本发明涉及二噻吩并苯并噻吩、其制备方法及其作为半导体或电荷传输材料的用 途。
在二十世纪下半叶开发(微)电子器件的惊人结构单元是基于无机电极、绝缘体和 半导体的场效应晶体管(FET)。已经证明这些材料可靠、高效且具有根据众所周知的Moore 定律周期性地提高的性能。不与常规硅技术竞争，基于分子材料和聚合物材料的有机FET (OFET)可能大规模应用于低性能存储元件以及集成光电子器件，如在有源阵列有机发光二 极管显示器、RFID标签、智能ID标签和传感器中的像素驱动器(pixeldrive)和开关元件。
在OTFT中使用有机半导体相比于迄今为止所使用的无机半导体具有一些优点。它 们能以从纤维到薄膜的任何形式加工，具有高机械柔韧性，能以低成本生产且重量轻。然 而，显著的优点是可通过在大气压力下例如通过印刷技术在聚合物基底上由溶液沉积各层 而生产整个半导体组件，从而得到可廉价生产的FET。
在用于OFET中的有机半导体中，研究最多的是齐聚噻吩、聚噻吩、并苯(acene)、萘 嵌苯(rylene)和酞菁(phthalocyanene)。例如，最先对聚杂环基FET的报道是聚噻吩。此外， 聚(3-己基)噻吩和α，ω-二烷基齐聚噻吩分别是最先出现的高迁移率聚合物和小分子。在 数年间对这些化合物的化学改性(包括环环连通性和取代形式的变化)已经得到相当多电 活性材料。
电子器件的性能主要取决于载流子在半导体材料中的迁移率以及开启状态和关 闭状态之间的电流比(开/关比)。因此，理想的半导体在关闭状态下具有最小导电性且在开 启状态下具有最大载流子迁移率(迁移率大于10-3cm2V-1s-1，开/关比大于102)。此外，半导体 材料必须对氧化相对稳定，即必须具有足够高的电离电位，因为其氧化降解降低组件性能。
最广泛使用的有机p型半导体之一是通常显示大于1.5cm2/Vs的迁移率的并五 苯。由于其多晶型结构及其需要由气相沉积，该并苯衍生物使器件研究复杂化(Lin等，IEEE Trans.ElectronDevices1997，44，1325)。已经报道了并五苯的可溶液加工衍生物，其具有 1.8cm2/Vs的载流子迁移率(Park等，2005Int.Electron.Dev.Mtg.Technol.Digest2006， 113)。然而，高级并苯通常具有的不稳定性阻碍了在最终应用中的广泛使用。
WO2008/026602公开了未取代和取代的[1]苯并噻吩并[3，2-b][1]苯并噻吩作为 有机半导体。这些化合物分别在3，8位和2，7位被n-C6H13、n-C6F13、苯基、五氟苯基、对三氟甲 基苯基和联苯基取代。还公开了未取代的萘并[2，3-b]萘并[2’3’：4，5]噻吩并[2，3-d]噻 吩。
JP2008-10541A公开了取代的苯并[1″，2″：4，5；4″，5″：4′，5′]二噻吩并[3，2-b： 3′，2′-b′]二[1]苯并噻吩，其在6，13-位分别被三(1-甲基乙基)甲硅烷基乙炔基和4-己基- 2，6-二异丙基苯基取代。据报道，利用具有该结构类别的组件的FET实现了0.47cm2/Vs的最 大迁移率。
对于所报道的高性能小分子半导体，反应路径冗长且通常低产率。
本发明的目的是提供用作有机半导体材料的新型化合物，其易于合成，具有显著 更高的迁移率，显示出良好的氧化稳定性并且可以容易地加工。
该目的由通式(I)的二噻吩并苯并二噻吩实现：
其中
R1-R6各自独立地选自a)H，b)卤素，c)-CN，d)-NO2，e)-OH，f)C1-20烷基，g)C2-20链烯 基，h)C2-20炔基，i)C1-20烷氧基，j)C1-20烷硫基，k)C1-20卤代烷基，l)-Y-C3-10环烷基，m)-Y- C6-14芳基，n)-Y-3-12元环杂烷基，或o)-Y-5-14元杂芳基，
其中C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C3-10环烷基、C6-14芳基、3-12元环杂烷基和5- 14元杂芳基各自任选被1-4个基团R7取代，
其中R1和R3以及R2和R4还可以一起形成脂族环状结构部分，
R7独立地选自a)卤素，b)-CN，c)-NO2，d)氧代，e)-OH，f)-NH2，g)-NH(C1-20烷基)， h)-N(C1-20烷基)2，i)N(C1-20烷基)-C6-14芳基，j)-N(C6-14芳基)2，k)-S(O)mH，l)-S(O)m-C1-20烷 基，m)-S(O)2OH，n)-S(O)m-OC1-20烷基，o)-S(O)m-OC6-14芳基，p)-CHO，q)-C(O)-C1-20烷基，r)- C(O)-C6-14芳基，s)-C(O)OH，t)-C(O)-OC1-20烷基，u)-C(O)-OC6-14芳基，v)-C(O)NH2，w)-C(O) NH-C1-20烷基，x)-C(O)N(C1-20烷基)2，y)-C(O)NH-C6-14芳基，z)-C(O)N(C1-20烷基)-C6-14芳基， aa)-C(O)N(C6-14芳基)2，ab)-C(S)NH2，ac)-C(S)NH-C1-20烷基，ad)-C(S)N(C1-20烷基)2，ae)-C (S)N(C6-14芳基)2，af)-C(S)N(C1-20烷基)-C6-14芳基，ag)-C(S)NH-C6-14芳基，ah)-S(O)mNH2， ai)-S(O)mNH(C1-20烷基)，aj)-S(O)mN(C1-20烷基)2，ak)-S(O)mNH(C6-14芳基)，al)-S(O)mN (C1-20烷基)-C6-14芳基，am)-S(O)mN(C6-14芳基)2，an)-SiH3，ao)-SiH(C1-20烷基)2，ap)-SiH2(C1-20烷基)，aq)-Si(C1-20烷基)3，ar)C1-20烷基，as)C2-20链烯基，at)C2-20炔基，au)C1-20烷氧 基，av)C1-20烷硫基，aw)C1-20卤代烷基，ax)C3-10环烷基，ay)C6-14芳基，az)卤代芳基，ba)3-12 元环杂烷基或bb)5-14元杂芳基，
Y独立地选自二价C1-6烷基、二价C1-6卤代烷基或共价键；和
m独立地选自0、1或2。
本发明二噻吩并苯并二噻吩的优点是对于可溶液加工的稳定有机半导体而言合 成途径简单且产率高。由可市购的材料开始可仅以3个反应步骤得到目标结构类别，总产率 高达50％(没有优化)。来自上述结构类别的单个化合物显示的载流子迁移率为1.4cm2/Vs 且电流开关比为108。
本发明进一步提供了本发明二噻吩并苯并二噻吩作为半导体或电荷传输材料的 用途，尤其是在光学、电光或电子组件中，作为薄膜晶体管的用途，尤其是在平面视频显示 单元中，或用于射频识别标签(RFID标签)或用于有机发光二极管(OLED)如电致发光显示器 或液晶显示器背光用半导体组件中的用途，用于光伏组件或传感器中的用途，在电池中作 为电极材料的用途，作为光波导的用途，用于电子照相应用如电子照相记录的用途。
本发明进一步提供了包含本发明二噻吩并苯并二噻吩的光学、电光或电子组件。 该类组件例如可为FET、集成电路(IC)、TFT、OLED或对准层(alignmentlayer)。
本发明二噻吩并苯并二噻吩特别适合作为半导体，因为它们具有该目的所要求的 迁移率。烷基的引入改进了其溶解性并因此改进了其作为溶液的加工性。
本文所用“场效应迁移率”或“迁移率”指由外部刺激如电场诱发的载流子如在p型 半导体材料情况下的空穴(或正电荷单元)和在n型半导体材料情况下的电子在电场的影响 下移动通过该材料的速度的度量。
“环状结构部分”可包括一个或多个(例如1-6个)碳环或杂环。在其中该环状结构 部分为多环结构部分的实施方案中，该多环体系可包括一个或多个相互稠合(即分享共同 的键)和/或经由螺原子相互连接的环。该环状结构部分可以是环烷基、杂环烷基，并且可任 选如本文所述那样被取代。
“卤代”或“卤素”指氟、氯、溴和碘，优选氟、氯或溴。
“烷基”指直链或支链饱和烃基。烷基的实例包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如 正丙基和异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如正戊基、异戊基、 新戊基)等。烷基优选可具有1-30个碳原子，例如1-20个碳原子(即C1-20烷基)。烷基特别优 选可具有1-6个碳原子并且可称为“低级烷基”。烷基可被取代或未被取代。烷基通常不被另 一烷基、链烯基或炔基取代。
“卤代烷基”指具有一个或多个卤素取代基的烷基。卤代烷基优选可具有1-20个碳 原子，尤其是1-10个碳原子。卤代烷基的实例包括CF3、C2F5、CHF2、CH2F、CCl3、CHCl2、CH2Cl、 C2Cl5等。全卤代烷基，即其中所有氢原子被卤原子替代的烷基(例如CF3和C2F5)包括在“卤代 烷基”定义内。不为全卤代烷基的卤代烷基可任选被1-5个R5取代且R5如式(I)所定义：
“烷氧基”指-O-烷基。烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基(例如正 丙氧基和异丙氧基)、叔丁氧基等。-O-烷基中的烷基可任选被1-5个R7取代且R7如式(I)所定 义。
“烷硫基”指-S-烷基。烷硫基的实例包括但不限于甲硫基、乙硫基、丙硫基(例如正 丙硫基和异丙硫基)、叔丁硫基等。-S-烷基中的烷基可任选被1-5个R7取代且R7如式(I)所定 义。
“芳基烷基”指-烷基-芳基，其中该芳基烷基经由烷基与所定义的化学结构共价连 接。芳基烷基在-Y-C6-14芳基的定义内，其中Y如本文所定义。芳基烷基的实例是苄基(-CH2- C6H5)。芳基烷基可任选被取代，即芳基和/或烷基可如本文所公开那样被取代。
“链烯基”指具有一个或多个碳-碳双键的直链或支链烷基。优选的链烯基是乙烯 基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基。所述一个或多个碳-碳 双键可位于内部(如在2-丁烯中)或端部(如在1-丁烯中)。在各种实施方案中，链烯基可具 有2-30个碳原子，例如2-20个碳原子(即C2-20链烯基)。在一些实施方案中，链烯基可如本文 所公开那样被取代。链烯基通常不被另一链烯基、烷基或炔基取代。
“炔基”指具有一个或多个碳-碳叁键的直链或支链烷基。优选的炔基包括乙炔基、 丙炔基、丁炔基、戊炔基。所述一个或多个碳-碳叁键可位于内部(如在2-丁炔中)或端部(如 在1-丁炔中)。在各种实施方案中，炔基可具有2-30个碳原子，例如2-20个碳原子(即C2-20炔 基)。在一些实施方案中，炔基可如本文所公开那样被取代。炔基通常不被另一炔基、烷基或 链烯基取代。
“环烷基”指非芳族碳环基团，包括环化烷基、链烯基和炔基。优选的环烷基可具有 3-20个碳原子，例如3-14个碳原子(即C3-14环烷基)。环烷基可以是单环的(例如环己基)或 多环的(例如含有稠合、桥接和/或螺环体系)，其中碳原子位于环体系的内部或外部。环烷 基的任何合适的环位置可共价连接至确定的化学结构。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、 环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚三烯基、降冰片烷基 (norbornyl)、降蒎烷基(norpinyl)、降蒈烷基(norcaryl)、金刚烷基和螺[4.5]癸烷基，以 及它们的同系物、异构体等。环烷基可如本文所公开那样被取代。
“杂原子”指碳或氢以外的任何元素的原子且例如包括氮、氧、硅、硫、磷和硒。
“环杂烷基”指含有至少一个选自O、S、Se、N、P和Si(例如O、S和N)的环杂原子且任选含有一个或多个双键或叁键的非芳族环烷基。环杂烷基可具有3-20个环原子，例如3-14个环原子(即3-14元环杂烷基)。环杂烷基环中的一个或多个N、P、S或Se原子(例如N或S)可被氧化(例如吗啉N-氧化物、硫吗啉S-氧化物、硫吗啉S，S-二氧化物)。环杂烷基的氮或磷原子可具有取代基，尤其是烷基。环杂烷基还可含有一个或多个氧代基团，如氧代哌啶基、氧代唑烷基、二氧代-(1H，3H)-嘧啶基、氧代-2(1H)-吡啶基等。优选的环杂烷基尤其包括吗啉基、硫吗啉基、吡喃基、咪唑烷基、咪唑啉基、唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡咯烷基、吡咯啉基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、哌嗪基。环杂烷基可被取代或未被取代。
“芳基”指其中两个或更多个芳族烃环稠合在一起(即具有共同的键)或至少一个芳族单环烃环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合的芳族单环烃环体系或多环体系。优选芳基可在可以包括多个稠环的其环体系中具有6-16个碳原子(例如C6-16芳基)。特别优选多环芳基可具有8-16个碳原子。仅具有芳族碳环的优选芳基包括苯基、1-萘基(双环)、2-萘基(双环)、蒽基(三环)、菲基(三环)。其中至少一个芳族碳环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合的优选多环体系尤其包括环戊烷的苯并衍生物(即为5，6-双环环烷基/芳族环体系的2，3-二氢化茚基)，环己烷的苯并衍生物(即为6，6-双环环烷基/芳族环体系的四氢萘基)，咪唑啉的苯并衍生物(即为5，6-双环环杂烷基/芳族环体系的苯并咪唑啉基)和吡喃的苯并衍生物(即为6，6-双环环杂烷基/芳族环体系的苯并吡喃基)。进一步优选的芳基包括苯并二烷基、苯并间二氧杂环戊烯基(benzodioxolyl)、苯并二氢吡喃基、二氢吲哚基等。在一些实施方案中，芳基可如本文所公开那样被取代。在一些实施方案中，芳基可具有一个或多个卤素取代基并且可称为“卤代芳基”。全卤代芳基，即其中所有氢原子被卤原子替换的芳基(例如-C6F5)包括在“卤代芳基”的定义内。在一些实施方案中，芳基被另一芳基取代且可称为联芳基。在联芳基中的芳基各自可被取代或未被取代。
“杂芳基”指含有至少一个环杂原子的芳族单环或多环体系。该杂原子优选选自氧 (O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)和硒(Se)。多环杂芳基包括两个或更多个稠合在一起的杂芳基环 和与一个或多个芳族碳环、非芳族碳环和/或非芳族环杂烷基环稠合的单环杂芳基环。优选 杂芳基可具有5-16个环原子且含有1-5个环杂原子(即5-16元杂芳基)。杂芳基的特殊实例 例如包括如下所示的5或6元单环体系和5，6双环环体系：
其中T为O、S、NH、N-烷基、N-芳基、N-(芳基烷基)(例如N-苄基)、SiH2、SiH-(烷基)、Si(烷基)2、SiH-(芳基烷基)、Si-(芳基烷基)2或Si(烷基)(芳基烷基)。该类杂芳基环的实例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异唑基、唑基、二唑基、吲哚基、异氮杂茚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异唑基、苯并二唑基、苯并唑基、噌啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、中氮茚基、异苯并呋喃基、1，5-二氮杂萘基、2，3-二氮杂萘基、蝶啶基、嘌呤基、唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并唑基、噻吩并咪唑基等。杂芳基的其他实例包括4，5，6，7-四氢吲哚基、四氢喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基等。在一些实施方案中，杂芳基可如本文所公开那样被取代。
本教导的化合物可包括本文定义为能与两个其他结构部分形成共价键的连接基 团的“二价基团”。例如，本教导的化合物可以包二价C1-20烷基，如亚甲基。
优选的二噻吩并苯并二噻吩为如下式(I)的那些，其中
R1-R6各自独立地选自如上所定义的a)H，f)C1-20烷基，i)C1-20烷氧基，m)-Y-C6-14芳 基。
更优选的二噻吩并苯并二噻吩为如下式(I)的那些，其中
R1-R4各自独立地选自如上所定义的a)H，f)C1-20烷基，i)C1-20烷氧基，m)-Y-C6-14芳 基，和
R5和R6为氢。
特别优选的二噻吩并苯并二噻吩为如下式(I)的那些，其中
R1和R2各自独立地选自如上所定义的a)H，f)C1-20烷基，i)C1-20烷氧基，m)-Y-C6-14芳 基，和
R3-R6为氢。
特别优选的取代基R1-R6对R1和R2而言为C1-20烷基且对R3-R6而言为氢。
本教导的二噻吩并苯并二噻吩可按照下列方案1中所述程序由市售原料、在文献 中已知的化合物或易于制备的中间体通过使用本领域技术人员已知的标准合成方法和程 序制备。制备有机分子以及官能基团转化和变换的标准合成方法和程序可以容易地由本领 域相关科学文献或标准教科书得到。应理解的是当给出典型或优选的工艺条件(即反应温 度、时间、反应物摩尔比、溶剂、压力等)时，除非另有表述，也可以使用其他工艺条件。最佳 反应条件可以随所用特定反应物或溶剂而变化，但该类条件可以由本领域技术人员通过常 规优化程序确定。有机合成领域技术人员将认识到为了优化本文所述化合物的形成，可以 改变所提供的合成步骤的性质和顺序。
本发明所述方法可以按照本领域已知的任何合适方法监测。例如，可以通过光谱 手段如核磁共振光谱法(NMR，例如1H或13C)、红外光谱法(IR)、分光光度法(例如UV-可见)、 质谱法(MS)或通过色谱法如高压液相色谱法(HPLC)、气相色谱法(GC)、凝胶渗透色谱法 (GPC)或薄层色谱法(TLC)监测产物的形成。
本文所述反应或方法可在可由有机合成领域技术人员容易地选择的合适溶剂中 进行。合适的溶剂通常在反应所进行的温度下，即在可为溶剂的冰点至溶剂的沸点的温度 下对反应物、中间体和/或产物基本没有反应性。给定反应可在一种溶剂中或在多于一种溶 剂的混合物中进行。取决于特定的反应步骤，可以选择适合特定反应步骤的溶剂。
式(I)的二噻吩并苯并二噻吩可优选使用下列反应方案1制备：
步骤(a)、(b)、(c)和(d)描述于：
(a)vanBreemen等，J.Am.Chem.Soc.2006，128，2336-2345；
(b)Qin等，J.Am.Chem.Soc.2004，126，7015-7018；
(c)Zhao等，J.Org.Chem.2007，72，6364-6371；
(d)Sirringhaus等，J.Mater.Chem.1999，9，2095。
取决于R的性质，化合物5可市购。
本发明包括本发明化合物的氧化形式和还原形式二者。电子的缺乏或过量导致形 成具有高导电性的离域离子。这可通过用常规掺杂剂掺杂而实现。掺杂剂和掺杂方法是公 知常识且例如由EP-A0528662、US5198153或WO96/21659已知。合适的掺杂方法例如包括 用掺杂气体掺杂，在包含掺杂剂的溶液中电化学掺杂，通过热扩散以及通过掺杂剂离子注 入半导体材料中。
在使用电子作为载流子的情况下，优选使用卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr 和IF)，路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)，无机酸(例如HF、HCl、 HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)，有机酸或氨基酸，过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、 Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、 UF6和LnCl3(其中Ln为镧系元素)，阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3-、HSO4-、SO42-、NO3-、ClO4-、BF4-、 PF6-、AsF6-、SbF6-、FeCl4-、Fe(CN)63-，以及不同磺酸的阴离子如芳基-SO3-。在使用空穴作为 载流子的情况下，作为掺杂剂的例如是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)，碱金属(例如 Li、Na、K、Rb和Cs)，碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)，O2，XeOF4，(NO2+)(SbF6-)，(NO2+)(SbCl6-)， (NO2+)(BF4-)，AgClO4，H2IrCl6，La(NO3)3，FSO2OOSO2F，Eu，乙酰胆碱，R4N+，R4P+，R6As+和R3S+， 其中R为烷基。
本发明二噻吩并苯并二噻吩的导电形式可用作有机导体，例如在有机发光二极管 (OLED)中的电荷注入层和ITO平面化层，平面屏和触摸屏，抗静电膜，印刷电路和电容器，但 不限于此。
本发明二噻吩并苯并二噻吩可用于生产光学、电子和半导体材料，尤其是作为场 效应晶体管(FET)中的电荷传输材料，例如作为集成电路(IC)、ID标签或TFT的组件。或者它 们可用于电致发光显示器中的有机发光二极管(OLED)或用作背光，例如液晶显示器(LCD)， 用于光伏应用或传感器，用于电子照相记录和其他半导体应用。
因为本发明二噻吩并苯并二噻吩具有良好的溶解性，因此它们可作为溶液施涂 于基底上。因此可以用廉价方法，例如旋涂或印刷施涂各层。
合适的溶剂或溶剂混合物例如包括醚、芳烃，尤其是氯代溶剂。
包含半导体材料的FET和其他组件如二极管可有利地用于ID标签或安全标记中以 显示有价值物品如钞票、信用卡、身份文件如ID卡或驾驶执照或具有金钱利益的其他文件 如橡皮图章、邮票或票券等的真实性和防止伪造。
或者，本发明聚合物可用于有机发光二极管(OLED)中，例如用于显示器中或用作 液晶显示器(LCD)的背光。通常而言，OLED具有多层结构。发光层通常嵌入一个或多个电子- 和/或空穴传输层之间。当施加电压时，电子或空穴可在发射层的方向迁移，其中它们在发 射层中复合而激发并且发光化合物随后发光。该聚合物、材料和层可根据其电学和光学性 能用于一个或多个传输层和/或发射层中。当该化合物、材料或层为电致发光的或具有电致 发光基团或化合物时，它们特别适合发射层。
对有机半导体已经使用包括由气相进行沉积和各种溶液加工技术在内的各种沉 积技术。例如，印刷电子技术大多集中在喷墨印刷，主要是因为该技术对特征布置(feature position)和多层定位(multilayerregistration)提供了更大的控制。喷墨印刷是无接触 方法，其提供的益处是不要求预制底版(与接触印刷技术相比)，以及对油墨喷射的数字控 制，从而提供按需喷墨印刷。微分配是另一种无接触印刷方法。然而，接触印刷技术所具有 的优点是非常适于非常快速的卷绕加工。示例性接触印刷技术包括但不限于丝网印刷、凹 版印刷、胶印、柔性版印刷、平版印刷、凹版移印和微接触印刷。本文所用“印刷”包括无接触 方法如喷墨印刷、微分配等，以及接触方法如丝网印刷、凹版印刷、胶印、柔性版印刷、平版 印刷、凹版移印、微接触印刷等。其他溶液加工技术例如包括旋涂、液滴流延(drop- casting)、区域流延(zonecasting)、浸涂、刮涂或喷涂。
使用本文所公开的化合物的各种制品，包括电子器件、光学器件和光电子器件如 场效应晶体管(例如薄膜晶体管)，光伏器件，有机发光二极管(OLED)，互补金属氧化物半导 体(CMOS)，互补反相器，D触发器，整流器和环形振荡器正如其制造方法一样也在本教导的 范围内。
因此，本教导进一步提供了制备半导体材料的方法。该方法可包括制备一种包括 一种或多种溶于或分散于液体介质如溶剂或溶剂混合物中的本文所公开的化合物的组合 物，将该组合物沉积于基底上以提供半导体材料前体并加工(例如加热)该半导体前体以提 供包括本文所公开的化合物的半导体材料(例如薄膜半导体)。在各种实施方案中，液体介 质为有机溶剂、无机溶剂如水或其组合。在一些实施方案中，该组合物可进一步包括一种或 多种独立地选自洗涤剂、分散剂、粘合剂、相容剂、固化剂、引发剂、保湿剂、消泡剂、润湿剂、 pH调节剂、生物杀伤剂和抑菌剂的添加剂。例如，可包括表面活性剂和/或其他聚合物(例如 聚苯乙烯、聚乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)作为分散 剂、粘合剂、相容剂和/或消泡剂。在一些实施方案中，沉积步骤可通过印刷进行，包括喷墨 印刷和各种接触印刷技术(例如丝网印刷、凹版印刷、胶印、凹版移印、平版印刷、柔性版印 刷和微接触印刷)。在其他实施方案中，沉积步骤可通过旋涂、液滴流延、区域流延、浸涂、刮 涂或喷涂进行。
本教导进一步提供了包括具有本教导的半导体材料和基底组件和/或介电组件的 组合件的制品如本文所述的各种器件。基底组件可以选自掺杂的硅、铟锡氧化物(ITO)、ITO 涂覆的玻璃、ITO涂覆的聚酰亚胺或其他塑料、单独或涂覆在聚合物或其他基底上的铝或其 他金属、掺杂的聚噻吩等。介电组件可以由无机介电材料如各种氧化物(例如SiO2、Al2O3、 HfO2)，有机介电材料如各种聚合物材料(例如聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚卤代乙烯、聚丙 烯酸酯)，自组装超晶格/自组装纳米介电材料(SAS/SAND)(例如如Yoon，M-H.等，PNAS，102 (13)：4678-4682(2005)所述，其全部公开内容在此引作参考)以及杂化有机/无机介电材料 (例如如美国专利申请序列号11/642,504所述，其全部公开内容在此引作参考)制备。在一 些实施方案中，介电组件可以包括如美国专利申请序列号11/315,076、60/816,952和60/ 861,308所述的交联聚合物共混物，其全部公开内容各自在此引作参考。该组合件还可以包 括一个或多个电触点。源电极、漏电极和栅电极的合适材料包括金属(例如Au、Al、Ni、Cu)， 透明导电氧化物(例如ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO、GITO)，以及导电聚合物(例如聚(3，4-亚乙 二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)。一种或多种本 文所述组合件可包括在各种有机电子、光学和光电子器件如有机薄膜晶体管(OTFT)，具体 为有机场效应晶体管(OFET)，以及传感器，电容器，单极电路，互补电路(例如反相电路)等 中。
其中可使用本教导的材料的其他制品是光伏器件或太阳能电池。本发明教导的组 件可以呈现宽的光学吸收和/或非常正向偏移的还原电位，这使得它们对该类应用而言是 合乎需要的。因此，本文所述物质可在包括形成p-n结的相邻n型半导体材料的光伏设计中 用作p型半导体。该化合物可呈薄膜半导体形式，其可沉积在基底上形成组合件。在该类器 件中利用本教导的小分子为本领域技术人员所知晓。
因此，本教导的另一方面涉及制造掺有本教导的半导体材料的有机场效应晶体管 的方法。本教导的半导体材料可以用于制造各种类型的有机场效应晶体管，包括顶层栅极 顶接触电容器结构、顶层栅极底接触电容器结构、底层栅极顶接触电容器结构和底层栅极 底接触电容器结构。
在一些实施方案中，OTFT器件可用本发明化合物在掺杂的硅基底上制造，其中在 顶接触几何结构中使用SiO2作为介电材料。在特殊实施方案中，掺入至少一种本教导的材 料的半导体有源层可在室温或升高的温度下沉积。在其他实施方案中，掺入至少一种本教 导的化合物的半导体有源层可通过本文所述的旋涂或印刷施涂。对于顶接触器件，可使用 阴影掩模在膜的顶部对金属触点进行图案化。
所有定量数据(百分数、ppm等)基于重量、基于混合物的总重量，除非另有指明。
实施例
制备二噻吩并[2，3-d：2′，3′-d′]苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩
实施例1
反应方案1：
合成4，4，5，5-四甲基-2-(5-戊基噻吩-2-基)-1，3，2-二氧杂硼杂戊环(4a)
向2-正戊基噻吩(5.0g，32.1mmol)和频哪醇(11.5g，97.23mmol)在无水THF(60mL) 中的冷却(-78℃)混合物中滴加n-BuLi(22.3mL，35.6mmol)在己烷中的溶液。将该混合物 在-78℃下搅拌10分钟。然后使反应混合物升温至0℃并在冷却至-78℃之前搅拌1小时，然 后使用滴液漏斗加入在THF(24mL)中的硼酸三异丙酯(7.3g，38.9mmol)。在搅拌过夜的同时 将该混合物缓慢升至室温。通过快速层析(硅胶，洗脱剂：己烷/EA10∶1)提纯粗产物，得到浅 红棕色液体7.35g(81.0％)。
1HNMR(CDCl3)δ(ppm)：7.46(d，1H，J＝3.6Hz)，6.86(d，1H，J＝3.6Hz)，2.85(t，2H， J＝7.6Hz)，1.70-1.64(m，2H)，1.34-0.90(m，18H)，0.87(t，3H，J＝7.2Hz)
合成5，5′-(2，5-二(甲基亚磺酰基)-1，4-亚苯基)二(2-戊基噻吩)(2a)
将1，4-二溴-2，5-二(甲基亚磺酰基)苯3(1g，2.8mmol)加入4，4，5，5-四甲基-2- (5-戊基噻吩-2-基)-1，3，2-二氧杂硼杂戊环(3.4g，12.2mmol)在无水THF(17mL)中的溶液 中，并将所得混合物用氮气吹扫30分钟。然后加入Pd(PPh3)4(87mg，0.075mmol)，将反应混合 物加热到60℃并保持过夜。将该混合物用二氯甲烷萃取并用盐水洗涤。滤液在Mg2SO4上干 燥，过滤并真空除去溶剂。粗产物通过快速层析(硅胶，洗脱剂：己烷/EA3∶1)提纯，得到 0.885g(63％)2a。
1HNMR(CDCl3)δ(ppm)：8.13(s，2H)，7.08(d，2H，J＝3.6Hz)，6.80(d，2H，J＝ 3.6Hz)，2.84(t，4H，J＝7.2Hz)，2.62(s，6H)，1.74-1.70(m，4H)，1.38-1.35(m，6H)，0.92(t， 6H，J＝2.8Hz)
合成二噻吩并[2，3-d：2′，3′-d′]苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩(1a)
向圆底烧瓶中装填5，5′-(2，5-二(甲基亚磺酰基)-1，4-亚苯基)二(2-戊基噻吩) (2a)(885mg，1.7mmol)、五氧化二磷(93mg，0.658mmol)和三氟甲磺酸(20mL)。将该混合物在 室温下搅拌72小时，得到深棕色溶液，然后将其倾入冰水(100mL)中。通过吸滤收集黄色沉 淀并真空干燥。不溶于非极性有机溶剂中的该化合物呈锍盐结构。通过在吡啶(132mL)中回 流12小时使该固体脱甲基。当将该悬浮液冷却至室温时，加入大量CH2Cl2以萃取产物。通过 以己烷为洗脱剂并在二氯甲烷中重结晶，由此以灰白色粉末得到二噻吩并[2，3-d：2′，3′- d′]苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩(1a)(200mg，26％)。
1HNMR(CDCl3)δ(ppm)：8.17(s，2H)，7.01(s，2H)，2.94(t，4H，J＝7.6Hz)，1.77- 1.55(m，4H)，1.42-1.37(m，8H)，0.90(t，6H，J＝6.8Hz)
实施例2
反应方案2：
合成2-己基噻吩(5b)
向噻吩(17.6g，0.21mol)在无水THF(100mL)中的冷却(-70℃)混合物中滴加n- BuLi(137.5ml，1.6M，0.22mol)在己烷中的溶液。在0℃下搅拌1小时后将该混合物冷却到- 40℃，然后加入1-己基溴(0.22mol)。将该混合物缓慢加热到室温。加入水(250mL)并将该混 合物用乙醚萃取(3×150mL)。合并的有机级分在MgSO4上干燥并真空浓缩。借助真空蒸馏提 纯产物。该产物根据通用程序制备并以无色油得到(26.5g，75％)。
合成5-己基-2-三甲基甲锡烷基噻吩(4b)
将2-己基噻吩(23.0g，0.137mol)溶于250mLTHF中并在0℃下滴加n-BuLi(94mL， 1.6M，在己烷中，0.150mol)。将该混合物在0℃下搅拌1小时，然后冷却至-78℃。滴加三甲基 氯化锡(32.8g，0.164mol)在100mLTHF中的溶液。将该混合物缓慢温热至室温并搅拌2小时。 在用冰水猝灭和含水后处理之后，将产物在108℃和高真空下蒸馏。以无色液体得到5-己 基-2-三甲基甲锡烷基噻吩(40.8g，90％产率)。
合成5，5′-(2，5-二(甲基亚磺酰基)-1，4-亚苯基)二(2-己基噻吩)(2b)
将1，4-二溴-2，5-二(甲基亚磺酰基)苯3(0.900g，2.5mmol)加入4b(1.82g， 5.5mmol)在无水DMF(30mL)中的溶液中，并将所得混合物用Ar吹扫30分钟。然后加入Pd (PPh3)4(87mg，0.075mmol)，将反应混合物加热到80℃并保持过夜。在高真空下除去过量 DMF，将残余物溶于乙酸乙酯中并用10％含水KF处理。将该混合物滤过硅藻土垫。将滤液在 Mg2SO4上干燥，过滤并真空除去溶剂。粗产物通过快速层析(硅胶，洗脱剂：己烷//THF1∶1)提 纯，得到1g(75％)2b。
合成二噻吩并[2，3-d：2′，3′-d′]苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩(1b)
向10ml圆底烧瓶中装填5，5′-(2，5-二(甲基亚磺酰基)-1，4-亚苯基)二(2-己基噻 吩)(2b)(200mg，0.53mmol)、五氧化二磷(28mg，0.2mmol)和三氟甲磺酸(6ml)。将该混合物 在室温下搅拌72小时，得到深棕色溶液，然后将其倾入冰水(100mL)中。通过吸滤收集黄色 固体并在真空下干燥。不溶于非极性有机溶剂中的该化合物呈锍盐结构。通过在吡啶 (40mL)中回流12小时使该固体脱甲基。当将该悬浮液冷却至室温时，加入大量CH2Cl2以萃取 产物。通过以己烷为洗脱剂，由此以灰白色粉末得到二噻吩并[2，3-d：2′，3′-d′]苯并[1，2- b：4，5-b′]二噻吩(1b)(120mg，70％)。
实施例3：
合成2-丙基-5-三甲基甲锡烷基噻吩(4c)
将2-丙基噻吩(5.0g，39.6mmol)溶于160mLTHF中并在0℃下滴加n-BuLi(27mL， 1.6M，在己烷中，43.6mmol)。将该混合物在0℃下搅拌1小时，然后冷却至-78℃。滴加三甲基 氯化锡(8.679g，43.6mmol)在50mLTHF中的溶液。将该混合物缓慢温热至室温并搅拌2小时。 在用冰水猝灭和含水后处理之后，以浅棕色液体得到产物(10.1348g，88.6％产率)。
1HNMR(CDCl3)δ(ppm)：7.02-7.01(m，1H)，6.91-6.90(m，1H)，2.84(t，2H，J＝ 7.6Hz)，1.74-1.69(m，4H)，0.986(t，6H，J＝7.6Hz)，0.341(s，9H)合成5，5′-(2，5-二(甲基 亚磺酰基)-1，4-亚苯基)二(2-丙基噻吩)(2c)
将1，4-二溴-2，5-二(甲基亚磺酰基)苯3(2.60g，7.21mmol)加入2-丙基-5-三甲基 甲锡烷基噻吩(5.0g，17.3mmol)在无水甲苯(48mL)中的溶液中，并将所得混合物用氮气吹 扫30分钟。然后加入Pd(PPh3)4(0.833g，0.072mmol)，将反应混合物加热到100℃并保持过 夜。在高真空下除去过量甲苯，将残余物溶于乙酸乙酯中并用10％含水KF处理。将该混合 物滤过硅藻土垫。将滤液在Mg2SO4上干燥，过滤并真空除去溶剂。粗产物通过快速层析(硅 胶，洗脱剂：己烷//EA2∶1)提纯，得到2.63g(81％)2c。
1HNMR(CDCl3)δ(ppm)：8.13(s，2H)，7.08(d，2H，J＝3.6Hz)，6.80(d，2H，J＝ 3.6Hz)，2.76(t，4H，J＝7.2Hz)，2.50(s，6H)，1.70-1.65(m，4H)，0.94(t，6H，J＝7.2Hz)
合成二噻吩并[2，3-d：2′，3′-d′]苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩(1c)
向圆底烧瓶中装填5，5′-(2，5-二(甲基亚磺酰基)-1，4-亚苯基)二(2-丙基噻吩) (2c)(1.0g，2.2mmol)、五氧化二磷(0.1g，0.703mmol)和三氟甲磺酸(20mL)。将该混合物在 室温下搅拌72小时，得到深棕色溶液，然后将其倾入冰水(120mL)中。通过吸滤收集黄色沉 淀并真空干燥。不溶于非极性有机溶剂中的该化合物呈锍盐结构。通过在吡啶(167mL)中回 流12小时使该固体脱甲基。当将该悬浮液冷却至室温时，加入大量CH2Cl2以萃取产物。通过 以己烷为洗脱剂并在二氯甲烷中重结晶，由此以灰白色粉末得到二噻吩并[2，3-d：2′，3′- d′]苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩(1c)(370mg，43％)。
1HNMR(CDCl3)δ(ppm)：8.17(s，2H)，7.01(s，2H)，2.93(t，4H，J＝7.6Hz)，1.83- 1.77(m，4H)，1.04(t，6H，J＝7.2Hz)
实施例4：使用化合物1-4制备OFET
化合物
1：R＝CH3
2：R＝C6H13
3：R＝2-乙基己基
4：R＝C9H19
对于所有器件，将具有150nm厚热生长的二氧化硅层的重度掺杂硅晶片用作基底。 对于底层栅极底接触OFET，将沟道长度为10μm且宽度为5mm的源电极和漏电极通过常规光 刻法限定在SiO2顶部，然后蒸发Cr/Au至2/40nm的高度。
对于底层栅极顶接触OFET，通过阴影掩模限定沟道长度为25μm且宽度为290μm的 源电极和漏电极，然后蒸发Au至80nm的高度。
为了处理界面俘获，使用未处理的或用苯基三乙氧基硅烷(PTES)或六甲基二硅氮 烷(HMDS)处理的介电材料。
这里经由在0.1体积％THF溶液中浸渍基底2小时，然后在120℃下热处理2小时而 沉积PTES。在120℃下由气相沉积HMDS3小时。
为了影响载流子由电极向半导体的注入和/或与之相反，使用不同硫醇(例如丙硫 醇、辛硫醇、十六烷硫醇、4-硝基苯硫醇、全氟癸硫醇、五氟苯硫醇)通过将基底在0.1体积％ 乙醇溶液中浸渍24小时而覆盖电极。
对于半导体的溶液加工，使用常见有机溶剂如甲苯、氯仿、THF、氯苯或二氯苯。液 滴流延和旋涂、退火过程和所有电测量在手套箱中于氮气气氛下进行，而浸涂和区域流延 在环境条件下进行。器件特性使用Keithley4200-SCS测量。
为了显示半导体分子的电位，通过在具有五氟苯硫醇处理过的电极的未处理SiO2基底上旋涂(4000min-1，40s)化合物1-4的溶液而制造底层栅极底接触OFET。这里将氯苯用 于化合物1，因为它不溶于用于化合物2-4的氯仿中。在将样品在100℃下退火30分钟后，在 饱和状态下得到高达0.1cm2V-1s-1的空穴迁移率和高达107的开关比。结果总结于表1中。迁 移率
为了能与其他有机FET比较，通过标准场效应晶体管方程计算迁移率(μ)。在传统 金属-绝缘体-半导体FET(MISFET)中，通常在ISD对VSD曲线中在不同VG下存在线性饱和状态 (其中ISD为源电极-漏电极饱和电流，VDS为源电极和漏电极之间的电位且VG为栅电压)。在大 VSD下，电流饱和并由下式给出：
(ISD)饱和＝(WCi/2L)μ(VG-Vt)2(1)
其中L和W分别为器件沟道长度和宽度，Ci为介电材料的电容且Vt为阈值电压。因 此，在饱和状态下迁移率(μ)由重排方程(1)计算：
μ饱和＝(2ISDL)/[WCi(VG-Vt)2](2)
传输特性：
如图2所示，在给定VSD下由源电极流向漏电极的电流(ISD)随着VG增加而几乎以二 次方增加。在传输曲线的典型图示中，以ISD的平方根对VG作图。在该图中，阈值电压(Vt)可 以推算为VG对(IDS)1/2的图的线性段的x截距。
表1：旋涂于五氟苯硫醇处理的底层栅极底接触器件上的化合物1-4的FET特性(每 一化合物基于5个晶体管的值)
化合物1化合物2化合物3化合物4
μ饱和/cm2V-1s-11.4-0.2×10-30.1-0.071.5-0.7×10-31.9-0.9×10-3
I开/关103107105102
迄今为止最好的结果通过在未处理的SiO2底层栅极顶接触器件上浸涂(0.5μms -1)化合物2的2mgmL-1甲苯溶液而实现。所得膜高度结晶，具有延伸数毫米的大晶畴并呈现 光学各向异性。由图2所示在饱和状态下的晶体管特性推断出空穴迁移率为1.4cm2V-1s-1且 开关比为108，该图显示典型的FET传输特性。以源电极和漏电极之间的电流对栅偏压作图。 为了将该曲线线性化，将栅偏压对源电极/漏电极电流的平方根作图。
实施例5：
制备OTFT
溶液准备：
对于样品1-4，以2mg/ml或5mg/ml的浓度将化合物溶于二甲苯中。然后将该溶液加 热到50℃，随后用0.45μm过滤器过滤该溶液。
对于样品5，将1重量％化合物和0.75重量％聚苯乙烯溶于甲苯中。然后将该溶液 在50℃下加热，然后使用0.45μm过滤器过滤。
器件制造：
样品1-3
为了制造底层栅极顶接触器件(BGTC)，使用具有200nm热生长的SiO2的未处理Si 基底。首先将该基底加热到70℃或80℃，然后将该溶液液滴流延于其上。液滴流延在环境气 氛下进行。在完全干燥该膜之后，在其上蒸发35nm的金源电极和漏电极。沟道的宽度/长度 比为70。
对于样品3，在沉积金之前将该膜在100℃下于惰性气氛下退火30分钟。
样品4
为了制造底层栅极顶接触器件，使用具有天然SiO2的未处理Si基底。首先在基底 上旋涂可交联聚合物介电材料而获得500nm的厚度。然后在UV下固化2分钟，随后在100℃下 使用热板干燥2分钟。
然后将基底加热到70℃，随后将该溶液液滴流延于其上。液滴流延在环境气氛下 进行。在完全干燥该膜之后，在其上蒸发35nm的金源电极和漏电极。沟道的宽度/长度比为 70。
样品5
为了制造底层栅极顶接触器件，使用具有200nm热生长的SiO2的未处理Si基底。将 该基底在环境气氛下以12.5mm/min的牵引速率浸涂。然后在其上蒸发35nm的金源电极和漏 电极。沟道的宽度/长度比为70。
器件制造总结于下表1中：表1：
用Keithley4200-SCS测量器件特性。结果总结于下表2中：
表2
样品 μ(cm2/Vs) Vth 开/关 1 1.12E-01 -35 7.65E05 2 1.35E-01 0 2.03E05 3 1.98E-01 0 1.25E06 4 5.26E-02 -10 1.94E04 5 1.71E-01 -5 1.12E05