技术领域
本发明涉及LED封装领域，具体地，涉及一种有机硅化合物、一种有机硅化合物的制备方法、由该方法制备得到的有机硅化合物、所述有机硅化合物作为粘结促进剂的应用以及一种LED封装材料。
背景技术
发光二极管(LED)是一种固态的半导体器件，其可以直接将电能转化为光能。LED照明灯具有能耗低、体积小、寿命长等特点，LED照明灯将取代白炽灯、荧光灯等传统光源而成为第四代照明光源。LED照明灯的心脏是半导体晶片(灯珠)，该半导体晶片的一端附着在支架上，为负极，另一端连接电源的正极，整个半导体晶片被环氧树脂或硅胶封装起来。
近年来，LED封装行业发展迅猛，由于环氧树脂的抗臭氧能力较弱以致于容易导致胶体变黄，影响透光效果，而硅胶材料由于具有抗大气老化、紫外老化等优异性能，在高端产品应用上环氧树脂已经被硅胶材料所取代。然而，采用硅胶封装却存在与LED支架粘接力差的问题，这样会严重影响LED灯珠的长期可靠性和使用寿命。
发明内容
本发明是为了解决现有技术采用硅胶对LED灯珠进行封装时存在硅胶与LED支架粘接力差的问题，而提供一种能够显著提高硅胶与LED支架材料之间的粘接力的有机硅化合物、一种有机硅化合物的制备方法、由该方法制备得到的有机硅化合物、所述有机硅化合物作为粘结促进剂的应用以及一种LED封装材料。
具体地，本发明提供了一种有机硅化合物，其中，所述有机硅化合物具有式(I)所示的结构：
其中，R1-R8各自独立地为C1-C5的烷基，R9和R10各自独立地为C1-C8的亚烷基。
本发明还提供了一种有机硅化合物的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将式(II)所示的二苯基硅二醇与式(III)所示的脲基烷氧基硅烷在第一碱性催化剂和第一溶剂的存在下进行第一脱醇反应；
(2)将所述第一脱醇反应的产物与式(IV)所示的二乙烯基二硅氧烷在第二碱性催化剂和第二溶剂的存在下进行第二脱醇反应；
其中，R9为C1-C8的亚烷基，R11-R13各自独立地为C1-C5的烷基，R14-R17各自独立地为C1-C5的烷基。
本发明还提供了由上述方法制备得到的有机硅化合物。
本发明还提供了所述有机硅化合物作为粘结促进剂的应用。
此外，本发明还提供了一种LED封装材料，所述LED封装材料含有硅胶，其中，所述LED封装材料还含有本发明提供的有机硅化合物。
本发明的发明人经过深入研究之后发现，将具有式(I)所示结构的有机硅化合物加入封装硅胶中之后，可以显著提升硅胶与LED支架材料之间的附着力，并且由此得到的封装材料固化后仍能长期保持与支架材料的粘接力，从而能够显著提高LED灯珠的使用寿命。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的有机硅化合物具有式(I)所示的结构：
其中，R1-R8各自独立地为C1-C5的烷基，R9和R10各自独立地为C1-C8的亚烷基。
所述C1-C5的烷基可以为直链或支链烷基，具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基。
所述C1-C8的亚烷基可以为直链或支链亚烷基，具体实例包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚己基、亚异己基、亚庚基、亚异庚基、亚辛基或亚异辛基。
根据本发明，从原料易得性的角度考虑，优选地，R1-R8各自独立地为C1-C3的烷基，R9和R10各自独立地为C2-C4的亚烷基。最优选地，R1-R8均为甲基，R9和R10均为亚丙基。
本发明提供的有机硅化合物的制备方法包括：
(1)将式(II)所示的二苯基硅二醇与式(III)所示的脲基烷氧基硅烷在第一碱性催化剂和第一溶剂的存在下进行第一脱醇反应；
(2)将所述第一脱醇反应的产物与式(IV)所示的二乙烯基二硅氧烷在第二碱性催化剂和第二溶剂的存在下进行第二脱醇反应；
其中，R9为C1-C8的亚烷基，R11-R13各自独立地为C1-C5的烷基，R14-R17各自独立地为C1-C5的烷基。其中，所述C1-C8的亚烷基以及C1-C5的烷基的具体选择已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
根据本发明，从原料易得性的角度考虑，优选地，R9为C2-C4的亚烷基，R11-R13各自独立地为C1-C3的烷基，R14-R17各自独立地为C1-C3的烷基。最优选地，R9为亚丙基，R11-R13为C1-C3的烷基，R14-R17为甲基。
根据本发明，从便于描述的角度出发，将步骤(1)中所采用的碱性催化剂称为“第一碱性催化剂”，所采用的溶剂称为“第一溶剂”，所对应的脱醇反应称为“第一脱醇反应”；将步骤(2)中所采用的碱性催化剂称为“第二碱性催化剂”，所采用的溶剂称为“第二溶剂”，所对应的脱醇反应称为“第二脱醇反应”。
根据本发明，步骤(1)中，式(III)所示的脲基烷氧基硅烷在第一溶剂的存在下与式(II)所示的二苯基硅二醇在第一碱性催化剂的催化作用下进行脱醇反应。步骤(2)中，式(IV)所示的二乙烯基二硅氧烷在第二碱性催化剂的作用下与水反应形成硅羟基，之后与所述第一脱醇反应的产物进行脱醇反应。
本发明对所述有机硅化合物制备过程中各物质的用量没有特别的限定。例如，所述二苯基硅二醇的用量与所述脲基烷氧基硅烷的用量的摩尔比可以为(0.2-2)∶1，优选为(0.5-1.5)∶1，最优选为(0.5-1)∶1。所述二乙烯基二硅氧烷的用量与所述脲基烷氧基硅烷的用量的摩尔比可以为(0.5-2)∶1，优选为(1-2)∶1，最优选为(1.5-2)∶1。
本发明对所述第一碱性催化剂和第二碱性催化剂的种类没有特别的限定，可以为现有的各种能够催化脱醇反应的物质，例如，所述第一碱性催化剂和第二碱性催化剂优选各自独立地为三乙胺、三乙烯二胺、吡啶和二氮杂二环中的至少一种。此外，相对于1mol的所述式(II)所示的二苯基硅二醇，所述第一碱性催化剂的用量可以为0.5-8g，优选为1-5g，最优选为2.5-4.5g；所述第二碱性催化剂的用量可以为1-7g，优选为2-5g，最优选为2.5-4.5g。
本发明对所述第一溶剂和第二溶剂的种类没有特别的限定，可以为现有的各种使得烷氧基水解成羟基并能够作为反应媒介的液态惰性物质，例如，所述第一溶剂和第二溶剂优选各自独立地为四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一种。此外，相对于1mol的所述式(II)所示的二苯基硅二醇，所述第一溶剂的用量可以为100-300g，优选为150-250g，最优选为200-250g；所述第二溶剂的用量可以为100-300g，优选为150-250g，最优选为200-250g。
本发明对所述第一脱醇反应和第二脱醇反应的条件均没有特别的限定，两者可以相同，也可以不同，优选地，两者各自独立地包括依次进行的低温聚合反应和高温聚合反应，且所述低温聚合反应的条件包括温度为0-5℃且时间为2-8h，所述高温聚合反应的条件包括温度为40-80℃且时间为2-10h；更优选地，两者各自独立地包括依次进行的低温聚合反应和高温聚合反应，且所述低温聚合反应的条件包括温度为0-5℃且时间为2-4h，所述高温聚合反应的条件包括温度为50-60℃且时间为2-6h。
本发明对步骤(1)和步骤(2)中各物质的加入顺序没有特别的限定，可以按照现有的各种顺序将反应产物进行混合。根据本发明的一种具体实施方式，步骤(1)中，可以先将式(III)所示的脲基烷氧基硅烷与第一碱性催化剂进行混合，并将式(II)所示的二苯基硅二醇与第一溶剂进行混合，之后再将后者滴加到前者中。步骤(2)中，可以先将式(IV)所示的二乙烯基二硅氧烷、第二碱性催化剂以及部分第二溶剂进行混合，并将所述第一脱醇反应的产物与剩余第二溶剂进行混合，之后再将后者滴加到前者中。
根据本发明，优选地，所述有机硅化合物的制备方法还包括在步骤(1)和/或步骤(2)完成之后，采用酸中和反应产物中的碱性催化剂，之后加入醇以分层去除中和所得的盐，最后再进行减压蒸馏去除溶剂以得到目标产物。其中，所述酸可以为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、苯甲酸、苯乙酸中的至少一种。所述醇可以为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。
本发明还提供了由上述方法制备得到的有机硅化合物。
本发明还提供了所述有机硅化合物作为粘结促进剂的应用。
此外，本发明还提供了一种LED封装材料，所述LED封装材料含有硅胶，其中，所述LED封装材料还含有本发明提供的有机硅化合物。
本发明对所述有机硅化合物的用量没有特别的限定，优选地，所述有机硅化合物与硅胶的重量比为(0.005-0.05)∶1，更优选为(0.005-0.025)∶1，最优选为(0.01-0.02)∶1。此外，以所述LED封装材料的总重量为基准，所述硅胶的含量优选为95-99.5重量％，更优选为97.5-99.5重量％，最优选为98-99重量％；所述有机硅化合物的含量优选为0.5-5重量％，更优选为0.5-2.5重量％，最优选为1-2重量％。
本发明的主要改进之处在于在现有的LED封装用硅胶中添加了本发明所述的有机硅化合物，以提高粘接性能，而硅胶的种类可以与现有技术相同，具体可以为现有的各种能够用作LED封装材料的硅胶，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，硅胶购自北京科化新材料科技有限公司，牌号为SK6130。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的有机硅化合物及其制备方法。
(1)第一脱醇反应：
将油浴温度设定为0℃，向三口烧瓶中加入22.2g(0.1mol)脲丙基三甲氧基硅烷与0.2g吡啶，并开启搅拌。称取10g(0.05mol)二苯基硅二醇溶解于10g四氢呋喃中，接着将所得溶液倒入恒压滴液漏斗，20分钟内滴加到上述三口烧瓶中，滴加完毕之后继续在0℃下搅拌反应2h，之后升温至60℃继续反应3h，停止反应。用甲酸中和吡啶，加少量无水甲醇，分层去除吡啶-甲酸盐，接着在减压下蒸除目标产物中的溶剂四氢呋喃，得到含有端甲氧基的脲基预聚体，干燥保存，产率为90％。
(2)第二脱醇反应：
将油浴温度设定为50℃，向三口烧瓶中加入0.2g吡啶、37.2g(0.2mol)四甲基二乙烯基二硅氧烷和0.36g水，搅拌反应3h后降温至0℃。称取上述预聚体28g溶于15g四氢呋喃，接着将所得溶液置于恒压滴液漏斗中，40分钟内滴加到三口烧瓶中，滴加完毕之后继续在0℃下搅拌反应3h，之后升温至60℃继续反应5h，停止反应。用甲酸中和吡啶，加少量无水甲醇，分层去除吡啶-甲酸盐，接着在减压下蒸除目标产物中的溶剂四氢呋喃，得到有机硅化合物(记为G1)，产率为90％。
经红外和核磁检测可知，该有机硅化合物具有式(I)所示的结构，其中，R1-R8均为甲基，R9和R10均为亚丙基。
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的有机硅化合物及其制备方法。
(1)第一脱醇反应：
将油浴温度设定为5℃，向三口烧瓶中加入22.2g(0.1mol)脲丙基三甲氧基硅烷与0.2g二氮杂二环，并开启搅拌。称取10g(0.05mol)二苯基硅二醇溶解于10g四氢呋喃中，接着将所得溶液倒入恒压滴液漏斗，30分钟内滴加到上述三口烧瓶中，滴加完毕之后继续在5℃下搅拌反应2h，之后升温至60℃继续反应3h，停止反应。用甲酸中和二氮杂二环，加少量无水甲醇，分层去除二氮杂二环-甲酸盐，接着在减压下蒸除目标产物中的溶剂四氢呋喃，得到含有端甲氧基的脲基预聚体，干燥保存，产率为95％。
(2)第二脱醇反应：
将油浴温度设定为50℃，向三口烧瓶中加入0.2g二氮杂二环、37.2g(0.2mol)四甲基二乙烯基二硅氧烷和0.36g水，搅拌反应3h后降温至5℃。称取上述预聚体28g溶于15g二甲基甲酰胺，接着将所得溶液置于恒压滴液漏斗中，35分钟内滴加到三口烧瓶中，滴加完毕之后继续在5℃下搅拌反应3h，之后升温至60℃继续反应5h停止反应。用甲酸中和二氮杂二环，加少量无水甲醇，分层去除二氮杂二环-甲酸盐，接着在减压下蒸除目标产物中的溶剂二甲基甲酰胺，得到有机硅化合物(记为G2)，产率为93％。
经红外和核磁检测可知，该有机硅化合物具有式(I)所示的结构，其中，R1-R8均为甲基，R9和R10均为亚丙基。
制备例3
该制备例用于说明本发明提供的有机硅化合物及其制备方法。
(1)第一脱醇反应：
将油浴温度设定为3℃，向三口烧瓶中加入22.2g(0.1mol)脲丙基三甲氧基硅烷与0.2g三乙烯四胺，并开启搅拌。称取10g(0.05mol)二苯基硅二醇溶解于10g四氢呋喃中，接着将所得溶液倒入恒压滴液漏斗，25分钟内滴加到上述三口烧瓶中，滴加完毕之后继续在3℃下搅拌反应2h，之后升温至60℃继续反应3h，停止反应。用甲酸中和三乙烯四胺，加少量无水甲醇，分层去除三乙烯四胺-甲酸盐，接着在减压下蒸除目标产物中的溶剂四氢呋喃，得到含有端甲氧基的脲基预聚体，干燥保存，产率为89％。
(2)第二脱醇反应：
将油浴温度设定为50℃，向三口烧瓶中加入0.2g三乙烯四胺、37.2g(0.2mol)四甲基二乙烯基二硅氧烷和0.36g水，搅拌反应3h后降温至3℃。称取上述预聚体28g溶于15g二氧六环，接着将所得溶液置于恒压滴液漏斗中，38分钟内滴加到三口烧瓶中，滴加完毕之后继续在3℃下搅拌反应3h，之后升温至60℃继续反应5h，停止反应。用甲酸中和三乙烯四胺，加少量无水甲醇，分层去除三乙烯四胺-甲酸盐，接着在减压下蒸除目标产物中的溶剂二氧六环，得到有机硅化合物(记为G3)，产率为87％。
经红外和核磁检测可知，该有机硅化合物具有式(I)所示的结构，其中，R1-R8均为甲基，R9和R10均为亚丙基。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的LED封装材料的制备方法。
将99g硅胶与1g有机硅化合物G1搅拌共混均匀，得到LED封装材料，记为C1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的LED封装材料的制备方法。
将98g硅胶与2g有机硅化合物G2搅拌共混均匀，得到LED封装材料，记为C2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的LED封装材料的制备方法。
将98.5g硅胶与1.5g有机硅化合物G3搅拌共混均匀，得到LED封装材料，记为C3。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的LED封装材料的制备方法。
将99.8g硅胶与0.2g有机硅化合物G1搅拌共混均匀，得到LED封装材料，记为C4。
对比例1
该对比例用于说明参比的LED封装材料的制备方法。
采用空白硅胶样品作为对比样品，不添加有机硅化合物，得到参比LED封装材料，记为DC1。
测试例
测试例用于说明LED封装材料粘接力的测试。
取两片规格均为长80mm、宽20mm、厚0.65mm的表面镀有银的铜片，在两银面之间分别采用封装材料C1-C4以及参比封装材料DC1均匀涂布厚度为1mm的涂层，两银片平行摆放且相互搭接长度为20mm。随后在150℃下后固化4小时，冷却至室温，试样刚制备完成后以及在85℃/85％RH条件下放置100小时之后分别进行粘接力测试。具体地，采用粘接力测试仪(购自深圳三思纵横科技股份有限公司，型号为CMT4503)在5mm/min的速度下沿两银片表面反向拉伸，测试拉伸过程中拉伸力的最大值，粘接力测试时每个实施例及对比例平行测试5个样品，将5个样品的测试结果取平均值作为该实施例及对比例的粘接力测试结果。结果见表1。
表1
编号 粘接力(放置0小时，MPa) 粘接力(放置100小时，MPa) 实施例1 3.55 3.48 实施例2 3.64 3.60 实施例3 3.82 3.83 实施例4 3.13 3.06 对比例1 2.89 2.56
从以上结果可以看出，将具有式(I)所示的结构的有机硅化合物加入封装硅胶中之后，可以显著提升硅胶的粘接力，并且封装硅胶固化后仍能长期保持较高的粘接力，从而能够显著提高LED灯珠的使用寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。