技术领域
本发明涉及一种4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法，该方法由4，6- 二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯经过催化氢化制得4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐。
背景技术
4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐是多种高分子(特别是聚苯并噁唑)的重要 结构单元(参见Wolf等人的“Macromolecules” 1981，14：915)。
其结构式如下：
US5399768和US5371281及US925358叙述了由4，6-二硝基-2-氯-1，3- 二羟基苯经催化氢化制备4，6-二氨基间苯二酚的方法，所述方法的一个明 显的缺点是4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯在有机溶剂中在Pd/C催化剂上 以间歇式氢化进行多相催化氢化，由于有机溶剂的回收和循环使用过程是 必不可少的，这将涉及到昂贵的回收过程。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种新的4，6-二氨基间苯二酚盐酸 盐的制备方法，以克服现有技术存在的繁琐而昂贵的有机溶剂的回收的缺 点。
本发明的方法包括如下步骤：
将4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯在水溶液中，在稀有金属和过渡金属 氧化物催化剂的存在下，加入脱氯促进剂，与氢进行反应0.5～8小时，即 可获得所说的4，6-二氨基间苯二酚，按4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯为基 准，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐摩尔得率可达到99％以上；
所述及的催化剂由对所述在水溶液稳定的载体和承载在该载体上的稀 有金属和过渡金属氧化物构成；
所述及的稀有金属包括钯、铂、钌中的一种或一种以上，优选钯或铂， 其量为催化剂总重量的0.1-10wt％；
所述及的过渡金属氧化物为镍、钴或铜中的一种或一种以上，优选镍 或钴，其量为催化剂总重量的1-10％；
所述及的载体为本领域公知的载体，包括活性炭、二氧化硅、氧化铝 或分子筛。
优选的氢化催化剂为含钯4～6wt％、氧化镍2-7％、氧化钴3-7％，其 余为活性炭。
所说的催化剂的制备可分成两步，第一步是在活性炭上浸渍铜与钴的 硝酸溶液，干燥，焙烧；第二步负载稀有金属，其方法可以采用本领域公 知的浸渍方法进行制备。
催化剂的用量，须足以使原料在氢化试剂存在下转化成4，6-二氨基间 苯二酚。一般情况下，每摩尔二硝基氯化二羟基苯中用约0.02至约1摩尔 的催化剂。在整个反应过程中，每摩尔二硝基氯化二羟基苯催化剂的用量 以0.02摩尔至约0.5摩尔为最佳，最好是0.02至0.2摩尔。
所述及的水溶液为去离子水，其金属离子浓度低于100ppm。
所述及的脱氯促进剂为乙酸盐或甲酸盐一种或其混合物；
所述及的乙酸盐为乙酸铵或乙酸钠；甲酸盐为甲酸铵或甲酸钠；
后续4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的浓缩结晶可通过在氩气的保护下减 压脱水来实现。
水∶4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯＝1～50∶1，mol比，优选4～30∶ 1；
水溶液中，4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯的适宜浓度须满足能够有效 地回收产物这一要求，例如，适宜的浓度范围是约0.3～2mol/L，以 0.65mol/L～1mol/L约为佳，最为可取的浓度是0.75摩尔/L。
水∶脱氯促进剂＝10～500∶1，mol比，优选20～30∶1；
反应压力为1-7.5Mpa，优选1.5-4.0Mpa，尤其是1.2-2Mpa，温度为 10-100℃，优选为20-80℃，尤其是30-70℃。
由上述公开的技术方案可见，采用本发明的方法，在水溶液中不仅可 以一次接一次地进行多次氢化而催化剂活性不降低，以特别经济的方式得 到高的产率及高的质量的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，按4，6-二硝基-2-氯 -1，3-二羟基苯为基准，4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐摩尔得率可达到99％以 上，而且由于反应废水的处理比较容易，使环保费用大大降低。因此本发 明所提出的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐方法是一种十分有效的4，6-二氨基 间苯二酚盐酸盐的制备方法，具有较大的工业化生产前景。
具体实施方式
实施例1
将椰壳活性炭研碎，过筛得300-400目的活性炭粉末，将一定量的 活性碳加入到重量浓度为10％的硝酸中，在80℃水浴中搅拌2小时，然后 过滤、用蒸馏水洗涤成中性；再用水蒸气进行处理，烘干，备用。将硝酸 镍溶于去离子水中，配成2.1×10-1mol/L的硝酸镍溶液，将上述处理的10g 活性炭加入到37ml硝酸镍水溶液中，浸渍2h，在空气中老化24h，在 空气中100-110℃干燥24h，在马弗炉中250℃焙烧5h，即得到5％(wt)NiO/C备用。将氯铂酸溶于去离子水中，配成1.7×10-2mol/L的氯铂酸溶液。将 载有Ni元素的活性炭加入到278ml氯铂酸水溶液中，浸渍2h，再加入8ml 甲醛还原，同时滴加饱和的碳酸氢钠溶液，控制pH值为9左右，反应至pH 值不变，过滤烘干即得到Pt含量为5％的Pt-Cu/C催化剂。
在1000ml的反应器中加入70g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯、300ml 去离子水、7g上述5％Pt-5％Ni/C、10g乙酸钠。将N2导入此密封反应器 中置换空气三次，再用H2置换三次。反应温度25℃，随反应进行自行升 温到80～90℃，压力为20Mpa，反应6小时，反应结束后，反应料液冷却 至室温。通过一个装有过滤片的提升管，用N2把反应液压入500ml含有6g SnCl2 2H2O的3N稀盐酸溶液中，5％Pt-5％Ni/C催化剂留在反应器。氩 气保护下的减压蒸馏除去水份，在蒸馏液中加入250ml工业级的浓盐酸， 二氨基间苯二酚盐酸盐从淡黄色的溶液中沉淀出来。过滤得到白色滤饼， 即4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐白色晶体，其干重为49g。
实施例2
3％NiO/C制备同实施例1。将氯化钯溶于去离子水中，配成1.7×10-2mol/L的氯化钯溶液。将载有Ni元素的活性炭加入到278ml氯化钯水溶 液中，浸渍2h，再加入8ml甲醛还原，同时滴加饱和的碳酸氢钠溶液，控 制pH值为9左右，反应至pH值不变，过滤烘干即得到Pd含量为5％的 Pd-Ni/C催化剂。
在1000ml的反应器中加入70g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯、350ml 水、7g上述5％Pd-3％Cu/C，1g乙酸铵。将N2导入此密封反应器中置换 空气三次，再用H2置换三次。H2压达到3Mpa，温度达80℃，反应1小 时，反应结束后，反应料液冷却至室温。通过一个装有过滤片的提升管， 用N2把反应液压入500ml含有25g SnCl2 2H2O的3N稀盐酸溶液中， 5％Pd-3％Cu/催化剂留在反应器。氩气保护下的减压蒸馏除去水份，在蒸 馏液中加入250ml工业级浓盐酸，二氨基间苯二酚盐酸盐从淡黄色的溶液 中沉淀出来。过滤得到白色滤饼，即二氨基间苯二酚盐酸盐白色晶体，其 干重为54g。
实施例3
活性炭的处理同实施例1中所述。将硝酸钴溶于去离子水中，配成2.1 ×10-1mol/L的硝酸钴溶液，将处理过的10g活性炭加入到39ml硝酸钴 水溶液中，浸渍2h，在空气中老化24h，在空气中105℃干燥24h，在马 弗炉中250℃焙烧5h，即得到5％(wt)CoO/C备用。按实施例1中Pt的负 载方法，制备成5％Pt-5％Co/C催化剂。
在1000ml的反应器中加入70g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯、350ml 水、7g 5％Pt-5％Co/C，2g甲酸铵。将N2导入此密封反应器中置换空气三 次，再用H2置换三次。H2压达到0.9Mpa，升温达30℃，停止加热，随反 应进行自行升温到90℃，反应5小时，反应结束后，反应料液冷却至室温。 通过一个装有过滤片的提升管，用N2把反应液压入500ml含有20gSnCl22H2O的3N稀盐酸溶液中，5％Pt-5％Co/C催化剂留在反应器。氩气保护 下的减压蒸馏除去水份，在蒸馏液中加入250ml工业级浓盐酸，二氨基间 苯二酚盐酸盐从淡黄色的溶液中沉淀出来。过滤得到白色滤饼，即二氨基 间苯二酚盐酸盐白色晶体，其干重为48g。
实施例4
按实施例1的方法制得5％Ru-5％Ni/C催化剂。在1000ml的反应器 中加入70g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯、400ml水、7g 5％Ru-5％Ni/C， 2g乙酸铵和3g甲酸铵。将N2导入此密封反应器中置换空气三次，再用H2置换三次。H2压达到2Mpa，温度为10℃，随反应进行自行升温到80℃，反 应7小时，反应结束后，反应料液冷却至室温。通过一个装有过滤片的提 升管，用N2把反应液压入500ml含有20SnCl2 2H2O的3N稀盐酸溶液中， 5％Ru-5％Ni/C催化剂留在反应器。氩气保护下的减压蒸馏除去水份，在 蒸馏液中加入250ml工业级浓盐酸，二氨基间苯二酚盐酸盐从淡黄色的溶 液中沉淀出来。过滤得到白色滤饼，即二氨基间苯二酚盐酸盐白色晶体， 其干重为43g。
实施例5
在1000ml的反应器中加入70g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯、410ml 水、7g实施例2制得的5％Pd-5％Ni/C催化剂，1g甲酸钠和1g甲酸铵。 2Mpa，温度为20℃，随反应进行自行升温到85℃，反应7小时，反应结 束后，反应料液冷却至室温。通过一个装有过滤片的提升管，用N2把反 应液压入500ml含有20gSnCl2 2H2O的3N稀盐酸溶液中，5％Pd-5％Ni/C催化剂留在反应器。氩气保护下的减压蒸馏除去水份，在蒸馏液中加入2 50ml工业级盐酸，二氨基间苯二酚盐酸盐从淡黄色的溶液中沉淀出来。过 滤得到白色滤饼，即二氨基间苯二酚盐酸盐白色晶体，其干重为57.6g。
实施例6
在1000ml的反应器中加入70g 4，6-二硝基-2-氯-1，3-二羟基苯、250ml 水、7g实施例2制得的5％Pd-5％Ni/C催化剂，1g乙酸铵和5g甲酸钠。 将N2导入此密封反应器中置换空气三次，再用H2置换三次。H2压达到 1.5Mpa，温度30℃，随反应进行自行升温到90℃，反应4小时，反应结束 后，反应料液冷却至室温。通过一个装有过滤片的提升管，用N2把反应 液压入500ml含有20g SnCl2 2H2O的3N稀盐酸溶液中，5％Pd-5％Ni/C催化剂留在反应器。氩气保护下的减压蒸馏除去水份，在蒸馏液中加入 250ml工业级浓盐酸，二氨基间苯二酚盐酸盐从淡黄色的溶液中沉淀出来。 过滤得到白色滤饼，即二氨基间苯二酚盐酸盐白色晶体，其干重为53g。
实施例7
与实施例5同样的方式，采用使用了20次的催化剂，加入70g 4，6-二 硝基-2-氯-1，3-二羟基苯、410ml水。将N2导入此密封反应器中置换空气 三次，再用H2置换三次。H2压达到1.5Mpa，温度20℃，随反应进行自行 升温到80～90℃，反应7小时，反应结束后，反应料液冷却至室温。通过 一个装有过滤片的提升管，用N2把反应液压入500ml含有20SnCl2 2H2O的3N稀盐酸溶液中，5％Pd-5％Ni/C催化剂留在反应器。氩气保护下的减 压蒸馏除去水份，在蒸馏液中加入250ml工业级浓盐酸，二氨基间苯二酚 盐酸盐从淡黄色的溶液中沉淀出来。过滤得到白色滤饼，即二氨基间苯二 酚盐酸盐白色晶体，其干重为54g。