一种水杨醛的合成工艺.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103508866 A (43)申请公布日 2014.01.15 CN 103508866 A (21)申请号 201310228080.1 (22)申请日 2013.06.09 C07C 47/565(2006.01) C07C 45/71(2006.01) (71)申请人 湖北仙盛科技有限公司 地址 433000 湖北省仙桃市长埫口镇何坝村 (72)发明人 邵新华 (54) 发明名称 一种水杨醛的合成工艺 (57) 摘要 一种水杨醛的合成工艺， 使用苯酚、 多聚甲醛 等廉价易得的反应原料取代 HMPA 等有毒溶剂， 反 应中也不会产生有毒物质。苯酚在甲醇镁的甲醇 。

2、溶液中， 通过蒸馏甲醇， 生成苯酚镁， 由于镁的金 属特性， 苯酚镁在与甲醛的反应过程中， 镁离子先 于甲醛配位， 配位后的甲醛靠近苯环的邻位， 通过 甲醛对苯环邻位的亲电进攻， 选择性的生成水杨 醛的镁盐， 该镁盐经稀盐酸后得到水杨醛。本工 艺成本低、 污染小、 收成率高 （ 85%） 、 纯度高 （ 99%） ， 因而具有很好的经济效益和社会效益。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103508866 A CN 10350886。

3、6 A 1/1 页 2 1. 一种水杨醛的合成工艺， 其特征是该工艺包括以下步骤 ： A. 将 4A 分子筛放在马弗炉里面于 400活化除水 5 个小时， 后置于干燥器中冷却至室 温 ； 取0.0050.006份4A分子筛与甲醇0.50.6份混合， 将金属镁0.1份、 碘0.01份投 入反应釜中， 将温度控制在 40， 搅拌至镁完全消失后， 得到含甲醇镁与甲醇的混合溶液 ； B.向反应釜中加入苯酚0.20.3份、 聚乙烯醇0.010.03份、 N-酰基ED3A0.001 0.02 份， 继续搅拌并加热至 64 66， 待大部分甲醇馏出， 向反应釜内加入 0.9 0.98 份 甲苯， 继续进行升。

4、温蒸馏并不断搅拌， 蒸馏出甲苯与甲醇的共沸物， 当反应混合物的温度上 升至95时， 缓慢的向反应混合物内加入0.70.8份多聚甲醛和0.30.4份甲苯， 保持 95反应 15 20 分钟， 逐渐冷却至 22 26， 过滤， 取滤液 ； C. 向滤液中加入 5 6 份 10% 稀盐酸， 同时滴加 0.5 0.6 份体积溶度为 25% 的氢氧 化四甲铵， 将反应釜加热至3040， 并不断搅拌2025分钟， 待反应混合物冷却静置至 22， 待分离出淡黄色的油层和无色的水层 ； D. 将反应混合物送入旋流器内， 对反应混合物进行油水分离， 对分离出的水层物料用 甲苯 1.5 份萃取两次， 将萃取物与油。

5、层合并得到水杨醛粗品 ； 向水杨醛粗品内通入去离子 水 1.67 份进行水洗， 然后将油层物料于 195 198、 133.3Pa 下进行蒸馏， 所得馏分即为 水杨醛。 2. 根据权力要求 1 所述的一种水杨醛的合成工艺， 其特征是所述旋流器包括罐体， 罐 体顶部为圆柱段， 圆柱段下方为锥形段， 圆柱段设有进料管， 锥形段底部为出水口， 罐体中 心设有逆流管， 逆流管顶部设置有出油口。 权 利 要 求 书 CN 103508866 A 2 1/3 页 3 一种水杨醛的合成工艺 技术领域 0001 本发明涉及一种有机合成中间体， 尤其是涉及一种水杨醛的合成工艺。 背景技术 0002 水杨醛 （S。

6、alicylaldehyde） 学名邻羟基苯甲醛， 为无色或淡黄色液体， 在医药、 农 药、 香料、 电镀、 石化行业有着广泛的应用。 近年来， 医药和香料工业对无氯水杨醛的需求越 来越大， 使得水杨醛的新工艺研究和开发成为活跃的领域之一。 0003 水杨醛的最直接和合成路线是在苯酚的邻位引入一个甲酰基团， 而传统的甲酰化 方法， 如 Reimer Tiemman， 邻甲苯酚法的应用最为广泛。但是， 水杨醛的传统制法收成率 非常低 （60% 以下） ， 导致企业的生产成本居高不下。而且生产过程中会使用 HMPA 等有毒溶 剂， 反应产物中也含有有毒物质， 因此存在环境污染隐患。 发明内容 00。

7、04 本发明的目的是提供一种水杨醛的合成工艺， 以解决现有水杨醛生产工艺收成率 低、 生产成本高， 使用有毒溶剂、 环境污染大等技术问题。 0005 本发明主要是通过下述技术方案得以解决上述技术问题的 ： 一种水杨醛的合成工 艺， 包括以下步骤 ： A. 将 4A 分子筛放在马弗炉里面于 400活化除水 5 个小时， 后置于干燥器中冷却至室 温 ； 取0.0050.006份4A分子筛与甲醇0.50.6份混合， 将金属镁0.1份、 碘0.01份投 入反应釜中， 将温度控制在 40， 搅拌至镁完全消失后， 得到含甲醇镁与甲醇的混合溶液 ； B.向反应釜中加入苯酚0.20.3份、 聚乙烯醇0.010。

8、.03份、 N-酰基ED3A0.001 0.02 份， 继续搅拌并加热至 64 66， 待大部分甲醇馏出， 向反应釜内加入 0.9 0.98 份 甲苯， 继续进行升温蒸馏并不断搅拌， 蒸馏出甲苯与甲醇的共沸物， 当反应混合物的温度上 升至95时， 缓慢的向反应混合物内加入0.70.8份多聚甲醛和0.30.4份甲苯， 保持 95反应 15 20 分钟， 逐渐冷却至 22 26， 过滤， 取滤液 ； C. 向滤液中加入 5 6 份 10% 稀盐酸， 同时滴加 0.5 0.6 份体积溶度为 25% 的氢氧 化四甲铵， 将反应釜加热至3040， 并不断搅拌2025分钟， 待反应混合物冷却静置至 22，。

9、 待分离出淡黄色的油层和无色的水层 ； D. 将反应混合物送入旋流器内， 对反应混合物进行油水分离， 对分离出的水层物料用 甲苯 1.5 份萃取两次， 将萃取物与油层合并得到水杨醛粗品 ； 向水杨醛粗品内通入去离子 水 1.67 份进行水洗， 然后将油层物料于 195 198、 133.3Pa 下进行蒸馏， 所得馏分即为 水杨醛。 0006 作为优选， 所述旋流器包括罐体， 罐体顶部为圆柱段， 圆柱段下方为锥形段， 圆柱 段设有进料管， 锥形段底部为出水口， 罐体中心设有逆流管， 逆流管顶部设置有出油口。 0007 4A分子筛是一种碱金属硅铝酸盐， 能吸附反应体系中少量的水。 由于4A分子筛的。

10、 有效孔径为0.4nm， 故称为4A分子筛。 氢氧化四甲铵(CH3)4NOH具有强碱性， 当催化完毕后 说 明 书 CN 103508866 A 3 2/3 页 4 很容易除掉， 不留任何残渣。 0008 本发明使用苯酚、 多聚甲醛等廉价易得的反应原料， 不使用有毒溶剂， 反应中也不 会产生有毒物质。苯酚在甲醇镁的甲醇溶液中， 通过蒸馏甲醇， 生成苯酚镁， 由于镁的金属 特性， 苯酚镁在与甲醛的反应过程中， 镁离子先于甲醛配位， 配位后的甲醛靠近苯环的邻 位， 通过甲醛对苯环邻位的亲电进攻， 选择性的生成水杨醛的镁盐， 该镁盐经稀盐酸后得到 水杨醛。本工艺成本低、 污染小、 收成率高 （ 85。

11、%） 、 纯度高 （ 99%） ， 因而具有很好的经济 效益和社会效益。 附图说明 0009 图 1 是旋流器的结构示意图。 具体实施方式 0010 下面通过附图和实施例， 对本发明的技术方案作进一步具体的说明。 0011 图 1 是旋流器的结构示意图， 旋流器包括罐体 1， 罐体顶部为圆柱段 11， 圆柱段 11 下方为锥形段12， 圆柱段11设有进料管2， 锥形段12底部为出水口3， 罐体1中心设有逆流 管 13， 逆流管 13 顶部设置有出油口 4。 0012 实施例 1 ： 该水杨醛的合成工艺， 包括以下步骤 ： A. 将 4A 分子筛放在马弗炉里面于 400活化除水 5 个小时， 后。

12、置于干燥器中冷却至室 温 ； 取 0.005 份 （每份 100 克， 下同） 4A 分子筛与甲醇 0.5 份混合， 将金属镁 0.1 份、 碘 0.01 份投入反应釜中， 将温度控制在 40， 搅拌至镁完全消失后， 得到含甲醇镁与甲醇的混合溶 液 ； B. 向反应釜中加入苯酚 0.2 份、 聚乙烯醇 0.01 份、 N- 酰基 ED3A0.001 份， 继续搅拌并 加热至 64， 待大部分甲醇馏出， 向反应釜内加入 0.9 份甲苯， 继续进行升温蒸馏并不断搅 拌， 蒸馏出甲苯与甲醇的共沸物， 当反应混合物的温度上升至 95时， 缓慢的向反应混合物 内加入 0.7 份多聚甲醛和 0.3 份甲苯。

13、， 保持 95反应 15 分钟， 逐渐冷却至 22， 过滤， 取滤 液 ； C.向滤液中加入5份10%稀盐酸， 同时滴加0.5份体积溶度为25%的氢氧化四甲铵， 将 反应釜加热至 40， 并不断搅拌 20 分钟， 待反应混合物冷却静置至 22， 待分离出淡黄色 的油层和无色的水层 ； D. 将反应混合物送入旋流器内， 对反应混合物进行油水分离， 对分离出的水层物料用 甲苯 1.5 份萃取两次， 将萃取物与油层合并得到水杨醛粗品 ； 向水杨醛粗品内通入去离子 水1.67份进行水洗， 然后将油层物料于195、 133.3Pa下进行蒸馏， 所得馏分即为水杨醛。 0013 使用核磁氢谱分析仪对产物进行。

14、检测， 测得水杨醛净收率为 86%。 0014 实施例 2 ： 该水杨醛的合成工艺， 包括以下步骤 ： A. 将 4A 分子筛放在马弗炉里面于 400活化除水 5 个小时， 后置于干燥器中冷却至室 温 ； 取 0.0055 份 4A 分子筛与甲醇 0.55 份混合， 将金属镁 0.1 份、 碘 0.01 份投入反应釜中， 将温度控制在 40， 搅拌至镁完全消失后， 得到含甲醇镁与甲醇的混合溶液 ； B. 向反应釜中加入苯酚 0.25 份、 聚乙烯醇 0.02 份、 N- 酰基 ED3A0.01 份， 继续搅拌并 加热至 65， 待大部分甲醇馏出， 向反应釜内加入 0.94 份甲苯， 继续进行升。

15、温蒸馏并不断 说 明 书 CN 103508866 A 4 3/3 页 5 搅拌， 蒸馏出甲苯与甲醇的共沸物， 当反应混合物的温度上升至 95时， 缓慢的向反应混合 物内加入 0.75 份多聚甲醛和 0.35 份甲苯， 保持 95反应 17 分钟， 逐渐冷却至 24， 过滤， 取滤液 ； C. 向滤液中加入 5.5 份 10% 稀盐酸， 同时滴加 0.55 份体积溶度为 25% 的氢氧化四甲 铵， 将反应釜加热至35， 并不断搅拌22分钟， 待反应混合物冷却静置至22， 待分离出淡 黄色的油层和无色的水层 ； D. 将反应混合物送入旋流器内， 对反应混合物进行油水分离， 对分离出的水层物料用 。

16、甲苯 1.5 份萃取两次， 将萃取物与油层合并得到水杨醛粗品 ； 向水杨醛粗品内通入去离子 水1.67份进行水洗， 然后将油层物料于196、 133.3Pa下进行蒸馏， 所得馏分即为水杨醛。 0015 使用核磁氢谱分析仪对产物进行检测， 测得水杨醛净收率为 87%。 0016 实施例 3 ： 该水杨醛的合成工艺， 包括以下步骤 ： A. 将 4A 分子筛放在马弗炉里面于 400活化除水 5 个小时， 后置于干燥器中冷却至室 温 ； 取 0.006 份 4A 分子筛与甲醇 0.6 份混合， 将金属镁 0.1 份、 碘 0.01 份投入反应釜中， 将 温度控制在 40， 搅拌至镁完全消失后， 得到。

17、含甲醇镁与甲醇的混合溶液 ； B. 向反应釜中加入苯酚 0.3 份、 聚乙烯醇 0.03 份、 N- 酰基 ED3A0.02 份， 继续搅拌并加 热至 66， 待大部分甲醇馏出， 向反应釜内加入 0.98 份甲苯， 继续进行升温蒸馏并不断搅 拌， 蒸馏出甲苯与甲醇的共沸物， 当反应混合物的温度上升至 95时， 缓慢的向反应混合物 内加入 0.8 份多聚甲醛和 0.4 份甲苯， 保持 95反应 20 分钟， 逐渐冷却至 26， 过滤， 取滤 液 ； C.向滤液中加入6份10%稀盐酸， 同时滴加0.6份体积溶度为25%的氢氧化四甲铵， 将 反应釜加热至 30， 并不断搅拌 25 分钟， 待反应混合。

18、物冷却静置至 22， 待分离出淡黄色 的油层和无色的水层 ； D. 将反应混合物送入旋流器内， 对反应混合物进行油水分离， 对分离出的水层物料用 甲苯 1.5 份萃取两次， 将萃取物与油层合并得到水杨醛粗品 ； 向水杨醛粗品内通入去离子 水1.67份进行水洗， 然后将油层物料于198、 133.3Pa下进行蒸馏， 所得馏分即为水杨醛。 0017 使用核磁氢谱分析仪对产物进行检测， 测得水杨醛净收率为 89%。 0018 将实施例 1-3 制得的水杨醛和按现有方法制备的水杨醛进行对比， 对比结果如下 表 ： 区分收成率 水杨醛纯度苯酚含量其他成分含量 实施例 186%99.5%0.4%0.1% 实施例 287%99.6%0.3%0.1% 实施例 389%99.6%0.3%0.1% 现有产品72%95.2%1.9%2.9% 通过以上数据对比可知， 采用本发明的工艺制取的水杨醛其收成率、 纯度均优于市售 产品。 说 明 书 CN 103508866 A 5 1/1 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 103508866 A 6 。