含有最佳分级的漂白活化剂颗粒的洗涤剂组合物 相关申请的交叉参考
本案是1997年11月20日申请的现批准的美国申请序号08/974784的部分继续申请。
【发明领域】
本发明涉及含有过氧漂白化合物和漂白活化剂颗粒的洗涤剂组合物，所述漂白活化剂颗粒所选择的粒度使其稳定性和性能得到改善。
【发明背景】
如人们所知，织物的表面漂白是漂白机理发生在织物表面上的漂白，由此除去污渍和/或污垢。一般漂白组合物含有在水溶液中能产生过氧化氢的过氧漂白剂和增强漂白性能的漂白活化剂。长期已知，过氧漂白剂能有效地从织物上去除污渍和/或污垢，但它们对温度也极具依赖性。这种漂白剂在溶液温度高于约60℃的漂白溶液，即漂白剂和水的混合物中基本上仅仅可实施和/或有效。在漂白溶液温度为约60℃下，过氧漂白剂仅部分有效，因此为了得到所需程度的漂白性能，必须将极其高含量的过氧漂白剂加入体系中。这对于大规模商业化生产当今洗涤剂产品而言，在经济上是不可实施的。随着漂白溶液温度降低至低于60℃，过氧漂白剂变得无效，而无论加入体系中的过氧漂白剂的量是多少。过氧漂白剂对温度的依赖性是明显的，因为这种漂白剂在使用自动家用洗衣机地洗涤水温度低于60℃的织物洗涤过程中通常用作洗涤剂辅助组份。由于护理织物和能量的考虑，使用这样的洗涤温度。由于这样的洗涤过程，已进行了大量的工业研究来开发通常称为漂白活化剂的物质，其使得过氧漂白剂在低于60℃的漂白溶液中有效。
在现有技术中已公开了为有效的漂白活化剂的多种物质。例如，在现有技术中已公开了具有以下通式的漂白活化剂：其中R是烷基，L是离去基团。这种漂白活化剂一般作为混合颗粒、附聚物或其他类型的颗粒掺入洗涤剂产品中。然而，与这种漂白活化剂有关的一个问题是在消费者使用之前，保持这种活化剂的稳定性。漂白活化剂颗粒或附聚物随着时间有降解的趋势，由于受环境的影响例如热和潮湿，这种趋势会加重。结果，颗粒、附聚物或其他颗粒形式的漂白活化剂与一般粒状洗涤剂产品中的其他洗涤剂组份相比，必须相对大。这又引起与洗涤剂产品离析有关的另一个问题，即较大的漂白活化剂颗粒倾向聚集在洗涤剂包装盒的顶部或靠近顶部，而相对小颗粒尺寸的洗涤剂组份聚集在盒的底部或靠近底部。另外，颗粒离析发生在洗涤剂的制造过程中，导致洗涤剂活性组份的盒至盒变化性增加。这种不希望的产品离析的净结果降低了性能，因为用户是从顶部至低部将产品用勺取出，每勺具有不均匀量的漂白活化剂或其他洗涤剂组份，类似地，不同盒中的产品性能受洗涤剂组合物变化的影响。因此，希望洗涤剂组合物含有在使用前稳定性得到改善的漂白活化剂，其在包装之前或在洗涤剂产品盒中储存时不明显地离析。另外，希望具有这样的洗涤剂组合物，其还具有可接受的物理性质，例如对于大量运输作为大规模生产洗涤剂的一部分的组合物所需的可接受的流动性质。
与上述漂白活化剂有关的另一问题涉及不能广告宣传上述漂白剂/漂白活化剂体系对织物的消毒效果。通常，大多数的政府管理机构要求若因使用含漂白剂的洗涤剂产品，结果从洗涤的织物上一贯地除去相对高量的微生物，则仅在这种情况下可作护理织物的消毒广告宣传。然而，过去相对大颗粒、附聚物或其他颗粒形式的漂白活化剂阻碍了这种消毒广告宣传，这是因为具有这种较大颗粒的产品离析效果抑制了从洗涤的织物上一贯地除去大量的微生物。在洗涤过程中输送的漂白剂/漂白活化剂变化太大，不能满足大多数政府机构对消毒广告宣传的要求。因此需要具有一种可用于消毒织物的含漂白剂的洗涤剂组合物。
因此，本领域仍需要含有在使用前稳定性得到改善的漂白活化剂的洗涤剂组合物。另外，本领域还需要一种洗涤剂组合物，其含有在洗涤剂产品包装盒中储存时不明显离析的并具有可接受的物理性质的漂白活化剂。本领域另外还需要这样一种洗涤剂组合物，其能更一贯地提供漂白剂/漂白活化剂。
背景技术
以下参考文献涉及含有漂白活化剂和/或杀菌剂的洗涤剂组合物：授予Chung等的美国专利4412934(Procter＆Gamble)；授予Jentsch的美国专利5021182(Roman A.Epp)；授予Oakes等的美国专利5489434(Ecolab)和授予Kemper等的美国专利4422950(LeverBrothers Company)。
发明概述
本发明提供了一种洗涤剂组合物，其含有过氧漂白化合物和颗粒形式的，优选基本上为圆柱形挤出物形式的具有选择的相对小粒度的漂白活化剂。该较小尺寸的漂白活化剂颗粒经长期储存，意想不到地保持稳定并降低了产品在含有它们的洗涤剂盒中的离析，因为它们更接近反映其他常规洗涤剂组份的粒度。此外，漂白活化剂颗粒具有可接受的流动性质和使洗涤剂组合物更一贯地给洗涤过的织物提供消毒效果。
如本文所述，术语“颗粒”是指附聚物、片、挤出物或其他形式的颗粒。短语“圆柱形挤出物”意思是具有的表面形状是由与固定的直线平行移动并横切固定的平面封闭的曲线的直线产生的挤出颗粒。含有漂白活化剂的洗涤剂组合物的“有效量”是指当由消费者洗涤时，能够测定到从织物上去除污垢和消毒这两方面改善的任何量。一般，该量可很宽范围地变化。如本文所述的术语“消毒”、“抗菌”、“杀菌”和“卫生”意思是杀死在需要洗涤的织物中和其上的通常发现的微生物。各种微生物的例子包括病菌、细菌、病毒、寄生物和真菌/孢子。如本文所述，“游离水”含量意思是在洗涤剂组合物中的未结合的或在其他洗涤剂组份例如沸石中的水的重量百分含量，其是在其他洗涤剂组份中夹带的、吸收的或另外结合的一些过量的水含量。
根据本发明的一方面，提供了一种含漂白剂的洗涤剂组合物。该洗涤剂组合物包含：(a)在水溶液中能够产生过氧化氢的过氧漂白化合物；(b)具有以下通式的漂白活化剂：其中R是含有约5-18个碳原子的烷基，其中从羰基碳延伸的和包括羰基碳的最长直链烷基含有约6-12个碳原子，L是离去基团，其共轭酸的pKa为约6-13，其中由(a)产生的过氧化氢与漂白活化剂(b)的摩尔比大于约1.0，所述漂白活化剂是平均粒径为约200-2000微米的颗粒形式。
根据本发明的另一方面，提供了使用该洗涤剂组合物消毒织物的方法。该方法包括将所述织物与在水溶液中有效量的本文所述洗涤剂组合物接触以消毒织物的步骤。除非另外说明，本文所述所有百分数和比例是按重量百分数(无水基)表示。引用的所有文献在本文引用作参考。
因此，本发明的目的是提供一种洗涤剂组合物，其含有在使用前具有良好的稳定性和可接受的物理性质的漂白活化剂颗粒。本发明还一个目的是提供一种洗涤剂组合物，其含有在洗涤剂产品盒中储存时不明显离析的漂白活化剂。本发明另一个目的是提供这样一种洗涤剂产品，其可用于消毒织物。通过阅读以下优选实施方案和所附权利要求的详细描述，本发明的这些和其他目的、特征和随之的优点对于本领域技术人员是显而易见的。
优选实施方案的详细描述
本发明洗涤剂组合物主要包含两种组份，即过氧漂白化合物和颗粒形式的具有规定的平均粒径的漂白活化剂。在优选的方式中，该颗粒基本上是圆柱形挤出物形式。优选，过氧漂白化合物能够在水溶液中产生过氧化氢。本发明洗涤剂组合物关于漂白活化剂在使用前，经长期储存就保持或不降解方面是意想不到地稳定。优选，在漂白活化剂颗粒或挤出物中包括一种或多种粘合剂材料，包括，但不限于：棕榈酸、去污表面活性剂、聚乙二醇和其他脂肪酸和聚丙烯酸盐。
不受理论的限制，相信通过选择本文所述粒度，在具体颗粒或挤出物中的粘合剂材料靠重力下降或迁移至各颗粒的表面，因此抑制了漂白活化剂过分暴露于环境条件下例如在使用前的热和潮湿条件。因此，包括基本上是圆柱形挤出物的那些的漂白活化剂颗粒不降解和保持稳定，同时还具有接近反映洗涤剂组合物中其他洗涤剂组份粒度的粒度。如所述，添加的粒度的一致性使得洗涤剂组合物在使用前对在洗涤剂盒中的产品离析不太敏感。如已知，产品的离析发生在使用前的装卸、运输和储存洗涤剂组合物过程中；振动、摇动和另外移动洗涤剂产品盒，由于粒度的原因引起组合物离析。本发明洗涤剂组合物通过选择粒度和形状减少了此问题。
关于这方面，颗粒的平均粒径为约200-2000微米，更优选约300-1000微米，最优选约350-750微米。更优选，颗粒基本上是圆柱形挤出物，其挤出物的平均长度为约500微米-3500微米，更优选约700-3000微米，最优选约900-2500微米。优选，挤出物平均直径为约450-850微米，更优选约500-800微米，最优选约550-750微米。平均颗粒和挤出物直径可用各种方法测定，其中的一种方法是使用显微镜测定挤出物的代表性样品并通过计算确定平均值。可用类似的方法或通过模具挤出口的直径外推来确定平均直径。
为得到大量运输颗粒所需的可接受的流动性，可加入细的无机粉末作为颗粒表面的流动助剂。这种流动助剂包括，但不限于：细的硅铝酸盐、二氧化硅、结晶层状硅酸盐、MAP沸石、柠檬酸盐、无定形硅酸盐、碳酸钠和其混合物。按洗涤剂组合物的重量计，流动助剂的优选含量为约0.1％-10％，更优选约1％-7％，最优选约1．5％-5％。最优选的流动助剂是硅铝酸盐。
过氧漂白化合物优选选自过硼酸钠一水合物、过硼酸钠四水合物、碳酸钠过氧水合物、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物、过氧化钠和其混合物。优选本发明洗涤剂组合物含有少于约3％，更优选少于约2.5％，最优选少于约2％重量游离水。不受理论的限制，相信通过在组合物中保持该相对低含量的游离水，漂白活化剂在使用前通过水解降解的倾向被降低。因此，由于按本文上述选择游离水含量的结果，漂白活化剂的稳定性被增强和甚至还延长。
选择相对较小粒度的漂白活化剂颗粒，特别是圆柱形挤出物，导致更一贯地给洗涤水溶液中提供活化剂。换句话说，由于使用上述基本上为圆柱形的挤出物，结果意想不到地降低了给洗涤溶液提供的漂白活化剂的目标含量的变化范围。偶然地，这使得洗涤剂组合物以更一贯的含量提供漂白活化剂，以达到对洗涤织物的消毒效果。为了符合给公众所作的法律上的消毒广告的要求，大多数的政府机构要求漂白活化剂或其他消毒剂的目标含量有非常小的变化范围。因此，本发明还提供了消毒织物适合和便利的方法，其适合进行公共宣传。优选，在所述织物上存在的微生物的数目被降低至少约50％，更优选被降低至少约90％，最优选被降低至少约99.9％。这种卫生方法与本发明的消毒、抗菌、杀病菌、杀引起气味的病菌的方法是可互换使用的。
此外，洗涤剂组合物中的特定漂白活化剂与过氧漂白组合物优选以过氧化氢与漂白活化剂的特定摩尔比存在。这种组合物提供了极其有效的织物表面漂白，由此从织物上除去了污渍和/或污垢。这种组合物对从织物上去除暗垢特别有效。暗垢是在多次使用和洗涤周期后，积聚在织物上的污垢，由此导致白色织物具有灰的斑迹。这些污垢倾向是颗粒和油性物质的混合体。对这类污垢的去除有时称为“清洁灰暗织物”。本发明含漂白剂的洗涤剂组合物在宽范围的漂白溶液温度下提供了这种漂白作用。在溶液温度至少约5℃的漂白溶液中可达到这种漂白。在无漂白活化剂下，这种过氧漂白剂在低于约60℃温度下是无效和/或不可实施的。
在本发明中，按摩尔计，需要获得与用相似漂白活化剂得到的相同程度的漂白表面性能的较低量的漂白活化剂，所述相似漂白活化剂在从羰基碳延伸的并包括羰基碳的最长直链烷基中仅含有约2-5个碳原子。不受理论的限制，相信这种效力的获得是由于本发明的漂白活化剂表现出表面活性。这可解释如下：漂白机理，特别是表面漂白机理一般不完全清楚。但是，一般认为漂白活化剂经受了过氢氧化物阴离子的亲核进攻形成了过羧酸，所述过氢氧化物阴离子是由过氧漂白剂释放的过氧化氢产生的。该反应通常称为过水解。过羧酸然后与其阴离子形成活性的二聚体，其又释放单态氧，相信单态氧是活性的漂白组份。从理论上说，单态氧必须在织物表面或接近织物表面处释放，以便提供表面漂白。另外，单态氧还提供不是在织物表面的漂白。这种漂白被称为溶液漂白，即将漂白溶液中的污垢漂白。
为了保证单态氧在织物表面上更有效地释放，必要的是从羰基碳延伸的和包括羰基碳的过羧酸的最长直链烷基具有约6-12个碳原子。这种过羧酸是表面活性的，因此倾向在织物表面浓缩。这种烷基链中含有较少碳原子的过羧酸具有类似的氧化还原势能，但不具有在织物表面浓缩的能力。因此，本发明范围的漂白活化剂极其有效，因为按摩尔计，需要相当低量的这种漂白活化剂就可达到与用相似漂白活化剂获得的相同程度的表面漂白性能，所述相似漂白活化剂在这种烷基链中含有较少的碳原子，其不在本发明范围内。
用pH为约8.5-10.5，优选9-10的漂白溶液可得到最佳的表面漂白性能。优选这种pH大于9不仅提供了最佳的表面漂白性能，而且还抑制了漂白溶液具有不希望的气味。已观察到，一旦漂白溶液的pH降低至低于9，漂白溶液就具有不希望的气味。这种pH可用通常称为缓冲剂的物质得到，缓冲剂是本发明漂白组合物中任选的组份。
在本发明高度优选的实施方案中，基本上圆柱形的挤出物包括，按挤出物的重量计，约60％-95％漂白活化剂，约0.1％-10％棕榈酸，约0.1％-10％去污表面活性剂，约0.1％-10％聚乙二醇，和约0.1％-10％脂肪酸。
漂白活化剂
用于本发明的漂白体系中的漂白活化剂优选具有以下结构：其中R是含有约5-18个碳原子的烷基，其中从羰基碳延伸的和包括羰基碳的最长直链烷基含有约6-12个碳原子，L是离去基团，其共轭酸的pKa为约4-13，优选约6-11，最优选约8-11。
L基本上可以是任何适宜的离去基团。离去基团是由于过氢氧化物阴离子亲核进攻漂白活化剂，结果从漂白活化剂上脱去的任何基团。该过水解反应导致形成过羧酸。一般，为适合的离去基团的基团必须存在吸电子作用。这有助于过氢氧化物阴离子的亲核进攻。
L基团必须对在最佳的时间段(例如洗涤周期)内发生的反应有足够的反应性。可是，如果L反应性太强，那么该活化剂将难以稳定。这些特征一般与离去基团的共轭酸的pKa相应，但此常规的例外情况也是已知的。
优选的漂白活化剂是具有以下通式的那些：其中R1是含有约6-约12个碳原子的烷基，R2是含有1-约6个碳原子的亚烷基，R5是氢或含有约1-约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，和L选自：其中R6是含有约1-约14个碳原子的亚烷基、亚芳基或烷亚芳基，R3是含有约1-约8个碳原子的烷基链，R4是H或R3，Y是H或增溶基团，Y优选选自-SO3-M+、-COO-M+、-CO2H、-CO2-M+、-SO4-M+、(-N+R’3)X和O←N(R’3)，其中R’是含有约1-约4个碳原子的烷基链，M为给漂白活化剂提供溶解性的阳离子，X为给漂白活化剂提供溶解性的阴离子。优选M为碱金属、铵或取代的铵阳离子，最优选钠和钾，X是选自卤素、氢氧根、甲基硫酸根和乙酸根的阴离子。更优选Y是-SO3-M+、-CO2H和-COO-M+。应当注意到具有不合增溶基团的离去基团的漂白活化剂应当很好地分散在漂白溶液中，以便有助于它们的溶解。优选的是：其中R3同以上定义，Y是-SO3-M+、-COO-M+，其中M同以上定义。
特别优选的漂白活化剂中R1是含有约6-约12个碳原子的直链烷基，R2是含有约2-约6个碳原子的直链亚烷基，R5是H，L选自：其中R3同以上定义，Y是-SO3-M+或-COO-M+，M同以上定义。
优选的漂白活化剂是：其中R1是H、烷基、芳基或烷芳基。其描述在Hodge等的美国专利4966723中，其在本文引用作参考。
优选的漂白活化剂是：其中R1是H或含有约1-约6个碳原子的烷基，R2是含有约1-约6个碳原子的烷基，L同以上定义。
优选的漂白活化剂还为以上通式的那些活化剂，其中L同通式中所定义，R1是H或含有约1-约4个碳原子的烷基。甚至更优选的是以上通式的那些漂白活化剂，其中L如通式中所定义，R1是H。
更优选的漂白活化剂是以上通式的那些漂白活化剂，其中R是含有约5-约9，优选约6-约8个碳原子的直链烷基，L选自：其中R、R2、R3和Y同以上定义。
特别优选的漂白活化剂是以上通式的那些漂白活化剂，其中R是含有约5-约12个碳原子的烷基，其中从羰基碳延伸的和包括羰基碳的烷基链的最长直链部分含有约6-12个碳原子，L选自：其中R2是含有约1-约8个碳原子的烷基链，和Y是-SO3-M+或-COO-M+，其中M是碱金属、铵或取代的铵阳离子。
特别优选的漂白活化剂是以上通式的那些漂白活化剂，其中R是含有约5-约9，优选约6-约8个碳原子的直链烷基，L选自：其中R2同以上定义，和Y是-SO3-M+、-COO-M+，或-CO2H，其中M同以上定义。
最优选的漂白活化剂具有式：其中R是含有约5-约9，优选约6-约8个碳原子的直链烷基，M是钠或钾。优选，本发明漂白活化剂是壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)或苯甲酰氧基苯磺酸钠(BOBS)、月桂酰氧基苯磺酸钠(LOBS)或对癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。
用于本发明漂白组合物中还特别优选的是以下漂白活化剂，其对与具有天然橡胶部件的机器的使用特别安全。相信这是由于这些酰氨基酸衍生的漂白活化剂的过水解反应不产生油性的二酰基过氧化物(DAP)，而是生成了不溶性的结晶固体DAP’s的结果。相信这些固体不形成涂膜，由此天然橡胶部件不与DAP’s接触长时间。这些优选的漂白活化剂选自：
a)以下通式的漂白活化剂或其混合物：其中，R1为含有约1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2为含有约1-14个碳原子的亚烷基、亚芳基或烷亚芳基，R5为H或含有约1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，和L是离去基团；
b)以下通式的苯并噁嗪型漂白活化剂：其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基，和其中R2，R3，R4和R5可以是相同或不同的取代基，其选自H、卤素、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、COOR6(其中R6是H或烷基)和羰基官能团；
c)以下通式的N-酰基己内酰胺漂白活化剂：其中R6是H或含有1-12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基；和
d)a)、b)和c)的混合物。
优选的a)型漂白活化剂是其中R1是含有约6-约12个碳原子的烷基，R2含有约1-约8个碳原子和R5是H或甲基的那些漂白活化剂。特别优选的漂白活化剂是以上通式的那些漂白活化剂，其中R1是含有约7-约10个碳原子的烷基和R2含有约4-5个碳原子。
优选的b)型漂白活化剂是其中R2、R3、R4和R5是H和R1是苯基的那些漂白活化剂。
优选的所述c)型的N-酰基己内酰胺漂白活化剂的酰基部分具有式R6-CO-，其中R6是H或含有1-12个碳原子，优选6-12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。在高度优选的实例中，R6选自苯基、庚基、辛基、壬基、2，4，4-三甲基戊基、癸烯基和其混合物。
酰氨基衍生的漂白活化剂-本发明使用的a)型漂白活化剂是以下通式的酰胺取代的化合物或其混合物：其中R1、R2和R5同以上定义，L基本上可以是任何适合的离去基团。优选的漂白活化剂是具有以上通式的那些，其中R1、R2和R5同过氧酸中所定义和L选自：和其混合物，其中R1为含有约1-14个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3为含有1-约8个碳原子的烷基链，R4为H或R3，Y为H或增溶性基团。
优选的增溶性基团为-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O←N(R3)3，最优选-SO3-M+和-CO2-M+，其中，R3为含有约1-4个碳原子的烷基链M为给漂白活化剂提供溶解性的阳离子，X为给漂白活化剂提供溶解性的阴离子。优选M为碱金属、铵或取代的铵阳离子，最优选钠和钾，X为卤素、氢氧根、甲基硫酸根或乙酸根阴离子。应当注意到具有不含增溶基团的离去基团的漂白活化剂应当很好地分散在漂白溶液中，以便有助于它们的溶解。
优选的漂白活化剂是以上通式的那些，其中L选自：其中R3如上定义，Y是-SO3-M+、-CO2-M+、或-CO2H，其中M同以上定义。
另一种重要类型的漂白活化剂，包括类型b)和类型c)的那些，由于过氢氧化物阴离子亲核进攻环上的羰基碳结果开环得到了本文描述的有机过酸。例如，在类型c)活化剂中的开环反应包括过氧化氢或其阴离子进攻己内酰胺环的羰基。由于过氧化氢或其阴离子进攻酰基己内酰胺优选是发生在环外羰基处，因此得到明显的开环部分可能需要催化剂。开环漂白活化剂的另一实例可发现于类型b)活化剂中，例如在1990年10月30日授权的Hodge等的美国专利4966723中公开的那些。
苯并噁嗪型漂白活化剂-由Hodge公开的这种活化剂化合物包括苯并噁嗪型活化剂，其具有式：包括以下类型的取代的苯并噁嗪：其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基，和其中R2，R3，R4和R5可以是相同或不同的取代基，其选自H、卤素、烷基、链烯基、芳基、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、COOR6(其中R6是H或烷基)和羰基官能团。
苯并噁嗪型的优选活化剂是：
当使用活化剂时，为促进过水解反应，洗涤溶液的pH在约8.5-10.5，优选9.5-10.5，该洗涤溶液得到了漂白表面的最佳性能。这种pH可用通常已知的为缓冲剂的物质得到，其为本发明漂白体系的任选组分。
N-酰基己内酰胺漂白活化剂-本发明使用的类型c)的N-酰基己内酰胺漂白活化剂具有式：其中R6是H或含有1-12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。其中R6部分含有至少约6个碳原子，优选6-约12个碳原子的已内酰胺活化剂提供了疏水漂白，如上所述，其能清洁亲核和人体污垢。其中R6含有1-约6个碳原子的己内酰胺活化剂提供了亲水漂白物，其对漂白饮料污渍特别有效。本发明可使用疏水和亲水己内酰胺一般以重量比1∶5-5∶1，优选1∶1的混合物，以获得去除混合污渍的效果。
高度优选的N-酰基己内酰胺选自苯甲酰己内酰胺、辛酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺和其混合物。制备N-酰基己内酰胺的方法是本领域已知的。
与美国专利4545784中的教导相反，漂白活化剂优选不吸附到过氧漂白化合物中。否则这样作，在存在其他有机去污组分下，会引起安全性问题。
类型a)、b)和c)的漂白活化剂占漂白体系或洗涤剂组合物重量的至少约0.1％，优选约0.1％-50％，更优选约1％-30％，最优选约3％-25％。
本发明优选的酰氨基衍生的和己内酰胺漂白活化剂还可与橡胶安全、酶安全的亲水活化剂例如TAED结合使用，一般以酰氨基衍生的或己内酰胺活化剂∶TAED的重量比为1∶5-5∶1，优选约1∶1。
过氧漂白化合物
本发明有用的过氧漂白体系是在水溶液中能够产生过氧化氢的那些。这些化合物是本领域公知的并包括过氧化氢和碱金属过氧化物、有机过氧漂白化合物例如尿素过氧化物，和无机过酸盐漂白化合物，例如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐等。若需要的话，也可使用两种或多种这样漂白化合物的混合物。
优选的过氧漂白化合物包括过硼酸钠，商业上可得到的是一，三和四水合物形式，焦磷酸钠过氧水合物，尿素过氧水合物，过碳酸钠和过氧化钠。特别优选的是过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物和过碳酸钠。过碳酸钠是特别优选的，因为其在储存过程中非常稳定并且还非常快地溶解到漂白水溶液中。相信这种快速的溶解导致形成高含量的过羧酸，由此增强了漂白表面的性能。
高度优选的过碳酸盐可以是未涂覆或被涂覆的形式。未涂覆过碳酸盐的平均粒度为约400-1200微米，最优选约400-600微米。若使用涂覆的过碳酸盐，优选的涂覆材料包括碳酸盐和硫酸盐的混合物，硅酸盐，硼硅酸盐或脂肪羧酸。
过氧漂白化合物占漂白体系或洗涤剂组合物重量的至少约0.1％，优选约1％-75％，更优选约3％-40％，最优选约3％-25％。漂白体系中，漂白活化剂与过氧漂白化合物的重量比一般为约2∶1-1∶5。优选的比例范围是约1∶1-1∶3。由过氧漂白化合物产生的过氧化氢与漂白活化剂的摩尔比大于约1.0，更优选大于约1.5，最优选为2.0-10。优选，本发明漂白组合物包含约0.5％-20％，最优选约1％-10％重量过氧漂白化合物。
本发明漂白活化剂/漂白化合物体系本身可作为漂白剂。然而，这种漂白体系特别适用于可包含各种去污辅助物例如表面活性剂、助洗剂等的组合物中。
辅助洗涤剂组份
优选，在本发明组合物中包括辅助洗涤剂组份，其选自酶、污垢解脱剂、分散剂、荧光增白剂、抑泡剂、织物柔软剂、酶稳定剂、香料、染料、填料、染料转移抑制剂和其混合物。以下是适用于本发明洗涤剂组合物中的洗涤剂表面活性剂的代表性实例。高级脂肪酸的水溶性盐，即“皂类”是本发明组合物中有用的阴离子表面活性剂。它包括含有约8至约24个碳原子，优选约12至约18个碳原子的高级脂肪酸的碱金属皂，例如钠、钾，铵和烷醇铵盐。皂可通过脂肪和油的直接皂化反应或通过游离脂肪酸的中和反应来制备。特别有用的是来源于椰子油和牛油的混合脂肪酸的钠和钾盐，即牛油和椰油钠或钾皂。
另外适用于本发明的阴离子表面活性剂包括有机硫酸化反应产物的水溶性盐，优选碱金属、铵和烷醇铵盐，在它们的分子结构中具有约10至约20个碳原子的直链烷基和磺酸或硫酸酯基。(术语“烷基”中包括酰基的烷基部分)。这类合成表面活性剂的实例是烷基硫酸钠和钾，尤其是通过硫酸化高级醇(C8-C18碳原子)得到的那些，例如从还原牛油或椰子油的甘油酯产生的那些高级醇；和烷基苯磺酸钠和钾，其中烷基含有约9至约15个碳原子，为直链构型，例如在美国专利2，220，099和2，477，383中描述的那些类型。特别有价值的是直链烷基苯磺酸盐，其中烷基的平均碳原子数是约11至约13，其缩写为C11-C13LAS。
适用于本发明的其它阴离子表面活性剂是烷基甘油醚磺酸钠，特别是由牛油和椰子油得到的高级醇的那些醚磺酸盐；椰子油脂肪酸甘油单酯磺酸钠和硫酸钠；环氧乙烷的钠或钾盐，其中的烷基含有约8至约12个碳原子；和烷基氧乙烯醚硫酸钠或钾，其每分子含有约1至约10单元的环氧乙烷，其中的烷基含有约10至约20个碳原子。
此外，适合的阴离子表面活性剂包括a-磺化的脂肪酸酯的水溶性盐，在其脂肪酸基中含有约6至约20个碳原子，在酯基含有约1至约10个碳原子；2-酰氧基-烷烃-1-磺酸的水溶性盐，在其酰基中含有约2至约9个碳原子，在烷烃部分含有约9至约23个碳原子；烷基醚硫酸盐，其含有约10至约20个碳原子的烷基和约1至约30摩尔氧乙烯；含有约12至约20个碳原子的链烯烃和石蜡磺酸的水溶性盐；和β-烷氧基烷烃磺酸盐，在其烷基中含有约1至约3个碳原子，在烷烃部分含有约8至约20个碳原子。
用于洗涤剂组合物的优选的必要阴离子表面活性剂是C10-18直链烷基苯磺酸盐和C10-18烷基硫酸盐。如果需要，低水份含量的(低于约25％水)烷基硫酸盐膏体可以作为表面活性剂膏体中唯一的组分。最优选的是直链或支链的以及任何伯、仲或叔C10-18烷基硫酸盐。本发明优选的实施方案是其中的表面活性剂膏体包含约20％-约40％C10-13直链烷基苯磺酸钠和C12-16烷基硫酸钠按重量比为约2∶1-1∶2的混合物。
水溶性的非离子表面活性剂也适合用于本发明中。这种非离子型物质包括由烯化氧基团(疏水性的)与可以是脂族或烷基芳族性质的有机疏水化合物缩合产生的那些化合物。与任何特定的疏水基缩合的聚氧化烯基团的链长可容易地被调节以得到在亲水和疏水片段之间具有所需平衡度的水溶性化合物。
适合的非离子表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯缩合物，例如具有为直链或支链构型的合约6至约15个碳原子的烷基的烷基酚，按每摩尔烷基酚计，与约3-12摩尔环氧乙烷的缩合产物。包括含有8-22个碳原子的为直链或支链构型的脂族醇，按每摩尔醇计，与3-12摩尔环氧乙烷的水溶性和水可分散的缩合产物。
适用于本发明的另外一组非离子表面活性剂是半极性非离子表面活性剂，其包括水溶性氧化胺，其含有约10-18个碳原子的一个烷基部分，和选自含有1至约3个碳原子的烷基和羟基烷基的2个部分；水溶性氧化膦，其含有约10-18个碳原子的一个烷基部分，和选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟基烷基的2个部分；和水溶性亚砜，其含有约10-18个碳原子的一个烷基部分，和选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟基烷基的一个部分。
优选的非离子表面活性剂具有式R1(OC2H4)nOH，其中R1是C10-C16烷基或C8-C12烷基苯基，n是3-约80。特别优选的是每摩尔C12-C15醇与约5-约20摩尔环氧乙烷的缩合产物，例如，每摩尔C12-C13醇与约6.5摩尔环氧乙烷缩合。
另外适合的非离子表面活性剂包括多羟基脂肪酸酰胺。实例是N-甲基N-1-脱氧葡糖基椰子酰胺和N-甲基N-1-脱氧葡糖基油酰胺。制备多羟基脂肪酸酰胺的方法是已知的，可参见Wilson的US2965576和Schwartz的US2703798，其公开内容在本文引用作参考。
两性表面活性剂包括杂环仲和叔胺的脂族或脂族衍生物的衍生物，其中脂族部分可以是直链或支链，并且其中的一个脂族取代基含有约8-18个碳原子，至少一个脂族取代基含有阴离子性的水溶性基团。
两性离子表面活性剂包括脂族季铵、磷鎓和锍化合物的衍生物，其中一个脂族取代基含有约8-18个碳原子。
阳离子表面活性剂也可包括在本发明中。阳离子表面活性剂包括多种化合物，特征在于阳离子上的一个或多个有机疏水基团和通常与酸基团相连的季氮原子。五价的氮环化合物也被认为是季氮化合物。适合的阴离子是卤化物、甲基硫酸盐和氢氧化物。叔胺在洗涤溶液pH低于约8.5下具有类似于阳离子表面活性剂的特性。本发明适用的这些和其它阳离子表面活性剂的更详细的公开可参见Cambre的1980年10月14日授权的US4228044，其在本文引用作参考。
阳离子表面活性剂通常被用于洗涤剂组合物中，以提供织物柔软和/或抗静电作用。能提供一些柔软作用并且是本发明优选的抗静电剂是在Baskerville,Jr.等的1976年2月3日授权的US3936537中描述的季铵盐，其公开内容在本文引用作参考。
除了去污表面活性剂外，在洗涤剂组合物中优选包括至少一种适合的辅助洗涤剂组份例如助洗剂。例如，助洗剂可选自硅铝酸盐、结晶层状硅酸盐、MAP沸石、柠檬酸盐、无定形硅酸盐、多羧酸盐、碳酸钠和它们的混合物。其它适合的辅助助洗剂在下文描述。
优选的助洗剂包括硅铝酸盐离子交换材料和碳酸钠。本发明使用的作为洗涤剂助洗剂的硅铝酸盐离子交换材料优选具有高钙离子交换能力和高交换速率。不打算受理论的限制，相信这种高钙离子交换速率和能力是由制备硅铝酸盐离子交换材料的方法产生的几种互关因素的函数。关于这一点，本文使用的硅铝酸盐离子交换材料优选是按Corkill等的美国专利US4605509(Procter＆Gamble)制备，其公开的内容在本文引用作参考。
硅铝酸盐离子交换材料优选是“钠”形式，因为此硅铝酸盐的钾和氢形式不具有如钠形式提供的高交换速率和能力。此外，硅铝酸盐离子交换材料优选是过干燥的形式，以便于生产如本文所述的松脆的洗涤剂附聚物。本发明使用的硅铝酸盐离子交换材料优选具有使其作为洗涤剂助洗剂最有效的粒径。这里使用的术语“粒径”表示按常规分析技术测定的所给硅铝酸盐离子交换材料的平均粒径，例如用显微镜测定技术和扫描电镜(SEM)。硅铝酸盐优选的粒径为约0.1-10微米，更优选约0.5-9微米。最优选，该粒径为约1-8微米。
硅铝酸盐离子交换材料优选具有下式：
Naz[(AlO2)z.(SiO2)y]xH2O其中z和y是至少6的整数，z与y的摩尔比是约1-5，x为约10-264。更优选硅铝酸盐具有下式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O其中x为约20至约30，尤其是约27。这些优选的硅铝酸盐是可商购的，例如按名称沸石A、沸石B和沸石X商购。另外，适用于本发明的天然产生的或合成得到的硅铝酸盐离子交换材料可按Krummel等的美国专利US3985669中所述方法制备，其公开内容在本文引用作参考。
本文使用的硅铝酸盐特征还在于它们的离子交换能力，其至少为约200毫克当量CaCO3硬度/克，按无水基计算，优选为约300-352毫克当量CaCO3硬度/克。此外，该硅铝酸盐离子交换材料特征还在于它们的钙离子交换速率，其为至少约2格令Ca++/加仑/分钟/-克/加仑，更优选在约2格令Ca++/加仑/分钟/-克/加仑至约6格令Ca++/加仑/分钟/-克/加仑范围。
为了使本发明更容易理解，参考以下实施例，其只是用于说明并不对范围作限制。
实施例Ⅰ-Ⅳ
将以下组份加入Littleford FM间歇混合器中：83％壬酰氧基苯磺酸钠(“NOBS”)；6％棕榈酸，3％直链烷基苯磺酸钠表面活性剂；6％聚乙二醇(MW=4000)；和2％的C9脂肪酸。将该混合物混合并加入实验室用的挤压机(Fuji Paudel Co，Ltd，DomeGranulator，DG-L1)中并通过分别具有直径350微米、500微米、700微米和890微米的模具挤出。将四种不同直径的基本上为圆柱形的每种挤出物制成尺寸为平均长度2000微米并混合到具有以下配方的含漂白剂的洗涤剂组合物中：
组份 Ⅰ Ⅱ Ⅲ ⅣC12-16直链烷基苯磺酸盐 11.0 11.0 11.0 11.0C14-15烷基硫酸盐/C14-15 10.4 10.4 10.4 10.4烷基乙氧基硫酸盐Neodol 23-6.51 2.2 2.2 2.2 2.2聚丙烯酸盐(MW=4500) 3.0 3.0 3.0 3.0聚乙二醇(MW=4000) 1.2 1.2 1.2 1.2硫酸钠 10.5 10.5 10.5 10.5硅铝酸盐 26.6 26.6 26.6 26.6碳酸钠 21.0 21.0 21.0 21.0蛋白酶 0.4 0.4 0.4 0.4过硼酸钠一水合物 2.6 2.6 2.6 2.6脂肪酶 0.2 0.2 0.2 0.2纤维素酶 0.1 0.1 0.1 0.1NOBS挤出物(500微米直径) 6.0 - - -NOBS挤出物(700微米直径) - 6.0 - -NOBS挤出物(350微米直径) - - - 6.0NOBS挤出物(890微米直径) - - 6.0 -游离水 2.0 2.0 2.0 2.0辅助组份(结合水、香料等)2.8 2.8 2.8 2.8 100.0 100.0 100.0 100.0
1由Shell Oil公司商购的C12-13烷基乙氧基化物(EO=6.5)。
根据下文详述的试验方法测试各实施例Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ组合物的漂白活化剂的储存稳定性和产品离析趋势。
关于储存稳定性试验，将8个上面例举说明的20克组合物样品各放入独立的玻璃瓶中并密封。按行星运动旋转该瓶，混合四组玻璃瓶中的每一组。然后打开玻璃瓶并放到保持在80°F(26.7℃)和60％相对湿度的受控环境中。每周，从0周开始至第8周结束，分析玻璃瓶中漂白活化剂(例如NOBS)的含量，使用回归分析法，将完整的一组数据转化成在储存产品中保留的漂白活化剂含量。在该试验中，当在储存产品中保留的漂白活化剂含量为起始含量的至少90％时，表明了有良好的稳定性。
为了测定产品的离析趋势，进行以下步骤。
离析趋势试验
1．将两个漏斗放置在环支架上，在顶部有一管，使得上部漏斗的颈与下部漏斗的底部之间的距离为37cm，在下部漏斗的下面有足够的空间放置一个小瓶；
2．向该瓶中加入100克洗涤剂组合物，密封该瓶并按行星运动旋转该瓶，以充分混合其内部物质；
3．塞住上部漏斗并将瓶中的物质倒入上部漏斗中；
4．塞住下部漏斗，移去上部漏斗的塞子，使内部物质流入下部漏斗中；
5．按重量计，称出一空瓶的重量，使漏斗中的物质流入该瓶中，直至重量是25克；
6．重复5的步骤，多于两次，使其余的物质流入第4个瓶中；
7．分析每个瓶中的漂白活化剂含量；
8．锥度指数(CI)=100×(最高活化剂含量-最低活化剂含量)/平均活化剂含量，其中CI越高，离析的趋势越大。
在该离析试验中，认为锥度指数(CI)大于80是不可接受的并表示产品有过分离析的可能。稳定性和离析趋势的结果表明具有本发明范围内的平均挤出物直径的实施例Ⅰ和Ⅱ意想不到地具有良好的活化剂稳定性并且产品有较小的离析趋势。具有在本发明范围外的平均挤出物直径的对比实施例Ⅲ具有不可接受的离析可能性，也具有本发明范围外的平均挤出物直径的对比实施例Ⅳ具有不可接受的漂白活化剂储存稳定性。
实施例Ⅴ-Ⅶ
如上述实施例Ⅰ-Ⅳ，按相同方法制备NOBS挤出物，只是挤出物具有平均直径850微米。之后，在Quadro CO-Mill中研磨三批NOBS挤出物，形成分别具有平均长度4000微米(实施例Ⅴ)、2000微米(实施例Ⅵ)和1000微米(实施例Ⅶ)的挤出物。将每批混入如以上在实施例Ⅰ-Ⅳ中说明的含漂白剂的洗涤剂组合物中。按实施例Ⅰ-Ⅳ进行活化剂稳定性和离析趋势试验。结果表明本发明范围内的实施例Ⅵ和Ⅶ都意想不到地具有优异的稳定性和产品离析性质，而具有本发明范围外的平均挤出物长度的对比实施例Ⅴ具有不可接受的离析可能性。
实施例Ⅷ-Ⅹ
如上述实施例Ⅰ-Ⅳ，按与实施例Ⅰ相同的方法制备月桂酰氧基苯磺酸钠(“LOBS”)挤出物，其包含在与实施例Ⅰ相同的配方中，只是用LOBS代替NOBS。之后，在Quadro CO-Mill中研磨三批LOBS挤出物，形成分别具有平均长度4000微米(实施例Ⅷ)、2000微米(实施例Ⅸ)和1000微米(实施例Ⅹ)的挤出物。将每批混入如以上在实施例Ⅰ-Ⅳ中说明的含漂白剂的洗涤剂组合物中。按实施例Ⅰ-Ⅳ进行活化剂稳定性和离析趋势试验。结果表明本发明范围内的实施例Ⅸ和Ⅹ都意想不到地具有优异的稳定性和产品离析性质，而具有本发明范围外的平均挤出物长度的对比实施例Ⅷ具有不可接受的离析可能性。
实施例Ⅺ-ⅩⅢ
如上述实施例Ⅰ-Ⅳ，按与实施例Ⅰ相同的方法制备对癸酰氧基苯甲酸(“DOBA”)挤出物，其包含在与实施例Ⅰ相同的配方中，只是用DOBA代替NOBS。之后，在Quadro CO-Mill中研磨三批DOBA挤出物，形成分别具有平均长度4000微米(实施例Ⅺ)、2000微米(实施例Ⅻ)和1000微米(实施例ⅩⅢ)的挤出物。将每批混入如以上在实施例Ⅰ-Ⅳ中说明的含漂白剂的洗涤剂组合物中。按实施例Ⅰ-Ⅳ进行活化剂稳定性和离析趋势试验。结果表明本发明范围内的实施例ⅩⅢ和Ⅻ都意想不到地具有优异的稳定性和产品离析性质，而具有本发明范围外的平均挤出物长度的对比实施例Ⅺ具有不可接受的离析可能性。
实施例ⅩⅣ
月桂酰氧基苯磺酸钠的合成(LOBS)
将2L三颈圆底烧瓶装上机械搅拌器、回流冷凝器和气体入口管。将该烧瓶中装入月桂酰氯(2，Aldrich，96g，0.44mol)，甲苯(500ml)和无水苯酚磺酸盐(3，78g，0.40mol)。在氩气下搅拌，加热反应混合物至回流保持16小时。冷却至室温后，用二乙醚(500ml)稀释混合物，经过滤收集沉淀的固体，用另外的二乙醚洗涤并空气干燥。用回流的甲醇(750ml)滴定该干燥固体。冷却至室温后，过滤、干燥，得到125g(83％理论)月桂酰氧基苯磺酸钠(LOBS，1)。
实施例ⅩⅤ
对癸酰氧基苯甲酸(DOBA)的合成
将2L烧杯装上机械搅拌器、pH电极和测温探头。将烧杯中装入对羟基苯甲酸(5，Aldrich，138g，1.0mol)和1N氢氧化钠(1.0L，1.0mol)，得到的溶液的pH为11.2。将该溶液冷却至10℃，在0-15℃下经15分钟滴加溶解在250ml二乙醚中的癸酰氯(6，Aldrich，95g，0.5mol)，同时同步添加50％氢氧化钠溶液保持pH为10。加完癸酰氯后，溶液的pH为10.1，溶液的温度为10℃。在加完之后，在pH10和10℃下继续搅拌10分钟。然后用浓HCl调节反应混合物的pH至3，经过滤收集沉淀的固体，空气干燥得到180g粗产品。用900ml 95％的乙醇重结晶得到58g(40％理论)对癸酰氧基苯甲酸(DOBA，4)，mp125-129℃。通过NMR分析该产品，表明纯度为93％，其余的是4-羟基苯甲酸。
由此已详细描述了本发明，在不脱离本发明范围下可作各种变化，这对于本领域技术人员来说是显然的，并且不认为本发明限制在说明书中所述内容。