用于生产对苯二甲酸的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201680061683.9 (22)申请日 2016.10.17 (30)优先权数据 62/245,322 2015.10.23 US (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2018.04.20 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/IB2016/056227 2016.10.17 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2017/068487 EN 2017.04.27 (71)申请人 沙特基础工业全球技术有限公司 地址 荷兰贝尔根奥普佐姆市 (72)发明人 赛义德爱资哈尔。

2、哈什米 拉比伯A乔杜里 内杜穆巴马纳桑卡兰 (74)专利代理机构 北京康信知识产权代理有限 责任公司 11240 代理人 沈敬亭曲在丹 (51)Int.Cl. C07C 51/265(2006.01) C07C 63/26(2006.01) (54)发明名称 用于生产对苯二甲酸的方法 (57)摘要 一种用于生产对苯二甲酸的方法， 包括： 使 进料流股通过催化反应器， 其中进料流股包含对 二甲苯； 使进料流股与催化反应器内的催化剂接 触以引起氧化反应， 其中， 所述催化剂包含小于 或等于10的金属组分， 其中所述金属组分包括 钴离子、 锰离子或包含前述至少一种的组合， 小 于或等于15的溴离子，。

3、 和小于或等于2的银 离子； 以及生产包含对苯二甲酸的产物流股， 其 中所述产物流股离开所述催化反应器。 权利要求书2页 说明书6页 附图1页 CN 108137466 A 2018.06.08 CN 108137466 A 1.一种用于生产对苯二甲酸方法， 包括： 使进料流股通过催化反应器， 其中所述进料流股包含对二甲苯； 使所述进料流股与所述催化反应器内的催化剂接触以引起氧化反应， 其中所述催化剂 包含， 小于或等于10的金属组分， 其中所述金属组分包含钴离子、 锰离子或包含上述至少 一种的组合， 小于或等于15的溴离子， 和 小于或等于2的银离子； 以及 生产包含对苯二甲酸的产物流股， 。

4、其中所述产物流股离开所述催化反应器。 2.根据权利要求1所述的方法， 其中所述进料流股包含小于或等于99mol的对二甲 苯， 优选小于或等于90mol的对二甲苯。 3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法， 其中所述催化剂还包含助催化剂组分， 其 中所述助催化剂组分包含钒、 铯、 锆、 铊、 或上述至少一种的组合。 4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法， 其中所述催化剂包含100-500ppm的银离子。 5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法， 其中所述催化反应器内的温度为160-250 。 6.根据权利要求5所述的方法， 其中与不包含银的催化剂相比， 通过将所述催化反应器 内的所述温度。

5、降低小于或等于20来增加催化剂活性。 7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法， 其中所述催化反应器内的压力为1,000-2, 000千帕。 8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法， 还包括将所述催化剂溶于乙酸中。 9.根据权利要求8所述的方法， 其中小于或等于10的所述乙酸进行氧化。 10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法， 其中通过增加所述进料流股的体积流量， 将所述产物流股的体积流量增加大于或等于10， 其中所述催化反应器的容量保持相同。 11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法， 其中所述产物流股包含大于或等于98 的对苯二甲酸。 12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法。

6、， 其中所述催化剂实现对于对苯二甲酸大 于或等于90的选择性。 13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法， 其中所述产物流股包含小于或等于10, 000ppm的4-羧基苯甲醛。 14.根据权利要求13所述的方法， 其中所述产物流股包含小于或等于1,000ppm的4-羧 基苯甲醛。 15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法， 其中所述产物流股包含小于或等于1, 000ppm的对甲苯甲酸。 16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法， 其中所述产物流股进一步经历用于生产 聚酯的过程， 优选地， 其中所述产物流股进一步经历用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的过 程。 17.根据权利要求1-16中。

7、任一项所述的方法， 其中所述氧化反应是液相氧化反应。 18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法， 其中银含量为200-500ppm。 权利要求书 1/2 页 2 CN 108137466 A 2 19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法， 其中所述催化剂进一步包含选自钒、 铯、 钾、 铊、 或包含上述至少一种的组合的金属。 20.根据权利要求20所述的方法， 其中所述金属以小于或等于500ppm的量存在， 优选 地， 其中所述金属以500ppm的量存在。 权利要求书 2/2 页 3 CN 108137466 A 3 用于生产对苯二甲酸的方法 背景技术 0001 对苯二甲酸(TPA)是具。

8、有巨大生产能力的高价值商业化学品。 例如， TPA在聚酯的 生产中用作原料。 TPA的生产方法通常包括对二甲苯与空气的液相氧化。 所用的催化剂通常 是溶解在乙酸中的钴、 锰和溴离子的组合。 由于TPA的巨大生产能力。 从经济性的观点看， 对 于该方法有关效率的任何改进都是非常重要的。 此外， 目前的商业方法产生有害的杂质。 例 如， 4-羧基苯甲醛(4-CBA)是在后续聚合过程中充当链终止剂的杂质。 因此， 所生产的粗TPA 必须经过繁琐且昂贵的纯化过程。 因此， 在TPA生产方法中降低4-CBA水平是非常有意义的。 此外， 所使用的催化剂通常包括高腐蚀性的乙酸和溴离子助催化剂。 这些腐蚀性的。

9、助催化 剂不适合要求使用昂贵的钛钢设备。 0002 因此， 需要一种能够生产有价值的TPA的简单且高效的方法， 该方法具有改善的催 化活性、 最少产生有害杂质和最少使用腐蚀性的助催化剂。 发明内容 0003 在各种实施方式中， 公开了生产对苯二甲酸的方法。 0004 一种对苯二甲酸的生产方法， 包括： 使进料流股通过催化反应器， 其中所述进料流 股包含对二甲苯； 将进料流股与催化反应器内的催化剂接触以引起氧化反应， 其中， 所述催 化剂包含小于或等于10的金属组分， 其中所述金属组分包含钴离子、 锰离子或包含前述 至少一种的组合， 小于或等于15的溴离子， 和小于或等于2的银离子； 以及生产包。

10、含对 苯二甲酸的产物流股， 其中所述产物流股离开所述催化反应器。 0005 在下文中更具体地描述这些和其它特征和特性。 附图说明 0006 下面是附图的简要描述， 其中相同的元件标号相同， 并且给出这些附图是为了说 明在本文公开的示例性实施方式而不是为了限制本发明的目的。 0007 图1是表示根据本公开通过氧化对二甲苯制备对苯二甲酸的方法的简化示意图。 具体实施方式 0008 本文公开了生产TPA的方法， 该方法能够提供具有改善的催化活性、 最少产生有害 杂质以及最少使用腐蚀性的助催化剂的能够生产有价值的TPA的简单且高效的方法。 例如， 所公开的方法可以减少或消除4-CBA的形成， 并因此可。

11、以消除对于进一步的加氢过程和整 合另外的工厂流程的需要。 在生产TPA的过程中这样减少4-CBA的形成可以显著降低TPA以 及随后的聚酯的生产成本。 所公开的方法可以提高氧化效率。 所公开的方法还可以减少或 消除乙酸氧化成一氧化碳和二氧化碳。 所公开的方法可以提供对高腐蚀性的乙酸和溴离子 助催化剂(其可能要求使用昂贵的钛钢设备)的替代方案。 本文公开的方法的催化剂可以提 供增加的催化活性。 本文公开的方法可以处理纯度水平为90-95的对二甲苯进料流股， 并且仍能实现达到加工设备的最大能力的TPA生产。 说明书 1/6 页 4 CN 108137466 A 4 0009 本文公开的方法可以包括进。

12、料流股。 例如， 进料流股可以包含对二甲苯。 例如， 进 料流股可以包含小于或等于99摩尔百分比(mol)的对二甲苯。 例如， 进料流股可以包含小 于或等于90mol的对二甲苯。 进料流股可以包含邻二甲苯、 间二甲苯、 对甲苯甲酸、 作为溶 剂的乙酸、 水、 催化剂溶液、 乙基苯或包含上述至少一种的组合。 本方法的进料流股可以通 过反应器。 0010 本文公开的方法可以包括反应器。 例如， 所公开的方法可以包括催化反应器。 该反 应器可以包括连续搅拌罐、 搅拌器、 空气流股、 排水口、 冷凝器、 排气口、 热电偶或包括上述 至少一种的组合。 进料流股可以通过反应器并且可以与反应器内的催化剂接触。

13、。 反应器内 的温度可以为160-250， 例如180-230， 例如200-210。 可以通过将催化反应器 内的温度减少小于或等于20来增加反应器内的催化剂活性。 催化反应器内的压力可以是 500-5,000千帕(kpa)， 例如750-3,500kpa， 例如1,000-2,000kPa。 0011 本公开的反应器可以包括催化剂。 所述催化剂可以包含金属组分。 例如， 所述金属 组分可以包含钴离子(Co)、 锰离子(Mn)、 银离子(Ag)、 铊离子(Tl)或包含上述至少一种的组 合。 例如， 所述催化剂可以包含小于或等于10的金属组分。 例如， 所述催化剂可以包含小 于或等于2的银离子。。

14、 例如， 所述催化剂可以包含100至500份/百万份(ppm)的银离子。 所 述催化剂可以包含溴离子(Br-)。 例如， 所述催化剂可以包含小于或等于15的溴离子。 0012 本方法的催化剂可以进一步包含助催化剂组分。 例如， 所述助催化剂组分可以包 含金属组分， 所述金属组分包含但不限于钒(V)， 铯(Cs)、 锆(Zr)、 铊(Tl)或上述至少一种的 组合。 所述金属助催化剂组分可以以小于或等于500ppm的量存在。 例如， 所述助催化剂组分 可以以500ppm的量存在。 所述催化剂可以包含溴离子(Br-)作为助催化剂。 例如， 所述催化 剂可以包含小于或等于15的溴离子。 溴化物的来源可。

15、以是金属抗衡离子、 溴化氢或1-乙 基-3-甲基咪唑鎓溴化物。 本方法的催化剂可以溶于溶剂。 例如， 本方法的催化剂可以溶于 乙酸、 水、 离子液体或包含上述至少一种的组合。 根据本方法的各种非限制性的催化剂组合 物列于表1中。 钴、 锰和溴以百分数测量， 而钒、 铯和锆以ppm测量。 0013 0014 在反应器内可以发生各种反应。 在反应器内可以发生氧化反应。 例如， 在反应器中 可以发生液相氧化反应。 例如， 在反应器内可以发生对二甲苯液相氧化成TPA。 在本方法中， 小于或等于25， 例如， 小于或等于15， 例如， 小于或等于10， 例如， 小于或等于5的乙 酸溶剂可能进行氧化。 可。

16、以通过监测可选的乙酸补给罐的水平来测量乙酸氧化的量。 此外， 说明书 2/6 页 5 CN 108137466 A 5 也可以通过分析来自可选的乙酸脱水柱数据中的数据来测量乙酸氧化的量。 0015 本方法的催化剂在液相氧化反应中可以实现对TPA大于或等于90的选择性。 银 可以作为对二甲苯氧化的高效氧化催化剂。 例如， 银可呈现期望的散热材料性质， 例如金 属-金属相互作用、 金属-溴化物相互作用、 导热性和易回收性。 银可以在不显著改变温度的 情况下吸收任意量的热量， 并且能够将吸收的热量传递给存在的任何氧气， 并因此活化乙 酸-水系统中的二氧分子。 通过使用银也可以实现独特的加成效果。 例。

17、如， 由于银与其它金 属的直接相互作用， 可以实现增强的催化剂活化。 0016 本公开的方法可以包括离开反应器的产物流股。 例如， 产物流股可以包含TPA。 通 过增加进料流股的体积流量， 产物流股的体积流量可以增加大于或等于3， 例如， 大于或 等于5， 例如， 大于或等于7.5， 例如， 大于或等于10。 例如， 可以增加流量， 同时催化反 应器的容量保持相同。 产物流股可以包含大于或等于95， 例如， 大于或等于96， 例如， 大 于或等于97， 例如， 大于或等于98的TPA。 本方法的产物流股还可以包括最少量的杂质， 例如4-羧基苯甲醛、 对甲苯甲酸、 对甲苯甲醛、 苯甲酸、 1,4。

18、-苯二甲醇二乙酸酯， 和4-羟甲基 苯甲酸。 例如， 产物流股可以包含小于或等于50,000ppm的4-羧基苯甲醛， 例如， 小于或等于 25,000ppm的4-羧基苯甲醛， 例如， 小于或等于20,000ppm的4-羧基苯甲醛， 例如， 小于或等 于15,000ppm的4-羧基苯甲醛， 例如， 小于或等于10,000ppm的4-羧基苯甲醛。 例如， 产物流 股可以包含小于或等于1,000ppm的对甲苯甲酸。 0017 在离开反应器之后， 本方法的产物流股可以进一步经历生产聚酯的过程。 例如， 产 物流股可以进一步经历生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的过程。 基于TPA和PET的聚酯纤 维可。

19、以单独地和与天然和其它合成纤维共混地提供容易的织物护理。 聚酯膜可用于音频和 视频记录带、 数据存储带、 照相胶片、 标签和需要尺寸稳定性和韧性的其它片材。 PET可以用 作用于诸如碳酸饮料瓶应用的主要容器树脂， 同时其它聚对苯二甲酸酯可以为工程应用提 供尺寸稳定性、 良好的耐热性和耐久性。 TPA也可以用作涂料载体。 TPA可以作为某些药物的 原料用于制药工业。 除了这些最终用途之外， 基于TPA的聚酯和聚酰胺也可以用于热熔粘合 剂。 TPA也是用于粉末和水溶性涂层的低分子量饱和聚酯的重要原料。 在研究实验室中， TPA 可以用作用于合成金属-有机骨架的组分。 0018 通过参考附图可以获得。

20、本文公开的组件、 方法和设备的更全面的理解。 这些附图 (在本文中也被称为 “图” )仅仅是基于方便性和易于说明本公开的示意性表示， 因此， 并不 旨在指示装置或其部件的相对大小和尺寸， 和/或限定或限制示例性实施方式的范围。 尽管 为了清楚起见在下面的描述中使用了特定的术语， 但是这些术语旨在仅表示在附图中用于 说明所选择的实施方式的特定结构， 并不旨在限定或限制本公开的范围。 在附图和下面的 描述中， 应当理解的是相同的数字标记指代相同功能的部件。 0019 现在参考图1， 该示意图表示根据本发明通过氧化对二甲苯用于生产对苯二甲酸 的方法。 如图1所示， 进料流股10、 催化剂流股11和空。

21、气流股14可以进入反应器12。 进入反应 器12后， 进料流股10、 催化剂流股11和空气流股14可以通过搅拌器13连续搅拌。 进料流股 10、 催化剂流股11和空气流14可以彼此反应以形成产物流股16， 该产物流股16可以被进一 步处理。 其它额外的气体和液体可以分别地经由排气口19和排水口17离开反应器12。 冷凝 器18可以控制反应器12内的温度， 同时热电偶15可以允许安全的反应器温度测量。 进料流 股10可以包含对二甲苯和可选的乙酸。 催化剂流股11可以包含金属组分， 例如钴离子、 锰离 说明书 3/6 页 6 CN 108137466 A 6 子、 银离子或包括上述至少一种的组合。。

22、 在反应器内可以发生对二甲苯液相氧化成TPA。 在 本方法中， 小于或等于25， 例如， 小于或等于15， 例如， 小于或等于10， 例如， 小于或等 于5的乙酸溶剂可能进行氧化。 可以通过监测可选的乙酸补给罐的水平来测量乙酸氧化 的量。 此外， 也可以通过分析来自可选的乙酸脱水柱数据中的数据来测量乙酸氧化的量。 0020 以下实施例仅仅是本文公开的装置的示例说明， 而不是旨在限制本发明的范围。 0021 实施例 0022 0023 实施例1 0024 在氮气氛下将进料流股和催化剂溶液混合， 并且进料至连续搅拌的催化反应器 中。 进料流股包含对二甲苯(30ml， 0.243mol)和乙酸(70。

23、ml， 1.215mol)。 所述催化剂溶液包 含Co2+(0.15mol)、 Mn2+(0.15mol)、 Br-(0.56mol)和Ag+(500ppm)。 将反应器加压至1000千帕 (kPa)并且将反应器内的温度设定为185。 一旦达到稳定的温度， 缓慢释放氮气压力， 并且 将空气引入系统中。 在1400kPa的压力下进行反应2小时。 2小时后， 冷却反应物并过滤。 分别 通过高效液相色谱法(HPLC)和气相色谱质谱法(GC/GC-MS)分析固体和母液。 通过GC分析没 有发现对二甲苯的痕量， 表明TPA的转化率为100。 HPLC结果显示大于97的TPA和小于 3的对甲苯甲酸和其它杂。

24、质的产物组合物。 0025 本文公开的方法至少包括下述实施方式： 0026 实施方式1： 一种生产对苯二甲酸的方法， 包括： 使进料流股通过催化反应器， 其中 进料流股包含对二甲苯； 使进料流股与催化反应器内的催化剂接触以引起氧化反应， 其中 该催化剂包含小于或等于10的金属组分， 其中所述金属组分包含钴离子、 锰离子或包含 前述至少一种的组合， 小于或等于15的溴离子， 和小于或等于2的银离子； 以及生产包 含对苯二甲酸的产物流股， 其中所述产物流股离开所述催化反应器。 0027 实施方式2： 根据权利要求1所述的方法， 其中所述进料流股包含小于或等于 99mol的对二甲苯。 0028 实施。

25、方式3： 根据权利要求2所述的方法， 所述进料流股包含小于或等于90mol的 对二甲苯。 0029 实施方式4： 根据权利要求1-3中任一项所述的方法， 其中所述催化剂还包含助催 化剂组分， 其中所述助催化剂组分包含钒、 铯、 锆、 铊或前述至少一种的组合。 0030 实施方式5： 根据权利要求1-4中任一项所述的方法， 其中所述催化剂包含100- 500ppm的银离子。 0031 实施方式6： 根据权利要求1-5中任一项所述的方法， 其中催化反应器内的温度为 说明书 4/6 页 7 CN 108137466 A 7 160-250 0032 实施方式7： 根据权利要求6所述的方法， 其中与不。

26、包含银的催化剂相比， 通过将催 化反应器内的温度减少小于或等于20来增加催化剂活性。 0033 实施方式8： 根据权利要求1-7中任一项所述的方法， 其中催化反应器内的压力为 1,000-2,000千帕。 0034 实施方式9： 根据权利要求1-8中任一项所述的方法， 还包括将催化剂溶于乙酸中。 0035 实施方式10： 根据权利要求9所述的方法， 其中， 小于或等于10的乙酸进行氧化。 0036 实施方式11： 根据权利要求1-10中任一项所述的方法， 其中， 通过增加进料流股的 体积流量， 将产物流股的体积流量增加大于或等于10， 其中， 所述催化反应器的容量保持 相同。 0037 实施方。

27、式12： 根据权利要求1-11中任一项所述的方法， 其中， 所述产物流股包含大 于或等于98的对苯二甲酸。 0038 实施方式13： 根据权利要求1-12中任一项所述的方法， 其中所述催化剂实现对于 对苯二甲酸大于或等于90的选择性。 0039 实施方式14： 根据权利要求1-13中任一项所述的方法， 其中所述产物流股包含小 于或等于10,000ppm的4-羧基苯甲醛。 0040 实施方式15： 根据权利要求14所述的方法， 其中所述产物流股包含小于或等于1, 000ppm的4-羧基苯甲醛。 0041 实施方式16： 根据权利要求1-15中任一项所述的方法， 其中， 所述产物流股包含小 于或等。

28、于1,000ppm的对甲苯甲酸。 0042 实施方式17： 根据权利要求1-16中任一项所述的方法， 其中， 所述产物流股进一步 经历生产聚酯的过程。 0043 实施方式18： 根据权利要求1-17中任一项所述的方法， 其中所述产物流股进一步 经历生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的过程。 0044 实施方式19： 根据权利要求1-18中任一项所述的方法， 其中氧化反应为液相氧化 反应。 0045 实施方式20： 根据权利要求1-19中任一项所述的方法， 其中银含量为200-500ppm。 0046 实施方式21： 根据权利要求1-20中任一项所述的方法， 其中所述催化剂进一步包 含选自钒、 铯、 钾、。

29、 铊或包含上述至少一种的组合的金属。 0047 实施方式22： 根据权利要求21所述的方法， 其中所述金属以小于或等于500ppm的 量存在。 0048 实施方式23： 根据权利要求22所述的方法， 其中所述金属以500ppm的量存在。 0049 总体上， 本发明可以可替代地包括本文所公开的任何合适的组分， 由其组成， 或基 本上由其组成。 本发明可以另外地或可替代地配制成不含， 或基本上不含在现有技术组合 物中使用的或者对于实现本发明的功能和/或目的不是必需的任何组分、 材料、 成分、 佐剂 或物种。 涉及相同组分或性质的所有范围的端点包含在内并且可以独立地组合(例如，“小 于或等于25wt。

30、， 或5wt至20wt” 的范围包括 “5wt至25wt” 范围的端点和所有中间 值， 等等)。 除了较宽范围之外， 更窄的范围或更特定的组的公开并不是宣布放弃更宽范围 或更大的组。“组合” 包括共混物、 混合物、 合金、 反应产物等。 此外， 本文中的术语 “第一” 、 说明书 5/6 页 8 CN 108137466 A 8 “第二” 等不表示任何顺序、 量或重要性， 而是用于表示一个元素区别于其他元素。 本文中的 术语 “一种” 、“一个” 和 “该” 并不表示量的限制， 并且应理解为涵盖单数和复数两者， 除非本 文另外指明或与上下文明显矛盾。“或” 是指 “和/或” 。 本文所用的后缀。

31、 “(s)” 旨在包括其修 饰的术语的单数和复数两者， 由此包括该术语中的一个或多个(例如， 膜(film(s)包括一 个或多个膜)。 贯穿本说明书提及的 “一个实施方案” 、“另一个实施方案” 、“实施方案” 等是 指与实施方式结合描述的具体元素(例如， 特征、 结构和/或特性)包括在本文描述的至少一 个实施方式中， 并且可以存在或可以不存在于其它实施方式中。 此外， 应当理解的是所描述 的元素可以以任何合适的方式组合到各种实施方式中。 0050 与量结合使用的修饰词 “约” 包括所述值， 并且具有由上下文所指示的含义(例如， 包括与具体量的测量相关联的误差度)。 符号 “10” 表示所指示。

32、的测量值可以是从所述 值减去10的量至从所述值加上10的量。 本文使用的术语 “前” 、“后” 、“底” 和/或 “顶” ， 除 非另有说明， 仅为了方便描述， 并不限于任何一个位置或空间取向。“可选的” 或 “可选地” 是 指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生， 并且说明书包括其中所述事件发生的情 况和其中所述事件不发生的情况。 除非另有定义， 本文所用的技术和科学术语具有与本发 明所属领域的技术人员通常理解的相同含义。“组合” 包括共混物、 混合物、 合金、 反应产物 等。 0051 所有引用的专利、 专利申请和其它参考文献在此整体引入作为参考。 然而， 如果本 申请中的术语与引入的参考文献中的术语相矛盾或冲突， 本申请的术语优先于所引用的参 考文献中的冲突术语 0052 虽然已经描述了具体实施方式， 申请人或本领域其他技术人员可以想到目前无法 预见或可能无法预见的替代方案、 修改、 变化、 改进和实质等同物。 因此， 所提交的并且可以 修改的所附权利要求旨在包括所有这些替代方案、 修改、 变化、 改进和实质等同物。 说明书 6/6 页 9 CN 108137466 A 9 图1 说明书附图 1/1 页 10 CN 108137466 A 10 。