVB”)和对二乙烯基苯 (“p-DVB”)的至少两种。此外，商购可得的二乙烯基苯可包 含o-EVB、m-EVB和p-EVB形式的至少一种的乙基乙烯基苯 (“EVB”)。此外，商购可得的二乙烯基苯可包含o-DEB、m-DEB 和p-DEB形式的至少一种的二乙基苯(“DEB”)。此类商购可得 的DVB称为“工业级”的，例如从Aldrich购买的。在一个实施 方案中，使用交联剂的各种异构体有助于界面区域的形成。在 另一实施方案中，使用交联剂的各种异构体影响嵌段的交联密 度。在又一实施方案中，使用交联剂的各种异构体影响核嵌段 的交联密度。
橡胶组合物中的纳米颗粒
聚合物纳米颗粒已经形成之后，可以将它们与至少一种橡 胶共混以改进橡胶组合物的物理特性。在一个实施方案中，聚 合物纳米颗粒可为能均匀地分散遍及于橡胶组合物中的离散颗 粒，引起物理性质的均一性。此外，具有包含聚(共轭二烯烃)、 特别是乙烯基改性的聚(共轭二烯烃)的壳或表面层的聚合物纳 米颗粒可以是有益的，这是因为由于侧乙烯基的可接近性，壳 或表面层可与橡胶基质结合。图19示出分散于橡胶基质聚合物 中的根据本发明纳米颗粒形态的一个实施方案。
聚合物基质中的纳米颗粒之间的相互作用或聚集还可以增 加基质一种以上有益的物理特性，例如，橡胶组合物低应变模 量(lowstrainmodulus)的增加。在一个实施方案中，分散于聚 合物基质之后的聚合物纳米颗粒可以彼此相互作用和彼此连 接。在另一实施方案中，在聚合物基质中共混时，如图1b中所 示的彼此之间相互作用的聚合物纳米颗粒可以分离和分散，然 后彼此再连接。在一个实施方案中，因为剪切力或混合力，添 加至基质聚合物的相互作用的纳米颗粒可以分离和分散。在另 一实施方案中，因为相对高的混合温度例如约160℃，添加至基 质聚合物的相互作用的纳米颗粒可以分离和分散。在又一实施 方案中，与基质混合物混合时的分离的相互作用纳米颗粒可能 在例如约165℃等的退火时恢复相互作用。
聚合物纳米颗粒可以适于改性各种橡胶，所述橡胶包括但 不限于无规苯乙烯/丁二烯共聚物、丁二烯橡胶、聚(异戊二烯)、 丁腈橡胶、聚氨酯、丁基橡胶和乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)。在 一个实施方案中，根据本发明的球形聚合物纳米颗粒可以显示 比其它非球形共聚物提高至少约1％的扯断强度和/或撕裂强 度。在另一实施方案中，根据本发明的球形聚合物纳米颗粒可 以显示比其它非球形共聚物提高至少约10％的扯断强度和/或 撕裂强度。在又一实施方案中，根据本发明的球形聚合物纳米 颗粒可以显示比其它非球形共聚物提高至少约30％的扯断强度 和/或撕裂强度。在再一实施方案中，纳米颗粒可与橡胶组合物 中的各种填料如炭黑联合使用，或可用于部分或完全代替橡胶 组合物中的各种填料如炭黑。当用于橡胶时，聚合物纳米颗粒 还可以显示提高的衰减特性和/或改进的抓地性。此外，聚合物 纳米颗粒可以作为主体(host)用于其它无机材料如纳米复合材 料。橡胶还可以使用本领域已知的技术来填充。
可以测量含纳米颗粒的橡胶组合物的动力学性质。在特定 温度下或在整个温度范围内使用传统技术测量剪切储能模量 (G′)和剪切损失模量(G″)。较高值的G′可以表明组合物具有良好 的转向性。较高值的G″可以表明组合物具有改进的湿路面抓地 性(wettraction)和/或干路面抓地性(drytraction)。Tan-δ(也称为 损耗角正切)定义为G″/G′，并且用于定量化所测试橡胶配混物 的能量损失和能量储存之间的平衡。在一个实施方案中，与包 括炭黑颗粒的橡胶组合物相比，包括根据本发明的界面纳米颗 粒的橡胶组合物在应变％的范围内具有意想不到的更高G″，并 且因此具有更好的抓地性性质。在另一实施方案中，包括根据 本发明的界面纳米颗粒的橡胶组合物具有比包括高度补强 (HIGHLYREINFORCING)的炭黑颗粒的橡胶组合物相对低的 在应变S％范围内的tan-δ，表明纳米颗粒组合物具有更好的总滚 动阻力。
对于聚合物纳米颗粒橡胶配混物的一种特定应用为轮胎橡 胶配方。具体地，此类配方预期用于制造胎面和胎侧使用的橡 胶配混物。
界面区域的控制
如美国专利6,437,050所讨论的，可以部分通过同时添加链 烯基苯单元和DVB而不使用无规化剂来制备聚合物纳米颗粒， 在此将其全文引入以作参考。在此类制备的一个实施方案中， 聚合反应器可以同时投入1，3-丁二烯和苯乙烯，然后投入正丁 基锂引发剂和OOPs无规化剂，其随着时间流逝将制备纳米颗粒 的壳。然后可以添加另外量的正丁基锂引发剂，接着同时添加 苯乙烯和DVB，其随着时间流逝将制备纳米颗粒的核。所得纳 米颗粒的核包括苯乙烯/DVB共聚物，而壳包括无规的苯乙烯/ 丁二烯共聚物。可以说该纳米颗粒具有核和壳之间的非常纤细 或窄的界面区域，例如尺寸在约1和约10埃之间，然而其不符合 本文所述的本发明。对于本文所述的本发明的聚合物纳米颗粒， 至少界面区域的尺寸更大，和/或控制或提高它们的物理和化学 性质的能力(例如，通过改性其中存在的界面区域)意想不到地 更大。此外，对于本文所述的本发明的聚合物纳米颗粒，包含 聚合物界面纳米颗粒的复合材料的性能得到意想不到的改进。
在本发明的一个实施方案中，可以部分地通过同时地添加 链烯基苯单元和DVB而不使用无规化剂来生产在核和具有梯 度玻璃化转变温度的锥形壳之间具有相对厚的界面区域的聚合 物纳米颗粒。在此类制备中，聚合反应器可以同时投入1，3-丁 二烯和苯乙烯，然后投入正丁基锂引发剂，其随着时间流逝将 制备纳米颗粒的锥形壳和界面区域。随着苯乙烯浓度增加，锥 形壳部分有助于相对厚的界面区域，并且认为锥形壳部分是相 对厚的界面区域的部分。然后可以添加另外量的正丁基锂引发 剂，接着同时添加苯乙烯和DVB，其将制备核并使纳米颗粒形 成。所得纳米颗粒的核包括苯乙烯/DVB共聚物，界面区域包括 富苯乙烯的苯乙烯/丁二烯共聚物，壳包括苯乙烯/丁二烯共聚 物。在此类制备的另外实施方案中，第一次投入的正丁基锂引 发剂可以包括少量的OOPs无规化剂。
在本发明的另一实施方案中，可以部分地通过同时添加链 烯基苯单元和DVB并且使用无规化剂来生产在核和具有梯度 玻璃化转变温度的壳之间具有相对厚的界面的聚合物纳米颗 粒。在此类制备中，聚合反应器可以投入1，3-丁二烯，然后投 入正丁基锂引发剂，其随着时间流逝将制备纳米颗粒的壳。然 后添加OOPs无规化剂投料，接着同时添加苯乙烯和1，3-丁二烯， 其随着时间流逝将制备纳米颗粒的界面区域。然后可同时添加 苯乙烯和DVB，其将制备纳米颗粒的核。所得纳米颗粒的核包 括苯乙烯/DVB共聚物，界面区域包括苯乙烯/丁二烯共聚物， 壳包括聚丁二烯。在此类制备的另外实施方案中，苯乙烯和 DVB投料可以包括少量的无规化剂，该无规化剂可为或可不为 OOPs，但其可以产生高度均一的交联核。
在本发明的另一实施方案中，可以部分地通过增量添加相 同量的链烯基苯单元和DVB而不使用无规化剂来生产在核和 壳之间具有相对窄至基本上不存在的界面的聚合物纳米颗粒， 其中核高度均一交联。在此类制备中，聚合反应器可以同时投 入1，3-丁二烯和苯乙烯，然后投入正丁基锂引发剂和OOPs无规 化剂，其随着时间流逝将制备纳米颗粒的壳。然后可以添加另 外量的正丁基锂引发剂，接着多次(例如4次)投入同时添加的苯 乙烯和DVB，其随着时间流逝将制备纳米颗粒的核。所得纳米 颗粒的核包括高度均一交联的苯乙烯/DVB共聚物，而壳包括无 规的苯乙烯/丁二烯共聚物，纳米颗粒在核和壳之间具有窄至基 本上不存在的界面区域。在此制备方案的另一实施方案中，苯 乙烯和DVB的添加可以通过缓慢和同时将这些组分计量供给 至反应器来完成，而不是以分别和独立的投料来提供它们。
在本发明的又一实施方案中，可以部分地通过增量添加相 同量的链烯基苯单元和DVB并使用无规化剂生产在核和壳之 间具有相对窄的界面区域的聚合物纳米颗粒，其中核高度均一 交联。在此类制备中，聚合反应器可以同时投入1，3-丁二烯和 苯乙烯，然后投入正丁基锂引发剂和OOPs无规化剂，其随着时 间流逝将制备纳米颗粒的壳。然后可以同时添加另外量的正丁 基锂引发剂和可为或可不为OOPs的无规化剂，接着同时添加苯 乙烯和DVB，其随着时间流逝将制备纳米颗粒的核。所得纳米 颗粒的核包括高度均一交联的苯乙烯/DVB共聚物，而壳包括无 规的苯乙烯/丁二烯共聚物，纳米颗粒在核和壳之间具有窄至基 本上不存在的界面区域。
在本发明的再一实施方案中，可以部分地通过以不同比率 增量添加相同量的链烯基苯单元和DVB而不使用无规化剂生 产在核和壳之间具有相对窄至基本上不存在的界面的聚合物纳 米颗粒，其中核具有梯度玻璃化转变温度和/或硬度。在此类制 备中，聚合反应器可以同时投入1，3-丁二烯和苯乙烯，然后投 入正丁基锂引发剂和OOPs无规化剂，其随着时间流逝将制备纳 米颗粒的壳。然后可以添加另外量的正丁基锂引发剂，接着以 不同比率多次(例如4次)投入同时添加的苯乙烯和DVB，其随着 时间流逝将制备纳米颗粒的核。例如，投料可以包含少但逐步 增加量的DVB，和多但逐步降低量的苯乙烯。此类投入顺序会 产生更接近于壳的具有较小交联度的纳米颗粒核。作为另一实 例，投料可以包含少但逐步增加量的苯乙烯，和多但逐步降低 量的DVB。此类投料顺序会产生更接近于壳的具有较大交联度 的纳米颗粒核。因此，所得纳米颗粒的核包括具有不同程度的 交联密度的苯乙烯/DVB共聚物，而壳包括无规的苯乙烯/丁二 烯共聚物，纳米颗粒在核和壳之间具有相对窄至基本上不存在 的界面区域。在此制备方案的另一实施方案中，苯乙烯和DVB 的添加可以通过将不同量的这些组分缓慢且同时计量供给至反 应器来完成，而不是以分别和独立的投料来提供它们。
现在将参考非限制性实施例描述本发明。提出以下实施例 和表格仅旨在说明本发明，而绝不构成限制。
实施例1
本实施例生产不具有界面区域或具有非常锐利界面区域的 聚合物纳米颗粒，因此不符合本发明。将装备有外夹套加热器 和内搅拌器的两加仑反应器用于溶液聚合。1，3-丁二烯以在己 烷中的22.2重量百分比溶液使用。苯乙烯以在己烷中的33.0重 量百分比溶液使用。正丁基锂以在己烷中的1.60M溶液使用。 工业级DVB(80％为异构体的混合物)购自Aldrich，并储存于氧 化铝珠和氢化钙上。将纯OOPs在使用前在N2下通过抑制剂去除 剂柱，并以在己烷中的1.6M溶液使用，储存于氢化钙上。己烷 (溶剂)、异丙醇(用以终止活性末端)和IRGANOX1520L(合成抗 氧化剂，Ciba)按需使用。
反应器投入2.39千克己烷、0.25千克苯乙烯共混物和1.23 千克丁二烯共混物的批料。通过调节反应器夹套温度使该批料 的温度向48.9℃升温。当批料达到47℃时，加入2.0mL正丁基锂 和0.67mLOOPs，二者都一起用约20mL己烷稀释过。反应约5 分钟后，聚合在约49.7℃下放热。
1小时后，反应器夹套的温度降至37.8℃。滴入样品以用于 分析。向反应器加入4mL正丁基锂，然后加入在瓶中制备的420g 苯乙烯共混物和25mLDVB的混合物。然后反应器夹套的温度升 至82.2℃。每5分钟取出大小约20mL的样品，持续30分钟，然 后每30分钟取出大小约20mL的样品，直至3小时的反应时间， 用1mL异丙醇终止。
反应3小时后，降低反应器夹套的温度，将残留的混合物滴 入包含IRGANOX1520L的异丙醇中。然后将固体通过粗棉布 (cheesecloth)过滤和转鼓干燥。
所得的聚合物纳米颗粒具有交联的苯乙烯/DVB核和SBR 壳。通过GPC和气相色谱分析合成第二部分期间收集的样品。 根据GPC，SBR壳具有分子量97,500。所得的聚合物纳米颗粒 示出通过GPC(基于线性标准)的612,400的Mp，具有约73％的偶 联(即颗粒的纯度或产率)。
表1表示气相色谱数据，其示于图4的曲线图中，并且示出 p-DVB趋于首先反应，其提示在界面区域中的核外侧的更高交 联密度。具体地，p-DVB几乎立刻消耗。随着聚合进行，DVB 混合物的残留组分消耗得更缓慢，首先消耗m-DVB，然后消耗 m-EVB和p-EVB。DVB混合物组分的消耗速率的差异导致界面 区域和核之间的不同的交联密度、组成和强度。
实施例2
本实施例生产不具有界面区域或具有非常锐利界面区域的 聚合物纳米颗粒，因此不符合本发明。将1加仑聚合反应器用于 溶液聚合，其首先投入1.18千克己烷，然后投入0.56千克包含 21.6重量％丁二烯的丁二烯/己烷共混物。然后将该批料加热至 71.1℃。温度稳定之后，用3.13ml1.6M丁基锂在己烷中的溶液 引发聚合。聚合期间的批料温度维持在71.1℃。45分钟后(当反 应结束时)，反应器投入0.34千克包含33重量％苯乙烯的苯乙烯/ 己烷共混物。再反应30分钟后，反应器投入25ml工业级的二乙 烯基苯(80％纯度，Aldrich)。反应器在71.1℃再维持90分钟。取 出少量产物用于GPC分析。该GPC分析显示所得纳米颗粒具有 790,100的平均分子量。纳米颗粒的分散度为1.14。聚合转化率 为约100％。在产物中的颗粒纯度为约88％百分比。图7示出本 实施例制备的颗粒的电子显微照片，图8示出在本实施例制备的 颗粒的原子力显微照片。
实施例3
实施例3制备符合本发明的具有界面区域的聚合物纳米颗 粒。将1加仑聚合反应器用于溶液聚合，其首先投入1.14千克己 烷，然后投入0.59千克包含21.6重量％丁二烯的丁二烯/己烷共 混物，然后投入0.20千克包含33重量％苯乙烯的苯乙烯/己烷共 混物。批料首先设定至18.3℃，此时向反应器加入1.68mL1.6M 丁基锂在己烷中的溶液。然后用约15分钟使批料温度达到 71.1℃。其后升温，批料温度在71.1℃维持4.5小时，经过这段 时间反应结束。该过程得到锥形微结构的苯乙烯/丁二烯共聚 物。然后将反应器冷却至18.3℃，此时反应器投入5.63mL1.6M 丁基锂在己烷中的溶液、0.74磅包含33重量％苯乙烯的苯乙烯/ 己烷共混物和25ml工业级的二乙烯基苯(80％纯度，Aldrich)。反 应器加热回至71.1℃，在此温度维持40分钟。然后反应器投入 0.31千克包含33重量％苯乙烯的苯乙烯/己烷共混物，还投入 25ml工业级的二乙烯基苯。这些装料之后，批料温度在71.1℃ 维持2小时。所得产物滴入异丙醇/BHT(1000/1)溶液。然后取出 少量该产物用于GPC分析。GPC分析显示所得纳米颗粒具有 2,678,500的平均分子量。聚合转化率为约100％。在产物中的颗 粒纯度为94％。图9-11显示本实施例制备的颗粒在不同放大率 水平下的电子力显微照片。
实施例4和5
将根据实施例3的具有界面区域的聚合物纳米颗粒的样品 (表示为“实施例5”)，以及根据实施例2的不具有界面区域的 聚合物纳米颗粒的样品(表示为“实施例4”)，首先通过在甲苯 中的溶液混合来分散至低-顺式丁二烯橡胶(40％顺式，40门尼聚 丁二烯(40Mooneypolybutadiene)，丁基锂催化的，连续的PZN， Tg在-90℃，由FirestonePolymers制造)，然后干燥。对照配混 物通过在布雷本登混炼机中干法混炼丁二烯橡胶和50phrN339 级炭黑混合物来制备。将对照、实施例4和实施例5与其它配混 成分在65g布雷本登混炼机(65-gramBrabendermixer)中混炼， 经过三阶段混炼以及接着的常规熟知步骤以实现良好混炼。配 方示于表2中。
将混炼的配混物成片铺成适于测试各种物理性质的不同形 状的试样。然后将这些试样在高压下在165℃下在合适的模具中 硫化15分钟。对终炼胶的硫化配混物进行各种物理性质的测试。 来自室温下(RT，约23℃)的拉伸测试的结果总结于表3。 Mod300％为在300％伸长率下的工程应力。Tb为断裂下的工程 应力或拉伸应力。Eb为断裂下的伸长率。
从表3中所示的结果，我们能够看出：包含本发明的具有至 少一种界面区域的聚合物纳米颗粒的样品5显示出意想不到的 超弹性。其断裂下的拉伸，特别是其断裂下的伸长率，远远超 过不包含聚合物纳米颗粒而是包含50phr传统补强炭黑的对照 配混物。这两种配混物的应力-应变曲线示于图12。包含不具有 根据本发明的界面区域的聚合物纳米颗粒的实施例4，没有显示 如实施例5的超弹性程度。还应该注意，具有拥有相对较宽界面 区域的实施例5纳米颗粒的组合物，比具有不拥有界面区域的实 施例4纳米颗粒的组合物显示出更好的弹性性质(特别是Tb和 Eb)。该比较提示：界面区域可以与其它纳米颗粒参数一起受到 调整，以使组合物具有所期望的物理性质。
实施例6和7
实施例6包括符合本发明的聚合物纳米颗粒的制备。具体 地，该纳米颗粒具有丁二烯/苯乙烯壳区域、苯乙烯/二乙烯基 苯核区域和有些宽的富苯乙烯的界面区域。该实施例的聚合与 实施例3类似，除了在反应温度上有所改变。将丁基锂加至反应 器之后，批料加热至60℃而不是71.1℃。反应温度在随后的步 骤中也维持在60℃。
将来自实施例6的聚合物界面纳米颗粒的样品配混至如实 施例5中所述的橡胶组合物，只除了使用干法混炼之外，产生实 施例7的组合物。实施例7的配方示于表4中。为了比较，根据实 施例4制备具有炭黑颗粒的对照组合物，并且具有表4中所示配 方。
将混炼的配混物成片铺成适于测试各种物理性质的不同形 状的试样。然后将这些试样在高压下在165℃下在合适的模具中 硫化15分钟。
图13为示出炭黑颗粒在橡胶配混物中的分散的电子显微照 片。图14为示出来自本实施例的界面纳米颗粒在橡胶配混物中 的分散的电子显微照片。图13与图14的比较揭示：界面纳米颗 粒比炭黑颗粒更均一地分散于橡胶配混物中。
对于终炼胶的硫化配混物进行各种物理性质测试。来自室 温下(RT，约23℃)下拉伸测试的结果总结于表5。Mod50％为在 50％伸长率下的工程应力。Mod300％为在300％伸长率下的工程 应力。Tb为断裂下的工程应力或拉伸应力。Eb为断裂下的伸长率。
表5中所示的结果表明，包含本发明的具有至少一种界面区 域的聚合物纳米颗粒的实施例7显示出意想不到的超弹性。其断 裂下的拉伸，特别是其断裂下的伸长率，远远超过不包含聚合 物纳米颗粒而是包含传统补强炭黑的对照配混物的那些。关于 这两种化合物的应力-应变曲线示于图15。
来自通过温度扫描(-100℃至100℃)的动力学性质测试结 果。剪切储能模量(G′)和剪切损失模量(G″)总结于表6。给出对 于30℃和60℃的具体结果，所有结果在0.5％应变和5Hz下获得。 在来自RheometricsInstruments，Inc的动态流变仪装置上进行该测 试。
表6所示结果表明，包含本发明的具有至少一种界面区域的 聚合物纳米颗粒的样品6，示出比具有炭黑颗粒的对照意想不到 更好的储能模量以及损失模量，导致更低的tan-δ。图16为示出 在25℃下的tan-δ对于应变(％)的图，其揭示对于实施例6的本发 明纳米颗粒，tan-δ以及因此的总能量平衡在应变范围内相对恒 定，而炭黑对照的tan-δ在较低应变下明显增加，在较高应变下 开始变得平稳。图17为示出在25℃下的G′(Pa)对于应变(％)的 图。图18为示出在25℃下的G″(Pa)对于应变(％)的图。表6和图 16至图18中所示的动力学性质测试示出：包含实施例6的本发明 纳米颗粒的橡胶组合物比包含炭黑颗粒的橡胶组合物在能量方 面更有效和恒定。
已参考示例性实施方案描述了本发明。在阅读和理解说明 书时，将对其他进行改进和改变。本发明旨在包括此类改进和 改变，只要它们在说明书和权利要求的范围内即可。
除了在实施例中或另外指出之处以外，所有在说明书和权 利要求中使用的表达成分、反应条件等数量的数值应理解为在 所有情况下均由术语“约”来修饰。因此，除非有相反表示， 否则在说明书及所附的权利要求中限定的数值参数均为近似 值，其可以依赖于设法通过本发明公开内容获得的所期望的性 质而变化。无论如何，绝不意图限制与权利要求范围等价的原 理的应用，各数值参数应基于有效数字和通常化整方法的数值 来解释。
虽然数值范围和参数限定的本发明的宽范围为近似值，但 是，除非另外指出，否则在具体实施例中限定的数值都是尽可 能精确的报道。然而，任何数值必然固有地包含一定的误差， 导致在它们各自测试测量中发现的标准偏差。