技术领域
本发明涉及聚合物基导热复合材料领域，具体涉及金刚石颗粒表面的磁性材料负载技术及外置磁场作用下填充体定向排布的聚合物基复合材料的制备方法。
背景技术
现阶段，三维集成电路(ICs)和超速高功率晶体管等下一代电子器件的快速发展使得芯片热管理成为核心技术，限制了新一代电子器件的应用。如果降低GaN晶体管温度10℃，那么其寿命将延长一倍；硅基氧化物半导体晶体管操作温度的减少可以提高集成电路的时钟速度。
硅凝胶由于具有良好的弹性、耐候性、耐化学腐蚀性以及较好的温度稳定性，通常用作电子器件热界面材料的基体材料。但是由于硅凝胶的本身热导率较低约为0.2W/mK，不适宜直接用作热界面材料。为了提高硅凝胶的热导率，通常的方法是向其中填充大量的导热填料以提高其导热率。现有技术中，中等热导率填料如氧化铝、氮化硼或氮化铝等(其热导率为200-500W/mK)，需要添加量50％体积分数以上时，才能够达到要求的热导率；高热导率填料如石墨烯、石墨烯纳米片、碳纳米管等(其热导率1000～2000W/mK)，这类导热填料的价格通常比较昂贵，并且由于其具有良好导电性而限制了填充量。金刚石作为一种电绝缘材料，其热导率为2000W/mK，兼具了高导热性和高绝缘性，是热界面材料填充体的优良选择。
为进一步实现高导热金刚石硅凝胶热界面材料的制备，选择外置磁场来制备定向排布二维金刚石硅凝胶复合材料具有重要的意义，磁场被认为是一种可控性良好的外力场。但可以对外置磁场响应的金刚石颗粒的制备问题，以及如何控制金刚石在磁场中定向排布等问题，在热界面材料制备领域没有得到解决。
发明内容
本发明要解决磁场作用下可控制备的定性排布金刚石/硅凝胶复合材料制备的技术问题，而提供一种提高硅凝胶复合材导热性能的制备方法。
一种提高硅凝胶复合材导热性能的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、以可溶性金属盐和金刚石颗粒为原料，制备磁性材料颗粒负载的金刚石溶液；其中磁性材料颗粒与金刚石质量比为1∶(0.1～20)；
二、将步骤一得到的金刚石溶液用强磁铁洗涤沉降，分离上层清液，用蒸馏水反复洗涤沉淀物，至洗脱水的pH为7；然后将沉淀物真空干燥，得到磁性材料负载的金刚石填充体颗粒；
三、将硅凝胶和步骤二得到的磁性材料负载的金刚石填充体颗粒混合，机械搅拌混合至均匀，再将混合物放入模具中，真空条件下脱泡5～15分钟，将模具取出，放置在外置磁场中，进行完全固化，完成一种提高硅凝胶复合材导热性能的制备方法。
其中步骤一中制备磁性材料颗粒负载的金刚石溶液的方法如下：
将可溶性铁盐加水溶解，在搅拌条件下加入金刚石颗粒，然后水浴加热到25℃～80℃，在惰性气氛氩气或者氮气保护下，搅拌10～20min，控制搅拌速度为500-1000r/min，采用恒压滴定漏斗加入氢氧化钠溶液，然后恒温搅拌继续反应1～3h，得到磁性材料颗粒负载的金刚石溶液。
或者，其中步骤一中制备磁性材料颗粒负载的金刚石溶液的方法如下：
将可溶性金属盐加乙二醇溶解，在搅拌条件下加入金刚石颗粒，采用恒压滴定漏斗加入氢氧化钠溶液，然后加入还原剂进行还原，得到磁性材料颗粒负载的金刚石溶液。
所述可溶性金属盐为铁盐、镍盐和钴盐中的一种或者多种的混合。
本发明的有益效果是：
1、对单晶或多晶金刚石颗粒采用了合理的工艺进行表面磁性材料的负载，使其表面覆盖一层均匀的磁性材料，且磁性材料负载量可控。
2、提出了利用外置磁场对金刚石在硅凝胶中进行定向排布的制备方法，对实际磁性负载的金刚石颗粒定向排布进行了表征，定向排布效果显著，提高了硅凝胶复合片材的热导率。
本发明用于制备提高热导率的硅凝胶复合片材。
附图说明
图1为实施例一磁性负载前金刚石颗粒的表面形貌照片；
图2为实施例一磁性负载后金刚石颗粒的表面形貌照片；
图3为实施例一磁性负载后金刚石颗粒表面磁性颗粒的表面形貌照片；
图4是实施例一磁性材料负载的金刚石表面元素组成能量散射X射线谱图；
图5为实施例一磁性材料负载前后金刚石表面的X射线衍射谱图；其中a为磁性负载金刚石，b为Fe3O4，c为单晶金刚石；
图6是实施例一磁性材料负载前后金刚石的磁滞回线图；其中A为磁性负载金刚石，B为单晶金刚石；
图7是实施例一复合片材内部截面方向定向排布金刚石的形貌图；
图8是实施例一复合片材内部面内方向定向排布金刚石的形貌图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种提高硅凝胶复合材导热性能的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、以可溶性金属盐和金刚石颗粒为原料，制备磁性材料颗粒负载的金刚石溶液；其中生成的磁性材料颗粒与金刚石质量比为1∶(0.1～20)；
二、将步骤一得到的金刚石溶液用强磁铁洗涤沉降，分离上层清液，用蒸馏水反复洗涤沉淀物，至洗脱水的pH为7；然后将沉淀物真空干燥，得到磁性材料负载的金刚石填充体颗粒；
三、将硅凝胶和步骤二得到的磁性材料负载的金刚石填充体颗粒混合，机械搅拌混合至均匀，再将混合物放入模具中，真空条件下脱泡5～15分钟，将模具取出，放置在外置磁场中，进行完全固化，完成一种提高硅凝胶复合材导热性能的制备方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中金刚石颗粒进行预处理：利用筛子筛选金刚石颗粒，然后依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10min，吹干。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中金刚石颗粒为单晶或多晶微米级金刚石颗粒，平均粒径为1～100μm。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中制备磁性材料颗粒负载的金刚石溶液的方法如下：
将可溶性铁盐加水溶解，在搅拌条件下加入金刚石颗粒，然后水浴加热到25℃～80℃，在惰性气氛氩气或者氮气保护下，搅拌10～20min，控制搅拌速度为500-1000r/min，采用恒压滴定漏斗加入氢氧化钠溶液，然后恒温搅拌继续反应1～3h，得到磁性材料颗粒负载的金刚石溶液。其它与具体实施方式一至三之一相同。
本实施方式制备的金刚石溶液为磁性材料颗粒负载的金刚石水溶液。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中制备磁性材料颗粒负载的金刚石溶液的方法如下：
将可溶性金属盐加乙二醇溶解，在搅拌条件下加入金刚石颗粒，采用恒压滴定漏斗加入氢氧化钠溶液，然后加入还原剂进行还原，得到磁性材料颗粒负载的金刚石溶液。其它与具体实施方式一至四之一相同。
本实施方式制备的金刚石溶液为磁性材料颗粒负载的金刚石乙二醇溶液。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述氢氧化钠溶液质量浓度为30％，加入的速度为0.1～10mL/min。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述可溶性金属盐为铁盐、镍盐和钴盐中的一种或者多种的混合。其它与具体实施方式一至六之一相同。
本实施方式中可溶性金属盐为铁盐、镍盐和钴盐为多种的混合时，按任意比。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中磁性材料负载的金刚石填充体颗粒占硅凝胶复合材总体积的1～60％。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中外置磁场的磁场强度为0.01～2T。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中固化时间为10～24h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
本实施方式可通过加热缩短固化时间。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤三中采用加热的方式加速固化。其它与具体实施方式一至十之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种提高硅凝胶复合材导热性能的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的混合水溶液，Fe2+与Fe3+摩尔比为1∶2，在搅拌条件下加入金刚石颗粒，然后水浴加热到60℃，在氮气保护下，搅拌10min，控制搅拌速度为750r/min，采用恒压滴定漏斗加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，加入的速度为1mL/min，然后恒温搅拌继续反应1.5h，得到磁性材料颗粒负载的金刚石溶液；其中磁性材料颗粒与金刚石颗粒质量比为1∶8；金刚石颗粒为单晶微米级金刚石颗粒；
二、将步骤一得到的金刚石溶液用强磁铁洗涤沉降，分离上层清液，用蒸馏水反复洗涤沉淀物，至洗脱水的pH为7；然后将沉淀物真空干燥，得到磁性材料负载的金刚石填充体颗粒；
三、将硅凝胶和步骤二得到的磁性材料负载的金刚石填充体颗粒混合，机械搅拌混合至均匀，再将混合物放入聚四氟乙烯模具中，真空条件下脱泡10分钟，将模具取出，放置在外置磁场中，磁场强度为0.08T，进行完全固化，完成一种提高硅凝胶复合材导热性能的制备方法。
步骤一中金刚石颗粒进行预处理：利用筛子筛选金刚石颗粒，然后依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10min，吹干。
测得本实施例制备的硅凝胶复合材中金刚石体积含量为14％时，其热导率为1.4W/mK。
本实施例磁性负载前金刚石颗粒的表面形貌照片如图1所示；
本实施例磁性负载后金刚石颗粒的表面形貌照片如图2所示；
本实施例磁性负载后金刚石颗粒表面磁性颗粒的表面形貌照片如图3所示；
本实施例磁性材料负载的金刚石表面元素组成能量散射X射线谱图如图4所示；
本实施例磁性材料负载前后金刚石表面的X射线衍射谱图如图5所示；其中a为磁性负载金刚石，b为Fe3O4，c为单晶金刚石；
本实施例磁性材料负载前后金刚石的磁滞回线图如图6所示；其中A为磁性负载金刚石，B为单晶金刚石；
本实施例复合片材内部截面方向定向排布金刚石的形貌图如图7所示；
本实施例复合片材内部面内方向定向排布金刚石的形貌图如图8所示。
通过上述测试结果可得出：
1.纳米级四氧化三铁颗粒已均匀覆盖在单晶金刚石表面；
2.负载磁性四氧化三铁的金刚石颗粒可以对外置磁场进行响应，产生相应的磁矩；
3.磁性负载的金刚石颗粒在外置磁场的作用下可以延磁场方向进行定向排列，形成柱状颗粒束，这种结构可以在硅凝胶固化过程中被固定下来。
4.体积分数14％的定向金刚石/硅凝胶的热导率达1.4W/mK，显著的提高了硅凝胶的热导率。
实施例二：
本实施例一种提高硅凝胶复合材导热性能的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将NiCl2·6H2O加入乙二醇溶解，在搅拌条件下加入金刚石颗粒，采用恒压滴定漏斗加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，加入的速度为1mL/min，然后加入水合肼的水溶液进行还原，得到磁性材料颗粒负载的金刚石溶液；其中磁性材料颗粒与金刚石质量比为1∶4；
二、将步骤一得到的金刚石溶液用强磁铁洗涤沉降，分离上层清液，用蒸馏水反复洗涤沉淀物，至洗脱水的pH为7；然后将沉淀物真空干燥，得到磁性材料负载的金刚石填充体颗粒；
三、将硅凝胶和步骤二得到的磁性材料负载的金刚石填充体颗粒混合，机械搅拌混合至均匀，再将混合物放入聚四氟乙烯模具中，真空条件下脱泡10分钟，将模具取出，放置在外置磁场中，磁场强度为0.2T，进行完全固化，完成一种提高硅凝胶复合材导热性能的制备方法。
步骤一中金刚石颗粒进行预处理：利用筛子筛选金刚石颗粒，然后依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10min，吹干。
实施例三：
本实施例一种提高硅凝胶复合材导热性能的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将Fe(NO3)3·9H2O加入乙二醇溶解，在搅拌条件下加入金刚石颗粒，采用恒压滴定漏斗加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，加入的速度为1mL/min，然后加入硼氢化钠的水溶液进行还原，得到磁性材料颗粒负载的金刚石溶液；其中磁性材料颗粒与金刚石质量比为1∶4；
二、将步骤一得到的金刚石溶液用强磁铁洗涤沉降，分离上层清液，用蒸馏水反复洗涤沉淀物，至洗脱水的pH为7；然后将沉淀物真空干燥，得到磁性材料负载的金刚石填充体颗粒；
三、将硅凝胶和步骤二得到的磁性材料负载的金刚石填充体颗粒混合，机械搅拌混合至均匀，再将混合物放入聚四氟乙烯模具中，真空条件下脱泡10分钟，将模具取出，放置在外置磁场中，磁场强度为0.2T，进行完全固化，完成一种提高硅凝胶复合材导热性能的制备方法。
步骤一中金刚石颗粒进行预处理：利用筛子筛选金刚石颗粒，然后依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10min，吹干。
实施例四：
本实施例一种提高硅凝胶复合材导热性能的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将Co·C4H6O4·4H2O加入乙二醇溶解，在搅拌条件下加入金刚石颗粒，采用恒压滴定漏斗加入质量浓度为30％的氢氧化钠溶液，加入的速度为1mL/min，然后加入水合肼的水溶液进行还原，得到磁性材料颗粒负载的金刚石溶液；其中磁性材料颗粒与金刚石质量比为1∶4；
二、将步骤一得到的金刚石溶液用强磁铁洗涤沉降，分离上层清液，用蒸馏水反复洗涤沉淀物，至洗脱水的pH为7；然后将沉淀物真空干燥，得到磁性材料负载的金刚石填充体颗粒；
三、将硅凝胶和步骤二得到的磁性材料负载的金刚石填充体颗粒混合，机械搅拌混合至均匀，再将混合物放入聚四氟乙烯模具中，真空条件下脱泡10分钟，将模具取出，放置在外置磁场中，磁场强度为0.2T，进行完全固化，完成一种提高硅凝胶复合材导热性能的制备方法。
步骤一中金刚石颗粒进行预处理：利用筛子筛选金刚石颗粒，然后依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10min，吹干。