技术领域
本发明涉及一种双(脂肪醇聚氧烷烯醚)仲胺的制备方法，属于有机化工技 术领域。
背景技术
胺醚类化合物(etheramine)是一类分子中同时具有胺基和醚键的化合物， 其特殊结构决定了它具有独特的性能。因此作为一类功能性化学品，胺醚类化合 物在化工、医药等多个领域发挥着重要的作用，近30年来，胺醚为全球化工行 业的发展做出了巨大的贡献，尤其是该类化合物中的聚醚胺(polyetheramine)， 被广泛地应用于环氧材料、混凝土添加剂、有机颜料、燃料、润滑油添加剂、塑 料、医用材料、复合材料、除草剂以及杀虫剂等多个领域。
综合目前有关端氨基聚醚合成方法的报道，其研究思路主要有二种：
其一是从聚醚多元醇的末端羟基着手，通过氨解反应用氨(胺)基取代其末 端羟基，这也是目前端氨基聚醚工业合成的主要方法；
还有从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手，用带有易离去基团或不饱和基团 (-NCO、-NO2、-CN等)的化合物与活泼氢作用进行封端，然后通过相应的处 理后得到端氨基聚醚，这一类方法包括水解法，离去基团法，氨苯氧基法，氨基 丁烯酸酯法、氰烷基化法等。
美国专利US2888439提出将胺与含有离去基团(leavinggroups)的聚醚反应， 可得到ATPE，而且成本较低。其步骤是首先将聚醚多元醇与光气反应，在聚醚 两端引入氯甲酸酯基团，然后用二元胺与聚醚氯甲酸酯进行反应。胺基与氯甲酸 酯基团的摩尔比为3，便可得粘度极低的由氨基甲酸酯键连接的ATPE。过量的 二元胺可作为HCl的吸收剂。
值得指出的是，在第一步氯甲酸酯的形成过程中，有可能存在着羟基与氯的 亲核取代副反应，特别是当反应物中含有二甲基甲酰胺(DMF)时，副反应就会变 成主要的反应而生成端氯代烷基聚醚。
在HCl吸收剂存在下，端氯代烷基聚醚可与脂肪族的一元伯胺反应，得到 由仲胺封端的聚醚。
后来还有人发现，甲磺酰基团是比氯更有效的离去基团，利用甲磺酰氯可非 常容易地将甲磺酰基引入聚醚的两端，并且甲磺酰基团与胺的亲核取代反应也能 很好地进行。文献聚氧化丙烯多胺的合成、表征及对环氧树脂的增韧效应将聚氧 化丙烯二元醇、四氢吠喃和对甲苯磺酰氯投入四口烧瓶中，搅拌溶解后，滴入吡 啶。在低于30℃时搅拌反应24h，得到双磺酰化聚醚。然后在氮气保护下将双磺 酰化聚醚滴入内含乙二胺和甲苯的四口烧瓶中，在110℃下进行胺解反应，得到 浅黄色的聚氧化丙烯多胺。
中国专利CN1092786提出以端羟基聚醚为原料经过酯化、胺化反应制备用 于聚氨酯和环氧树脂的端氨基聚醚。在其专利中，先将端羟基聚醚与乙酰氯、苯 甲基氯或对甲苯甲酰氯反应生成相应的酯，再将制取的酯与伯胺、乙二胺或三乙 基四胺等进行反应，生成相应的端氨基聚醚。
酯化反应步骤使用聚醚多元醇和卤化剂反应合成端氯的聚醚，再加入氨化剂 进行氨化。文献胺基单取代聚乙二醇衍生物的合成研究用三溴化磷在四氯化碳液 中反应得到溴代的聚乙二醇后，在浓氨水中加热氨化合成ATPE，并用红外光谱 分析确定聚乙二醇的氨化程度。
1982年Bayer公司的Rasschover等人提出了将聚醚或聚酯多元醇的TDI预 聚物通过与碱性水溶液反应，生成含氨基甲酸的中间体，然后再得到氨基化合物 的方法。这一方法的关键在于第一步反应必须在低温(18-20℃)下进行，以保证氨 基甲酸的全部形成，第二步通过升高温度，使端氨基甲酸基团分解，形成氨基， 并释放出C02。
美国专利US5091582提出了氨苯氧基(aminophenooy)法制ATPE的方法。氯 代硝基苯在强碱(如NaOH粉末)和极性溶剂(如二甲基亚砜)的作用下，与聚 醚多元醇反应，得到聚醚被硝苯氧基封端的中间产物，然后再通过加氢反应，使 硝苯氧基化合物还原为氨苯氧基化合物。
美国专利US3691112提出利用氨基丁烯酸酯(aminocrotonates)法制备ATPE， 可非常灵活地选择聚醚两端的氨基种类。首先用二烯酮(diketen)或者通过乙酰乙 酸乙酯与聚醚多元醇的酯交换反应，在聚醚的两端接上乙酰乙酸酯基团，然后将 被乙酰乙酸酯基封端的聚醚与一元伯胺、烷基醇胺或二元伯胺进行胺化，得到端 基为氨基丁烯酸酯、粘度很低的亚胺化合物。
美国专利US4061678用聚醚多元醇同丙烯氰进行加成反应，再对产物加氢还 原得到到端氨基聚醚。
根据分子量、官能团数量、聚醚单元结构等，胺醚类化合物可分为多种系列 产品：
从官能团看可分为M-，D-，T-系列，并冠以分子量；根据末端胺基的类型有 衍生出末端为仲胺基的产品，在原有系列名前面冠以S；根据聚醚单元结构还衍 生出链中含环氧乙烷结构的ED产品系列。
现有的产品还包括一些末端烷基为长链脂肪烃或芳烃的一些产品系列：
但上述的仲胺结构特点是胺基的一段连有聚醚，另一端连着小分子烷基，这 是由目前制备胺醚的方法决定的。根据目前已有的胺醚制备方法，不能制备出仲 胺含量高、产品质量稳定的双(脂肪醇聚氧烷烯醚)仲胺，因此在目前的产品系列 中缺少双(脂肪醇聚氧烷烯醚)仲胺。
中国专利CN1629132提供一种以苯胺为原料，利用缩合反应与脱氨相耦合 的方法生产二苯胺，以β-沸石分子筛为催化剂，反应压力1.5～3.0MPa，反应 温度260～400℃。
本发明以端伯氨基脂肪醇聚氧烷烯基醚为原料，通过两分子伯胺的缩合-脱氨耦 合反应制得双(脂肪醇聚氧烷烯醚)仲胺，但不同的是本发明使用加氢／脱氢类催 化剂雷尼镍，反应条件为常压，反应温度仅150～250℃，在提高仲胺含量的条 件下，简化工艺流程、降低成本，使之能够用于工业领域大规模生产。
发明内容
本发明是开发一种以端伯氨基脂肪醇聚氧烷烯基醚为原料，雷尼镍为催化 剂，在常压条件下通过两分子伯胺的缩合-脱氨耦合反应制得双(脂肪醇聚氧烷烯 醚)仲胺的方法。
本发明的技术方案是：
一种双(脂肪醇聚氧烷烯醚)仲胺的制备方法，其特征在于：
向端伯氨基脂肪醇聚氧烷烯基醚中加入一定量催化剂，该催化剂为雷尼镍， 所述催化剂用量为端伯氨基脂肪醇聚氧烷烯基醚质量的0～20％，以每100g端 伯氨基脂肪醇聚氧烷烯基醚0～1000ml／min的速度通以氢气，升温至150～250 ℃，反应2～20h后，降至室温，过滤得产品双(脂肪醇聚氧烷烯醚)仲胺，所述 端伯氨基脂肪醇聚氧烷烯基醚的氨化率为40～100％。
所述端伯氨基脂肪醇聚氧烷烯基醚平均分子量为200～1000，其结构如下：
其中R为碳数8～18的烷基；R1为H或CH3，其聚醚链段为环氧乙烷、环氧 丙烷的单一聚合物，或两者的混聚物、嵌段聚合物；
2.根据权利要求1所述的双(脂肪醇聚氧烷烯醚)仲胺的制备方法，其特征 在于：端伯氨基脂肪醇聚氧烷烯基醚的氨化率为40～90％。当氨化率较低时，产 物仲胺的胺值会偏低，氨化率较高时，会造成原料成本的增加，通过选择合理的 氨化率，使的产物质量指标稳定，成本适宜。
3.根据权利要求1所述的双(脂肪醇聚氧烷烯醚)仲胺的制备方法，其特征 在于：催化剂为加氢／脱氢类催化剂雷尼镍，催化剂用量为端伯氨基脂肪醇聚氧 烷烯基醚质量的0～10％。当催化剂量不足时，反应速率较慢，催化剂过量容易 造成浪费，且会给后续的过滤带来压力。
4.根据权利要求1所述的双(脂肪醇聚氧烷烯醚)仲胺的制备方法，其特征 在于：反应温度为180～220℃。温度过低，反应速度较慢，不利于反应的进行， 温度过高时，会加快仲胺进一步缩合生成叔胺的速度，使得产物中叔胺含量升高。
5.根据权利要求1所述的双(脂肪醇聚氧烷烯醚)仲胺的制备方法，其特征 在于：反应过程中持续通以一定量氢气，氢气流速为每100g端伯氨基脂肪醇聚 氧烷烯基醚0～200ml／min。当氢气量不足时会造成产品颜色较深
6.根据权利要求1所述的双(脂肪醇聚氧烷烯醚)仲胺的制备方法，其特征 在于：反应时间为4～10h。反应时间过短，产物中伯胺含量偏高，反应时间过 长，则会是产物中叔胺含量升高，因此需要选择适宜的反应时间。
所得产品还可通过抽滤的方式进行后处理，分离催化剂。
有益效果：
本发明采用伯胺的脱氨耦合反应制备仲胺，该反应机理类似于临氢氨化反 应，因此具有副反应少的优点，同时该反应条件为常压，又克服了其反应条件苛 刻的缺点；本发明以单一的反应物端伯氨基脂肪醇聚氧烷烯基醚为原料，使的生 产上操作时投料方便，简化了工艺流程。
因此本发明在提高仲胺含量的条件下，简化工艺流程、降低成本，使之能够 用于工业领域大规模生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
下面通过实施例进一步描述本发明，但未限于所举的实施例。
在实施例中，以仲胺值与总胺值的比值表示仲胺含量(S％)：
S % = A S A × 100 % ]]>
试中：S％为仲胺含量，％；As为产品的仲胺值，mgKOH／g；A为产品的总 胺值，mgKOH／g；
本发明所使用端伯氨基脂肪醇聚氧烷烯基醚原料由扬州晨化新材料股份有 限公司提供，催化剂雷尼镍从江苏友联金属制品有限公司购得。
实例1：
将500g端伯氨基C12～14醇聚氧乙烯基醚、15g催化剂雷尼镍加入到带有搅 拌器、温度计、通气体导管，直型冷凝管的1000ml四口烧瓶中，端伯氨基C12～14醇聚氧乙烯基醚的分子量为390，氨化率46％，。以100ml／min的流速通以氢气， 在300r／min的搅拌速度下升温至200℃，并反应5h。
反应结束后，降温至100℃以下，停止通氢气，通过抽滤移除催化剂即的 双(C12～14醇聚氧乙烯基)仲胺，仲胺含量(S％)为92％。
实例2：
将200g端伯氨基C12～14醇聚氧乙烯基醚、10g催化剂雷尼镍加入到带有搅 拌器、温度计、通气体导管，直型冷凝管的500ml四口烧瓶中，端伯氨基C12～14醇聚氧乙烯基醚的分子量为390，氨化率63％。以100ml／min的流速通以氢气， 在300r／min的搅拌速度下升温至200℃，并反应5h。
反应结束后，降温至100℃以下，停止通氢气，通过抽滤移除催化剂即的 双(C12～14醇聚氧乙烯基)仲胺，仲胺含量(S％)为89％。
实例3：
将400g端伯氨基C12～14醇聚氧丙烯基醚、20g催化剂雷尼镍加入到带有搅 拌器、温度计、通气体导管，直型冷凝管的1000ml四口烧瓶中，端伯氨基C12～14 醇聚氧丙烯基醚的分子量为476，氨化率61％。以200ml／min的流速通以氢气， 在300r／min的搅拌速度下升温至200℃，并反应5h。
反应结束后，降温至100℃以下，停止通氢气，通过抽滤移除催化剂即的 双(C12～14醇聚氧丙烯基)仲胺，仲胺含量(S％)为43％。
实例4：
将2500g端伯氨基C12～14醇聚氧乙烯基醚、50g催化剂雷尼镍加入到带有搅 拌器、温度计、通气体导管，直型冷凝管的5000ml四口烧瓶中，端伯氨基C12～14醇聚氧乙烯基醚的分子量为425，氨化率73％。以300ml／min的流速通以氢气， 在400r／min的搅拌速度下升温至200℃，并反应6h。
反应结束后，降温至100℃以下，停止通氢气，通过抽滤移除催化剂即的 双(C12～14醇聚氧乙烯基)仲胺，仲胺含量(S％)为81％。
实例5：
将200g端伯氨基C12～14醇聚氧乙烯基醚、4g催化剂雷尼镍加入到带有搅拌 器、温度计、通气体导管，直型冷凝管的500ml四口烧瓶中，端伯氨基C12～14醇聚氧乙烯基醚的分子量为425，氨化率66％。以100ml／min的流速通以氢气， 在300r／min的搅拌速度下升温至200℃，并反应6h。
反应结束后，降温至100℃以下，停止通氢气，通过抽滤移除催化剂即的 双(C12～14醇聚氧乙烯基)仲胺，仲胺含量(S％)为97％。
实例6：
将200g端伯氨基C12～14醇聚氧乙烯基醚、4g催化剂雷尼镍加入到带有搅拌 器、温度计、通气体导管，直型冷凝管的500ml四口烧瓶中，端伯氨基C12～14醇聚氧乙烯基醚的分子量为416，氨化率74％。以100ml／min的流速通以氢气， 在300r／min的搅拌速度下升温至200℃，并反应6h。
反应结束后，降温至100℃以下，停止通氢气，通过抽滤移除催化剂即的 双(C12～14醇聚氧乙烯基)仲胺，仲胺含量(S％)为96％。
实例7：
将200g端伯氨基C8～12醇聚氧乙烯基醚、4g催化剂雷尼镍加入到带有搅拌 器、温度计、通气体导管，直型冷凝管的500ml四口烧瓶中，端伯氨基C8～12醇 聚氧乙烯基醚的分子量为320，氨化率56％。以100ml／min的流速通以氢气，在 300r／min的搅拌速度下升温至200℃，并反应6h。
反应结束后，降温至100℃以下，停止通氢气，通过抽滤移除催化剂即的 双(C8～12醇聚氧乙烯基)仲胺，仲胺含量(S％)为86％。
实例8：
将200g端伯氨基C16～18醇聚氧乙烯基醚、4g催化剂雷尼镍加入到带有搅拌 器、温度计、通气体导管，直型冷凝管的500ml四口烧瓶中，端伯氨基C16～18醇聚氧乙烯基醚的分子量为516，氨化率84％。以100ml／min的流速通以氢气， 在300r／min的搅拌速度下升温至200℃，并反应6h。
反应结束后，降温至100℃以下，停止通氢气，通过抽滤移除催化剂即的 双(C16～18醇聚氧乙烯基)仲胺，仲胺含量(S％)为82％。
实例9：
将200g端伯氨基C14醇聚氧丙烯基醚、4g催化剂雷尼镍加入到带有搅拌器、 温度计、通气体导管，直型冷凝管的500ml四口烧瓶中，端伯氨基C14醇聚氧丙 烯基醚的分子量为475，氨化率79％。以100ml／min的流速通以氢气，在300r／min 的搅拌速度下升温至200℃，并反应6h。
反应结束后，降温至100℃以下，停止通氢气，通过抽滤移除催化剂即的 双(C14醇聚氧丙烯基)仲胺，仲胺含量(S％)为91％。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应 理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改 动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。