一种自修复涂层体系.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810882645.0 (22)申请日 2018.08.06 (71)申请人 山东非金属材料研究所 地址 250031 山东省济南市天桥区田家庄 东路3号 (72)发明人 张岩侯瑞李明俊周桂明 马晓斌吴炅段衍鹏刘景 李桂群 (74)专利代理机构 济南舜源专利事务所有限公 司 37205 代理人 苗峻 (51)Int.Cl. C09D 175/04(2006.01) C09D 175/02(2006.01) C09D 171/00(2006.01) C09D 167/00(2。

2、006.01) C09D 123/16(2006.01) C09D 109/06(2006.01) C09D 175/08(2006.01) C09D 175/06(2006.01) (54)发明名称 一种自修复涂层体系 (57)摘要 本发明属于防护技术领域。 采用与燃油相容 性好的含羟基苯乙烯-丙烯酸酯共聚物与聚酯 和/或聚氨酯共固化弹性体作为中间涂层， 通过 涂层的自身回弹和吸油溶胀， 达到快速封堵穿孔 的目的。 本发明涉及的自修复涂层体系， 为多涂 层复合结构， 至少包括中间涂层和聚氨酯弹性 体/聚脲外涂层， 中间涂层为含羟基苯乙烯-丙烯 酸酯共聚物-聚氨酯弹性体， 含羟基苯乙烯-丙烯 。

3、酸酯共聚物中苯乙烯组分质量分数为6 .5%- 25.2%； 中间涂层厚度不小于1.5mm。 该自修复涂 层体系， 机械性能好， 施工方便， 工艺适用性广； 封堵速度快、 效果好， 强度保持率高。 适用于储油 容器穿孔或破裂的即时封堵， 特别适用于燃油容 器被击穿情况下的防泄漏， 以及内部高油压储油 容器穿孔或破裂的即时封堵。 权利要求书1页 说明书5页 CN 108929625 A 2018.12.04 CN 108929625 A 1.一种自修复涂层体系， 为多涂层复合结构， 其特征在于： 至少包括中间涂层和聚氨 酯/聚脲弹性体外涂层， 中间涂层为含羟基苯乙烯-丙烯酸酯共聚物-聚氨酯弹性体，。

4、 含羟基 苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中苯乙烯组分质量分数为6.5%-25.2%； 中间涂层厚度不小于 1.5mm。 2.根据权利要求1所述的自修复涂层体系， 其特征在于： 中间涂层为含羟基苯乙烯-丙 烯酸酯共聚物-聚氨酯弹性体， 含羟基苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中丙烯酸酯中长链酯组分质 量分数为31.5%-54.7%。 3.根据权利要求1所述的自修复涂层体系， 其特征在于： 中间涂层为含羟基苯乙烯-丙 烯酸酯共聚物-聚氨酯弹性体， 含羟基苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中羟基含量为1.2%-2.6%。 4.根据权利要求1所述的自修复涂层体系， 其特征在于： 中间涂层的物料体系还包括羟 基聚醚和/或羟基聚酯树脂，。

5、 其中羟基聚醚和/或羟基聚酯树脂不超过共聚物质量的55%。 5.根据权利要求14任意一项所述的自修复涂层体系， 其特征在于： 中间涂层厚度介 于1.5mm3mm。 6.根据权利要求14任意一项所述的自修复涂层体系， 为多涂层复合结构， 其特征在 于： 中间涂层的物料体系还包括不超过共聚物质量31.0%的橡胶微粒。 7.根据权利要求6所述的自修复涂层体系， 为多涂层复合结构， 其特征在于： 所述橡胶 微粒的粒度不大于200目。 8.根据权利要求6所述的自修复涂层体系， 其特征在于： 所述橡胶微粒为三元乙丙橡胶 和/或丁苯橡胶微粒或其混合物。 9.根据权利要求14任意一项所述的自修复涂层体系， 其。

6、特征在于： 还包括聚氨酯/聚 脲弹性体底涂层。 10.根据权利要求6所述的自修复涂层体系， 其特征在于： 还包括聚氨酯/聚脲弹性体底 涂层。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108929625 A 2 一种自修复涂层体系 技术领域 0001 本发明属于防护技术领域， 涉及涂层穿孔自修复技术， 尤其涉及储油容器穿孔快 速修复技术。 背景技术 0002 油箱是机动车动力系统中不可缺少的组件， 在战争环境中， 利用轻武器攻击装备 油箱、 运加油车辆油罐、 固定储罐等成为一种高效费比、 高毁伤率、 高附加值的战术手段， 给 装备物资安全带来了严重威胁。 0003 CN104110814A公开了一种与。

7、油箱一起使用的自修复涂层体系， 发明涉及在至少一 部分基底上沉积的涂层体系， 所述涂层体系包括在至少一部分基底上沉积的内部涂料组合 物， 包括聚脲或聚氨酯涂料组合物； 在至少一部分内涂层上沉积的粘稠凝胶涂层， 其中该粘 稠涂层包括至少一种伯胺单官能表面活性剂和任选的液体聚丁二烯的反应产物， 和任选的 脂肪酸， 和辅助溶胀剂； 在至少一部分粘稠涂层上沉积的外涂层。 该发明的涂层体系可以在 油箱被小型轻武器打穿时显著降低或消除燃料泄漏的可能性， 当射弹,例如子弹穿过油箱 时,它首先穿过或者射入外涂层内。 若射弹穿过外涂层,则射弹将穿过或者射入粘稠的凝胶 涂层。 若射弹穿过粘稠的凝胶涂层,则它或者射。

8、入或者穿过内涂层。 而且,若射弹达到粘稠 的凝胶涂层,则粘稠涂层可借助机械流动机构自动填充打穿的孔隙,进而确保油箱的内容 物没有经射弹的进入点从油箱离开。 该专利公布的粘稠凝胶特点为， 用旋转流变仪 AR2000Rheometer测定25时粘度为600Pas， 选用该种粘稠凝胶作为自修复涂层的封堵 物， 并起到连接内部涂料组合物和外涂层的作用， 但是， 该复合涂层中间涂层的机械强度过 低， 易剥落失效， 且粘稠凝胶涂层在长期日光暴晒下粘度过低会导致涂层失效。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种油箱穿孔自修复体系。 0005 本发明的目的是这样实现的： 采用与燃油相容性好的苯乙烯作为聚。

9、丙烯酸酯的改 性主体、 匹配含羟基丙烯酸类单体制备的含羟基苯乙烯-丙烯酸酯共聚物与聚酯和/或聚醚 树脂进行共混改性， 与异氰酸酯固化剂交联后获得具有吸油溶胀功能的弹性体作为中间涂 层， 通过涂层的自身回弹、 结合吸油溶胀弹性体的吸油体积膨胀， 达到快速封堵穿孔的目 的。 0006 本发明涉及的自修复涂层体系， 为多涂层复合结构， 其特征在于： 至少包括中间涂 层和聚氨酯/聚脲弹性体外涂层， 中间涂层为含羟基苯乙烯-丙烯酸酯共聚物-聚氨酯弹性 体， 含羟基苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中苯乙烯组分质量分数为6.5%-25.2%； 中间涂层厚度不 小于1.5mm。 0007 本发明涉及的自修复涂层体系， 。

10、为多涂层复合结构， 其特征在于： 还包括聚氨酯/ 聚脲弹性体底涂层。 0008 本发明的涉及的自修复涂层体系， 为多涂层复合结构， 其特征在于： 中间涂层为含 说明书 1/5 页 3 CN 108929625 A 3 羟基苯乙烯-丙烯酸酯共聚物-聚氨酯弹性体， 含羟基苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中丙烯酸酯 中长链酯组分质量分数为31.5%-54.7%。 0009 本发明涉及的自修复涂层体系， 为多涂层复合结构， 其特征在于： 中间涂层为含羟 基苯乙烯-丙烯酸酯共聚物-聚氨酯弹性体， 含羟基苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中羟基含量为 1.2%-2.6%。 0010 本发明涉及的自修复涂层体系， 为多涂层复合结。

11、构， 其特征在于： 中间涂层的物料 体系还包括羟基聚醚和/或羟基聚酯树脂， 其中羟基聚醚和/或羟基聚酯树脂不超过共聚物 质量的55% 。 0011 本发明涉及的自修复涂层体系， 为多涂层复合结构， 其特征在于： 中间涂层厚度介 于1.5mm3mm。 0012 本发明涉及的自修复涂层体系， 为多涂层复合结构， 其特征在于： 中间涂层的物料 体系还包括不超过共聚物质量31.0%的橡胶微粒。 0013 本发明涉及的自修复涂层体系， 为多涂层复合结构， 其特征在于： 所述橡胶微粒的 粒度不大于200目。 0014 本发明涉及的自修复涂层体系， 为多涂层复合结构， 其特征在于： 所述橡胶微粒为 三元乙丙。

12、橡胶和/或丁苯橡胶微粒或其混合物。 0015 本发明涉及的自修复涂层体系， 机械强度、 耐久性、 耐震动性、 耐高温性好， 施工方 便， 工艺适用性广； 封堵储油容器穿孔， 封堵效果好， 封堵速度快， 吸油后涂层机械性能保持 率高， 承受油压的能力好。 适用于储油容器穿孔或破裂的即时封堵， 特别适用于燃油容器被 击穿情况下的防泄漏， 以及内部高油压储油容器穿孔或破裂的即时封堵， 防止经穿孔发生 燃油泄漏产生的危害。 具体实施方式 0016 实施例1 将丙烯酸十二酯20份， 甲基丙烯酸甲酯20份， 苯乙烯16份， 丙烯酸羟乙酯7.5份， 混合搅 拌后， 加入乙酸乙酯32份， 引发剂BPO 1份，。

13、 充分搅拌溶解得到混合物； 将混合物分为等质量 的两份， 一份置于三径瓶中， 一份置于恒压滴液漏斗中， 通氮气除氧， 搅拌条件下75保温 反应5小时引发反应， 控制恒压滴液漏斗内液体在保持75恒温2h内滴入三径瓶中， 75保 温反应3h， 自然冷却至室温， 减压脱除溶剂， 得到含羟基苯乙烯-丙烯酸酯共聚物， 苯乙烯组 分含量25.2%， 羟基含量1.7%。 0017 将100份含羟基苯乙烯-丙烯酸酯共聚物， 二月桂酸二丁基锡0.1份， 流变助剂 Thixatrol Max2份， 混合均匀作为A组分； 按照活泼氢与异氰酸根当量比1:1， 取MDI预聚物 （科思创DesmodurE22） 49.7。

14、份， 3A沸石分子筛5份， 空心玻璃微珠 （S22） 1份， 混合均匀作为 B组分； A、 B组分混和均匀得到中涂涂料。 0018 面层涂层A组分组成为： NH1220 （聚天门冬氨酸酯） 230份， HT-102 （阻燃剂） 60份， 绢 云母40份， Thixatrol Max （流变助剂） 3份； 面层涂层B组分组成为： EXP2723 （聚异氰酸酯） 200份， 可膨胀蛭石20份； 两组份分别混合均匀再调匀得到面层涂层。 0019 对壁厚2mm的铝合金油箱表面除油除锈， 表面喷砂至Sa2.5， 喷涂WST-5092环氧玻 璃鳞片底漆， 凉置24h。 采用刷涂工艺施工， 刷涂中间涂层四道。

15、， 间隔2h， 凉置24h； 刷涂面涂 说明书 2/5 页 4 CN 108929625 A 4 层涂料四道， 间隔1h， 室温凉置7天， 得到中间涂层2mm、 面涂层4mm的复合自修复涂层。 0020 油箱中装入0#柴油进行打靶测试， 5.8mm制式手枪弹， 距离100m射击， 弹着点距油 面高度差0.2m， 击穿油箱壁即时不喷射， 燃油自孔隙渗漏， 70s后渗漏速度不超过0.2滴/s。 0021 实施例2 共聚物物料组成为丙烯酸十二酯40份， 丙烯酸丁酯23份， 苯乙烯5份， 丙烯酸羟乙酯8.5 份， 乙酸乙酯38份， 引发剂AIBN 1.3份， 制备方法同时实例一754小时引发反应， 7。

16、5滴加 2h， 75反应3.5h， 自然冷却至室温， 加入聚醚多元醇 （万华WANOL C2004） 30份混匀， 减压 蒸发， 使溶剂完全挥发后得到苯乙烯-丙烯酸酯共聚物-聚醚共混树脂， 共聚物的苯乙烯含 量6.5%， 羟基含量1.6%。 聚醚树脂质量为共聚物质量的39.2%。 0022 将100份含羟基苯乙烯-丙烯酸酯-聚醚共混树脂， 二月桂酸二丁基锡0.1份， 流变 助剂Thixatrol Max2份， 300目丁苯橡胶微粒5份， 混合均匀作为A组分； 按照活泼氢与异氰 酸根当量比0.98:1， 取HDI脲二酮 （科思创Desmodur N3400） 34份作为B组分； A、 B组分混和。

17、 均匀得到中涂涂料。 橡胶微粒为共聚物质量的6.5%。 0023 将壁厚2mm铝合金油箱表面除油除锈， 表面喷砂至Sa2.5， 喷涂WST-5092环氧玻璃 鳞片底漆， 凉置24h。 底、 面涂层用喷涂聚脲体系按照专利公开号CN01816689.X实施例1中公 开的方法分别配制和施工。 0024 采用高压双组份喷涂工艺， 依次喷涂底涂0.5mm、 中涂2.2mm和面涂3mm， 各层间隔 24 h， 最后室温固化7天， 得到复合自修复涂层。 0025 油箱中装入92#汽油， 采用7.62mm普通钢芯弹， 距离100m射击， 弹着点距油面高度 差0.5m， 击穿油箱壁即时少量喷射， 燃油自孔隙渗漏。

18、， 80s后有少量燃料自孔隙中渗漏， 不超 过0.1滴/s。 0026 实施例3 共聚物物料组成为： 丙烯酸十二酯37份， 甲基丙烯酸甲酯25份， 苯乙烯16份， 丙烯酸羟 丙酯与丙烯酸羟乙酯1:1混合物7.5份， 乙酸乙酯43份， 引发剂AIBN1.3份， 合成方法同实施 例一， 80引发反应4h， 80滴加1h， 75反应3h。 0027自然冷却至室温， 加入聚酯多元醇 （科思创Desmophen670） 与聚醚多元醇 （万华 WANOLC2004） 1:1混合物25份混匀， 减压蒸发， 使溶剂完全挥发后得到苯乙烯-丙烯酸酯共 聚物-聚醚-聚酯共混树脂。 共聚物的苯乙烯含量18.7%， 羟。

19、基含量1.2%。 聚醚与聚酯树脂混 合物质量为共聚物质量的29.2%。 0028 取100份苯乙烯-丙烯酸酯共聚物-聚醚-聚酯共混树脂， 二月桂酸二丁基锡0.1份， 200目丁苯橡胶与三元乙丙橡胶1:1 （质量比） 混合微粒10份， 流变助剂Thixatrol Max1.5 份， 混合均匀作为A组分； 按照活泼氢与异氰酸根当量比1:1， 取异氰酸酯固化剂 （TDI预聚 物， 科思创DesmodurE15） 120份， 3A沸石分子筛15份， 作为B组分； A、 B组分混和均匀得到中 涂涂料。 橡胶微粒为共聚物质量的11.7%。 0029 将壁厚2mm铝合金油箱表面除油除锈， 表面喷砂至Sa2.。

20、5， 喷涂WST-5092环氧玻璃 鳞片底漆， 凉置24h。 底涂层用喷涂聚脲体系按照专利公开号CN104497823A实施例1中公开 的方法配制， 面涂层按照专利公开号CN01816689.X公开的方法配制。 0030 采用高压双组份喷涂工艺， 依次喷涂底涂1mm、 中涂1.5mm和面涂4mm， 各层间隔24 说明书 3/5 页 5 CN 108929625 A 5 h， 最后室温固化7天， 得到复合自修复涂层。 0031 油箱中装入92#汽油， 采用5.8mm制式手枪弹， 距离100m射击， 弹着点距油面高度差 1.2m， 击穿油箱壁即时不喷射， 燃油自孔隙渗漏， 90s内停止渗漏 实施例。

21、4 共聚物物料组成为： 丙烯酸十二酯32份， 甲基丙烯酸甲酯5份， 苯乙烯10份， 丙烯酸羟丙 酯11.5份， 混合搅拌后， 加入乙酸乙酯29份， 引发剂BPO 1份， 合成方法同实施例一， 75反 应5h+3h+2.5h。 0032自然冷却至室温， 加入聚酯多元醇 （科思创Desmophen670） 30份混匀， 减压蒸发， 使溶剂完全挥发后 得到苯乙烯-丙烯酸酯共聚物-聚酯共混树脂。 共聚物的苯乙烯含量 17.1%， 羟基含量2.6%。 聚酯树脂质量为共聚物质量的51.3%。 0033 将100份含羟基苯乙烯-丙烯酸酯-聚酯共混树脂， 二月桂酸二丁基锡0.1份， 流变 助剂Thixatro。

22、l Max2.5份， 混合均匀作为A组分； 按照活泼氢与异氰酸根当量比1.08:1， 取 MDI预聚物Desmodur E22与HDI脲二酮科思创DesmodurN3400质量比1:1混合物47.5份， 轻质碳酸钙7份， 混合均匀作为B组分； A、 B组分混和均匀得到中涂涂料。 0034 底涂层按照中国公开号CN104497823A实施例1中公开的方法配制， 按照实施例1中 面涂涂层配方配制面层涂层， 按顺序分别高速混合后浇筑到聚四氟模板上固化成型， 底涂 1.5mm、 中涂2.7mm、 面涂2mm， 每层间隔2h， 室温静置72h后脱模取出。 0035 将壁厚2mm铝合金油箱表面除油除锈， 。

23、表面喷砂至Sa2.5， 喷涂WST-5092环氧玻璃 鳞片底漆， 凉置24h。 配制底层涂层作为粘接剂， 将预制片粘接在油箱上， 室温中静置7天， 得 到复合自修复涂层。 0036 装入0#柴油进行打靶测试， 采用7.62mm普通钢芯弹， 距离100m射击， 弹着点距油面 高度差0.2m， 击穿油箱壁即时不喷射， 少量燃油自孔隙渗漏， 75s内停止渗漏。 0037 实施例5 共聚物物料组成为： 丙烯酸十八 酯35份， 甲基丙烯酸甲酯12份， 苯乙烯8份， 丙烯酸羟乙酯9.5份， 混合搅拌后， 加入乙酸 乙酯32份， 引发剂AIBN 1份， 合成方法同实施例一， 70引发反应6h， 75滴加2h。

24、， 75反应 3h。 0038自然冷却至室温， 加入聚酯多元醇 （科思创Desmophen670） 与聚醚多元醇 （万华 WANOLC2004） 2:1混合物35.5份混匀， 减压蒸发， 使溶剂完全挥发后 得到苯乙烯-丙烯酸 酯共聚物-聚醚-聚酯共混树脂。 共聚物的苯乙烯含量12.4%， 羟基含量2.2%。 聚醚与聚酯树 脂质量和为共聚物质量的55.0%。 0039 取100份苯乙烯-丙烯酸酯共聚物-聚醚-聚酯共混树脂， 二月桂酸二丁基锡0.1份， 325目丁苯橡胶与三元乙丙橡胶3:2 （质量比） 混合微粒20份， 流变助剂Thixatrol Max1份， 混合均匀作为A组分； 按照活泼氢与异。

25、氰酸根当量比1:1， 取MDI预聚物Desmodur E22与 HDI脲二酮科思创DesmodurN3400质量比2:1混合物60份， 3A沸石分子筛10份， 作为B组分； A、 B组分混和均匀得到中涂涂料。 橡胶微粒为共聚物质量的31.0%。 0040 对壁厚2mm的铝合金油箱表面除油除锈， 表面喷砂至Sa2.5。 底、 面涂层均采用实施 例1的面涂体系， 采用刷涂工艺施工， 刷涂底层涂层两道， 间隔1h； 刷涂中间涂层四道， 间隔 说明书 4/5 页 6 CN 108929625 A 6 2h， 凉置24h； 刷涂面涂层涂料四道， 间隔1h， 室温凉置7天， 得到底涂层2mm， 中间涂层1。

26、.7mm， 面涂层3.5mm的复合自修复涂层。 0041 油箱中装入0#柴油进行打靶测试。 采用12.7mm穿燃弹， 距离100m射击， 弹着点距油 面高度差0.5m， 击穿油箱壁即时不喷射， 孔隙无燃油渗漏， 55s内停止渗漏。 0042 实施例6 首先将壁厚2mm钢油箱表面除油除锈， 表面喷砂至Sa2.5， 喷涂WST-5034环氧磷酸锌漆， 静置24h。 按照CN01816689.X实施例1中公开的方法配制喷涂聚脲体系作为底、 面涂层， 按照 本专利实施例1中方法配制中间涂层， 分别喷涂至干膜厚度达2.5mm、 2.5mm、 4mm每层间隔 24h。 涂层室温中固化7天， 得到复合自修复。

27、涂层。 0043 油箱中装入柴油进行打靶测试。 采用12.7mm穿燃弹， 距离100m射击， 弹着点距油面 高度差1m， 击穿油箱壁即时不喷射， 少量燃油自孔隙渗漏， 470s内停止渗漏。 0044 实施例7 按照专利公开号CN104497823A实施例1中公开方法制备底层涂层， 将按照实施例5中方 法制备的中间涂层涂料， 按照本专利实施例1中面层涂层配方配制面层涂层， 依次浇筑到聚 四氟模板上固化成型。 控制底涂厚度3mm、 中涂3.3mm、 面涂3mm， 每层间隔2h， 室温静置72h后 脱模取出。 0045 对壁厚2mm钢油箱表面除油除锈， 表面喷砂至Sa2.5， 底层涂层作为粘接剂， 。

28、将预制 片粘接在油箱上， 室温中静置7天， 得到复合自修复涂层。 0046 油箱中装入柴油进行打靶测试。 采用7.62mm普通钢芯弹， 距离100m射击， 弹着点距 油面高度差1.1m， 击穿油箱壁即时不喷射， 孔隙无燃油渗漏， 70s内停止渗漏 实施例8 对壁厚2mm钢油箱表面除油除锈， 表面喷砂至Sa2.5。 按照CN01816689.X实施例1中公开 的方法配制底涂层， 按照实施例4中方法制备中间涂层， 按照公开号CN104497823A实施例1 中公开的方法配制面层涂层。 0047 采用高压双组份喷涂工艺， 依次喷涂底涂3mm、 中涂3mm和面涂4mm， 各层间隔24 h， 最后室温固化7天， 得到复合自修复涂层。 0048 油箱中装入柴油进行打靶测试。 采用12.7mm穿燃弹， 距离100m射击， 弹着点距油面 高度差1.5m， 击穿油箱壁即时不喷射， 少量燃油自孔隙渗漏， 150s内停止渗漏。 说明书 5/5 页 7 CN 108929625 A 7 。