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1、(10)授权公告号 CN 101824312 B (45)授权公告日 2011.03.16 CN 101824312 B *CN101824312B* (21)申请号 201010166164.3 (22)申请日 2010.05.07 C09K 8/532(2006.01) (73)专利权人 西南石油大学 地址 610500 四川省成都市新都区新都大道 8 号 专利权人 中国石油化工股份有限公司中原 油田分公司采油工程技术研究院 (72)发明人 赵金洲 陈红军 郭建春 李勇明 李明志 (74)专利代理机构 成都市辅君专利代理有限公 司 51120 代理人 杨海燕 (54) 发明名称 一种用于清。
2、洗井筒硫沉积的硫溶剂 (57) 摘要 本发明涉及一种用于清洗井筒硫沉积的硫溶 剂, 该硫溶剂由主剂、 催化剂和缓蚀剂组成, 其含 量分别为 : 主剂 90-95 重量、 催化剂 0.5-3.5 重 量、 缓蚀剂 1.5-7.5 重量, 所述主剂为二烷基 二硫或二苯基二硫, 所述催化剂为有机胺、 路易斯 碱或其混合物, 所述缓蚀剂为 - 二乙胺基苯基 酮、 - 松香胺基苯基酮或其混合物。本发明的溶 硫速度和载硫量优于常用物理溶剂如脂肪烃、 苯、 CS2及常规化学溶剂, 可用于清洗并解除高含硫气 井井筒硫沉积堵塞。 (51)Int.Cl. 审查员 袁帅 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12。
3、)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 101824312 B1/1 页 2 1. 一种用于清洗井筒硫沉积的硫溶剂, 由主剂、 催化剂和缓蚀剂组成, 其含量分别为 : 主剂 90-95 重量、 催化剂 0.5-3.5 重量、 缓蚀剂 1.5-7.5 重量, 所述主剂为二烷基二 硫化物、 二苯基二硫化物或其混合物, 所述二烷基二硫化物的烷基为 CH3或 C2H5, 所述催化 剂为有机胺、 路易斯碱或其混合物, 所述有机胺为二乙醇胺、 三乙醇胺或多亚烷基羟基胺, 所述路易斯碱为甲醇钠或乙醇钠, 所述缓蚀剂为 - 二乙胺基苯基酮、 - 松香胺基苯基酮 或其混合物。 2. 如权利要求 1。
4、 所述的硫溶剂, 其特征在于, 所述催化剂由 80-85 重量的二乙醇胺、 三乙醇胺或多亚烷基羟基胺, 及 15-20 重量的甲醇钠或乙醇钠组成。 3.如权利要求1所述的硫溶剂, 其特征在于, 所述缓蚀剂由80-85重量的-二乙胺 基苯基酮和 15-20 重量的 - 松香胺基苯基酮组成。 权 利 要 求 书 CN 101824312 B1/4 页 3 一种用于清洗井筒硫沉积的硫溶剂 技术领域 0001 本发明涉及高含硫气井井筒硫沉积清洗的硫溶剂。 背景技术 0002 高含硫天然气与常规天然气物性有着较大的差别, 在天然气开采过程中, 随着气 体的产出, 地层压力不断下降, 元素硫将以单体形式从。
5、载硫气体中析出, 且在适当的温度条 件下以固态硫的形式存在, 并在井筒中不同部位产生沉积, 影响天然气的流动。 这不仅对气 井的正常工作造成严重危害, 也给生产设备的维护带来诸多困难, 硫沉积一旦发生, 硫堵的 程度会随生产的进行日益严重, 最终导致气井停产。 如我国华北油田的赵兰庄气藏, 在1976 年试采, 因对高含硫气藏开发的认识不足, 产生严重的元素硫沉积而被迫关井, 至今尚未投 产。 0003 目前国际上较为有效的解决井筒流沉积的方法为溶剂法。 溶剂可分为物理溶剂和 化学溶剂两大类, 后者是指在溶解硫过程中伴随有化学反应。脂肪烃类物理溶剂溶硫能力 低, 而芳香烃则由于苯环上的 电子和。
6、元素硫中 S8环的互相作用, 使溶硫能力要比脂肪烃 稍大。 尽管二硫化碳有毒且易燃, 使用上有一定困难, 但对硫有较高的溶解度, 30时, 硫在 CS2中的溶解度为 25.8g, 在某些情况下仍被选作溶剂。在 CS2中掺入其它工业溶剂可以提 高燃点而不影响溶硫能力。在 CS2中惨入 16工业正戊烷可使燃点提高到 357。也可以 在 CS2中加水组成一种高内相比的非牛顿型乳状液, 其中内相 (CS2) 的体积比例至少应为 60。以这种乳状液作为硫溶剂可以降低 CS2的毒性和减少着火危险。但物理溶剂存在的 主要缺陷在于 : (1) 溶解度较低, 载硫量有限, 清洗处理相同重量硫所需要的溶剂量很大 。
7、; (2) 溶硫速度低, 现场操作时间长, 作业成本增加。 0004 从国外高含硫气田运用实际情况看, 物理溶剂一般只能处理中等硫沉积, 在硫沉 积量很大时, 应采用溶硫能力更强的化学溶剂来处理。 0005 目前化学溶剂比较典型的硫溶剂有 Merox 体系、 DMDS-DMF-NaHS 体系 ( 加拿大 Alberta 硫磺研究公司 ) 及 SULFA-HITECH 体系 ( 美国 Pennwalt 公司 ), 三种体系都是以二 甲基二硫DMDS为主体溶剂。 DMDS具有高闪点、 低挥发性、 低腐蚀性和低毒等优点, 但是单纯 的 DMDS 溶解元素硫的能力难以满足工程溶硫的需要, 必须与一定的。
8、催化剂相配合组成一 种硫溶剂系统, 才能有效地发挥作用。 0006 Merox 体系、 DMDS-DMF-NaHS 体系及 SULFA-HITECH 体系, 采用 0.15 0.5 质量 的 NaHS 和 3 5 质量的 DMF( 二甲基甲酰胺 ) 作为催化剂。现场试验表明, 系统稳定性 受到很大挑战 : (1) 对 NaHS 的纯度要求十分高, 使用纯度较低的 NaHS 会影响系统的溶硫活 性 ; (2) 系统在室温下放置两周后就变得无活性了 ; (3) 系统活性明显受气井中水相组分的 影响 ; (4) 在一些间歇性操作中需与凝析油混合时, 系统活性大大降低。 0007 因此, 研发载硫量高。
9、、 溶硫速度快、 性能稳定的硫溶剂是解除硫沉积堵塞的关键技 术问题, 可以提高溶硫效率、 减少作业成本、 缓解对环境带来的压力。 说 明 书 CN 101824312 B2/4 页 4 发明内容 0008 本发明目的在于提供一种用于清洗井筒硫沉积的硫溶剂, 其溶硫速度和载硫量优 于物理溶剂 ( 脂肪烃、 苯、 CS2) 和常规化学溶剂。该溶剂一方面在催化剂作用下打开环状 S8 元素硫, 产生化学作用形成多硫化物, 另一方面化学过程中所生成的二烷基多硫还具有物 理性溶解硫的能力, 可用于清洗并解除高含硫气井井筒硫沉积堵塞。 0009 本发明硫溶剂由主剂、 催化剂和缓蚀剂组成, 其含量分别为 : 。
10、主剂 90-95 重量、 催化剂 0.5-3.5 重量、 缓蚀剂 1.5-7.5 重量。 0010 所述主剂为二烷基二硫、 二苯基二硫或其混合物, 当烷基为CH3、 C2H5或其他低碳烷 基时, 溶硫效果最佳。 0011 所述催化剂为有机胺、 路易斯碱或其混合物, 所述有机胺为二乙醇胺、 三乙醇胺或 多亚烷基羟基胺, 所述路易斯碱为甲醇钠或乙醇钠。 0012 催化剂可由 80-85 重量的二乙醇胺、 三乙醇胺或多亚烷基羟基胺, 及 15-20 重 量的甲醇钠或乙醇钠组成。 0013 所述多亚烷基羟基胺, 其化学结构如下 : 0014 0015 式中 : x 6 8, y 10 12, z 6 。
11、8 0016 所述缓蚀剂为 - 二乙胺基苯基酮、 - 松香胺基苯基酮或其混合物, - 二乙胺 基苯基酮由苯乙酮、 多聚甲醛和二乙胺经曼尼西缩合反应制得 ; - 松香胺基苯基酮由苯 乙酮、 多聚甲醛和松香胺经曼尼西缩合反应制得。 0017 缓蚀剂可由 80-85 重量的 - 二乙胺基苯基酮和 15-20 重量的 - 松香胺基 苯基酮组成。 0018 本发明硫溶剂实际上是一种通式为 RSSR 二烷基二硫化物或二苯基二硫化物的混 合物, 是硫醇经氧化作用后生成的产物, 添加有机胺 ( 二乙醇胺、 三乙醇胺, 或多亚烷基羟 基胺 )、 路易斯碱 ( 甲醇钠、 乙醇钠 ) 或其混合物作为催化剂, 提高载。
12、硫量和溶硫速度, 辅以 曼尼西碱作为缓蚀剂, 减少溶剂对油管、 套管、 井下工具等的腐蚀性。作为催化剂的有机胺 起引发链式反应的作用, 并将元素硫以化学方式结合进去, 生成本身又是良好的元素硫的 物理溶剂二烷基多硫化物。整个溶硫过程可表示为 : 0019 0020 0021 0022 0023 上述反应式中 R 为烷基或苯基, 当 R 为 CH3、 C2H5等低碳烷基时, 溶硫效果最佳。 0024 与现有技术相比, 本硫溶剂配方能提供高活性(载硫量高、 溶硫速度快)和高系统 说 明 书 CN 101824312 B3/4 页 5 稳定性, 适应各种复杂现场应用条件的需要。 具体实施方式 002。
13、5 在本发明实施例中, 使用的化学品说明如下 : 0026 二甲基二硫 DMDS( 市售, 工业品 ) 0027 二苯基二硫 DADS( 市售, 工业品 ) 0028 二乙醇胺 ( 市售, 工业品 ) 0029 三乙醇胺 ( 市售, 工业品 ), 0030 甲醇钠 ( 市售, 化学纯 ) 0031 乙醇钠 ( 市售, 化学纯 ) 0032 - 二乙胺基苯基酮 ( 实验室合成 ) 0033 - 松香胺基苯基酮 ( 实验室合成 ) 0034 实施例 1 0035 主剂为 90 重量的二甲基二硫 DMDS, 3.0 重量的催化剂 ( 催化剂由 80 重量 的二乙醇胺与 20 重量的甲醇钠组成 ), 。
14、缓蚀剂为 7.0 重量的 - 二乙胺基苯基酮。 0036 90下使用时, 对硫磺的溶解度达到 421g, 溶解 50重量硫磺所需时间 t1/2 为 0.96 分钟, 对 N80 挂片平均动态腐蚀速度为 0.081g/h.m2, 钢片表面光洁, 无肉眼可见的坑 蚀、 点蚀。 0037 常温下陈化保养30d后, 90时, 对硫磺的溶解度达到420g, 溶解50重量硫磺所 需时间t1/2为0.99分钟, 对N80挂片平均动态腐蚀速度为0.080g/h.m2, 钢片表面光洁, 无 肉眼可见的坑蚀、 点蚀。 0038 实施例 2 0039 主剂为 90 重量的二甲基二硫 DMDS, 3.0 重量的催化剂。
15、 ( 催化剂由 80 重量 的三乙醇胺与 20 重量的甲醇钠组成 ), 缓蚀剂为 7.0 重量的 - 松香胺基苯基酮。 0040 90下使用时, 对硫磺的溶解度达到 431g, 溶解 50重量硫磺所需时间 t1/2 为 0.72 分钟, 对 N80 挂片平均动态腐蚀速度为 0.064g/h.m2, 钢片表面光洁, 无肉眼可见的坑 蚀、 点蚀。 0041 常温下陈化保养 120d 后, 90时, 对硫磺的溶解度达到 433g, 溶解 50重量硫磺 所需时间t1/2为0.74分钟, 对N80挂片平均动态腐蚀速度为0.066g/h.m2, 钢片表面光洁, 无肉眼可见的坑蚀、 点蚀。 0042 实施例。
16、 3 0043 主剂为 90 重量的二甲基二硫 DMDS, 3.5 重量的催化剂 ( 催化剂由 80 重量 的多亚烷基羟基胺与 20 重量的乙醇钠组成 ), 缓蚀剂为 6.0 重量的 - 松香胺基苯基 酮。 0044 90下使用时, 对硫磺的溶解度达到 465g, 溶解 50重量硫磺所需时间 t1/2 为 0.45 分钟, 对 N80 挂片平均动态腐蚀速度为 0.056g/h.m2, 钢片表面光洁, 无肉眼可见的坑 蚀、 点蚀。 0045 常温下陈化保养 120d 后, 90时, 对硫磺的溶解度达到 462g, 溶解 50重量硫磺 所需时间t1/2为0.47分钟, 对N80挂片平均动态腐蚀速度。
17、为0.058g/h.m2, 钢片表面光洁, 说 明 书 CN 101824312 B4/4 页 6 无肉眼可见的坑蚀、 点蚀。 0046 实施例 4 0047 主剂为 90 重量的二苯基二硫 DADS, 3.0 重量的催化剂 ( 催化剂由 80 重量 的二乙醇胺与 20 重量的甲醇钠组成 ), 缓蚀剂为 7.0 重量的 - 二乙胺基苯基酮。 0048 90下使用时, 对硫磺的溶解度达到 381g, 溶解 50重量硫磺所需时间 t1/2 为 1.32 分钟, 对 N80 挂片平均动态腐蚀速度为 0.081g/h.m2, 钢片表面光洁, 无肉眼可见的坑 蚀、 点蚀。 0049 实施例 5 0050。
18、 主剂A为92重量的二苯基二硫DADS, 3.5重量的催化剂(催化剂由80重量 的多亚烷基羟基胺与 20 重量的乙醇钠组成 ), 缓蚀剂为 4.0 重量的 - 松香胺基苯基 酮。 0051 90下使用时, 对硫磺的溶解度达到 399g, 溶解 50重量硫磺所需时间 t1/2 为 1.17 分钟, 对 N80 挂片平均动态腐蚀速度为 0.079g/h.m2, 钢片表面光洁, 无肉眼可见的坑 蚀、 点蚀。 0052 实施例 6 0053 - 二乙胺基苯基酮制备方法如下 : 0054 在反应釜中加入 6 重量的二乙胺, 加入 50 重量的甲醇, 缓慢滴加盐酸与醋酸 混合物, 调节 pH 至 1.0。。
19、然后加入 9 重量的多聚甲醛, 升温至 85回流 20 分钟, 至多聚 甲醛完全溶解, 液呈红颜色。再加入 35 重量的苯乙酮, 80回流 5 小时, 至物料呈棕红色 后, 停止加热, 冷却至室温, 加固体 NaOH 调节 pH 值至 8-9 左右。滤掉 NaCl 结晶, 减压蒸馏, 提纯得到 - 二乙胺基苯基酮。 0055 实施例 7 0056 - 松香胺基苯基酮制备方法如下 : 0057 在反应釜中加入15重量的松香胺, 加入40重量的甲醇, 缓慢滴加盐酸与醋酸 混合物, 调节 pH 至 1.0。然后加入 9 重量的多聚甲醛, 升温至 85回流 20 分钟, 至多聚 甲醛完全溶解, 液呈棕红颜色。再加入 36 重量的苯乙酮, 85回流 5 小时, 至物料呈深棕 色后, 停止加热, 冷却至室温, 加固体 NaOH 调节 pH 值至 8-9 左右。滤掉 NaCl 结晶, 减压蒸 馏, 提纯得到 - 松香胺基苯基酮。 说 明 书 。