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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510509242.8 (22)申请日 2015.08.19 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105086835 A (43)申请公布日 2015.11.25 (73)专利权人 山东国瓷功能材料股份有限公司 地址 257000 山东省东营市东营区辽河路 24号 (72)发明人 宋锡滨张兵张曦崔明山 (74)专利代理机构 北京路浩知识产权代理有限 公司 11002 代理人 王莹 (51)Int.Cl. C09G 1/02(2006.01) 审查员 柯红阳 (5。
2、4)发明名称 低温主动加压水热合成纳米级氧化铈抛光 液的方法和设备 (57)摘要 本发明提供一种低温主动加压水热合成纳 米级氧化铈抛光液的方法和设备， 整套装置由氨 水储存罐、 配液釜、 高压氮气瓶、 水热合成釜、 洗 涤釜、 陶瓷膜设备、 流体输送设备及管线组成。 陶 瓷膜设备有三组膜管， 第一组孔径为10nm， 用于 洗涤杂质； 第二组组孔径为20nm， 工作时配合洗 涤釜的超声波， 用于去除小于20nm的极细小颗 粒； 第三组孔径为100nm， 工作时配合洗涤釜的超 声波， 用于去除大于100nm的大颗粒。 本方法避免 了抛光液制备过程中氧化铈的干燥、 煅烧和粉碎 过程， 工艺过程大为简。
3、化， 实现了无粉化操作， 避 免了CeO2干燥、 煅烧引起的团聚和粉碎过程引起 的碎颗粒问题， 以及制备抛光液时粉碎导致的粒 度分布不均匀问题。 权利要求书1页 说明书3页 附图3页 CN 105086835 B 2018.11.09 CN 105086835 B 1.一种低温主动加压水热合成纳米级氧化铈抛光液的方法， 其特征在于： 具体工艺步 步骤如下： 1)制备铈源： 在配液釜中配置硝酸铈水溶液， 浓度控制在0.055mol/L； 2)在搅拌状态下， 将氨水储存罐中质量分数为1830氨水加入到步骤1)的硝酸铈溶 液中， 反应生成氢氧化铈胶体； 3)将步骤2)形成的氢氧化铈胶体由高压泵打入水。
4、热合成釜中， 密闭反应釜后打开高压 氮气瓶增压并升温反应， 得到氧化铈浆料； 4)将步骤3)所得的氧化铈浆料打入洗涤釜， 启动10nm陶瓷膜进行洗涤， 直至硝酸根和 铵根离子浓度低于10ppm， 洗涤废水由出口流出； 5)启动20nm陶瓷膜和超声， 将步骤4)洗涤后的浆料过滤510次后， 颗粒粒径低于20nm 的浆料由出口排除； 6)在洗涤釜中按顺序加入高分子分散剂、 腐蚀剂和pH调节剂， 启动100nm陶瓷膜和超 声， 过滤510次后即可获得纳米级氧化铈抛光液， 由出口流出； 步骤3)中， 所述水热合成温度控制在80120； 反应压力控制在1.03.0Mpa； 反应时 间控制在0.52h； 。
5、所述氨水与硝酸铈中Ce的摩尔比控制在36； 步骤6)中， 所述高分子分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、 三聚磷酸钾、 聚丙烯酸酯、 聚羧酸的 一种， 质量含量为0.010.5； 腐蚀剂选用双氧水， 质量含量为0.10.8； pH调节剂为乙 酸或硝酸的一种， 其加入量根据抛光液pH为4.06.5进行调整； 抛光液中氧化铈磨粒的固 含量为530。 2.根据权利要求1所述的低温主动加压水热合成纳米级氧化铈抛光液的方法， 其特征 在于， 所述陶瓷膜设有三组膜管， 第一组膜管孔径为10nm， 用于洗涤杂质； 第二组膜管孔径 为20nm， 用于去除小于20nm的细小颗粒； 第三组膜管孔径为100nm， 用于去除大于。
6、100nm的大 颗粒。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105086835 B 2 低温主动加压水热合成纳米级氧化铈抛光液的方法和设备 技术领域 0001 本发明涉及一种氧化铈抛光浆料的合成方法及设备， 属于抛光液的制备领域。 背景技术 0002 氧化铈(CeO2)作为研磨粒子具有切削能力强、 抛光时间短、 抛光精度高、 操作环境 清洁等优点， 适用于高精密光学仪器， 光学镜头， 微晶玻璃基板、 晶体表面、 集成电路光掩膜 等方面的精密抛光。 用于浅沟槽隔离的化学机械抛光(STI CMP)浆料对氧化铈的粒度及分 布、 浆料的稳定性有很高的要求。 0003 目前， 氧化铈抛光液主要由抛光粉在水。
7、介质中分散制备。 由于氧化铈粉体在水相 中不易分散， 需要进行粉碎过程， 物理粉碎过程难以将氧化铈粉体中的硬团聚全部打开， 从 而导致了氧化铈粒度分布不均匀。 本发明的无粉化工艺设计很好的解决了这一问题。 0004 商用的氧化铈抛光液为微米级或亚微米级， 粒度大会引起抛光效率和精度的降 低。 氧化铈的合成方法对氧化铈的粒度具有很大影响。 通常固相法或沉淀法合成的氧化铈 要经过干燥或煅烧的过程， 引起颗粒团聚和长大。 而水热法可以直接合成出颗粒均匀， 尺寸 可控的氧化铈颗粒， 从而避免煅烧工艺。 水热合成的温度是影响氧化铈颗粒粒度的主要因 素， 其次是反应时间。 高温合成有利于缩短反应时间， 但。
8、氧化铈颗粒大； 低温有利于合成颗 粒细小的氧化铈颗粒， 但反应时间通常较长， 生产成本大。 0005 因为传统的搅拌工艺无法将氧化铈中存在的软团聚消除， 导致氧化铈磨粒在与高 分子分散剂、 腐蚀剂、 pH调节剂混合时无法完全分散， 长时间放置会出现聚沉现象， 所获得 的氧化铈抛光液稳定性欠佳。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种低温主动加压水热合成纳米级氧化铈抛光液的方法及 设备， 在低温下采用主动加压的技术实现了氧化铈在短时间内生成， 保证了颗粒的均匀和 细小。 将纳米氧化铈的合成与氧化铈抛光液的制备结合起来， 实现了无粉化操作。 20nm和 100nm陶瓷膜错流过滤保证了抛光液中氧。
9、化铈粒径控制在20100nm范围内， 同时配以超声 分散， 提高了所得氧化铈抛光液的稳定性。 而且， 将洗涤过程与抛光液的制备过程集约在同 一套设备， 降低了成本， 提高了生产效率。 0007 本发明涉及的低温主动加压合成纳米级氧化铈抛光液的方法是： 0008 具体工艺步骤如下： 0009 (1)制备铈源： 在配液釜中配置硝酸铈水溶液， 浓度控制在0.055mol/L； 0010 (2)在搅拌状态下， 将质量分数为1830%的氧化铈溶胶打入到步骤(1)的硝酸铈溶 液中， 反应生成氢氧化铈胶体； 0011 (3)将步骤(2)形成的氢氧化铈胶体由高压泵打入到水热合成釜中， 密闭反应釜后 打开高压氮。
10、气瓶增压并升温反应； 0012 (4)将步骤(3)所得的氧化铈浆料打入洗涤釜， 启动10nm陶瓷膜进行洗涤， 直至硝 说明书 1/3 页 3 CN 105086835 B 3 酸根和铵根离子浓度低于10ppm， 洗涤废水由出口流出。 0013 (5)启动20nm陶瓷膜和超声， 将步骤(4)洗涤后的浆料过滤510次后， 颗粒粒径低 于20nm的浆料由出口排除； 0014 (6)在洗涤釜中按顺序加入高分子分散剂、 腐蚀剂和pH调节剂， 启动100nm陶瓷膜 和超声， 过滤510次后即可获得纳米级氧化铈抛光液， 由出口流出。 0015 本发明涉及的低温主动加热水热合成纳米级氧化铈抛光液的设备包括： 。
11、0016 整套装置由氨水储存罐、 配液釜、 高压氮气瓶、 水热合成釜、 洗涤釜、 陶瓷膜设备、 流体输送设备及管线组成。 陶瓷膜设备有三组膜管， 第一组孔径为10nm， 用于洗涤杂质； 第 二组组孔径为20nm， 工作时配合洗涤釜的超声波， 用于去除小于20nm的细小颗粒； 第三组孔 径为100nm， 工作时配合洗涤釜的超声波， 用于去除大于100nm的大颗粒。 0017 本发明涉及的技术方案还包括： 0018 水热合成温度控制在80120； 反应压力控制在1.03.0Mpa； 反应时间控制在0.5 2h； 反应物氨水与Ce的摩尔比控制在36； 0019 高分子分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、 三聚磷。
12、酸钾、 聚丙烯酸酯、 聚羧酸的一种， 质量 含量为0.010.5%； 腐蚀剂选用双氧水， 质量含量为0.10.8%； pH调节剂为乙酸或硝酸的一 种， 其加入量根据抛光液pH为4.06.5进行调整； 抛光液中氧化铈磨粒的固含量为530%。 0020 与传统的抛光液制备方法相比， 本发明避免了CeO2干燥、 煅烧引起的团聚和粉碎 过程引起的碎颗粒问题， 以及制备抛光液时粉碎导致的粒度分布不均匀问题。 附图说明 0021 图1为本发明设计的低温主动加压水热合成纳米级氧化铈抛光液的设备示意图； 0022 图2为本发明实施例合成的纳米级氧化铈抛光液中氧化铈磨粒的TEM图像； 0023 图3为本发明实施。
13、例合成的纳米级氧化铈抛光液粒度分布图。 具体实施方式 0024 合成步骤为： 0025 (1)配置铈源： 在配液釜2中配置硝酸铈水溶液， 浓度控制在0.055mol/L; 0026 (2)在搅拌状态下， 将氨水储存罐1中质量分数为1830%的氨水加入到步骤(1)的 硝酸铈溶液中， 反应生成氢氧化铈胶体； 0027 (3)将步骤(2)中形成的氢氧化铈胶体由高压泵3打入到水热合成釜4中， 密闭反应 釜后打开高压氮气瓶5增压并升温反应； 0028 (4)将步骤(3)所得的氧化铈浆料打入洗涤釜6， 启动10nm陶瓷膜7进行洗涤， 直至 硝酸根和铵根离子浓度低于10ppm， 洗涤废水由出口8流出。 00。
14、29 (5)启动20nm陶瓷膜9和超声11， 将步骤(4)洗涤后的浆料过滤510次后， 颗粒粒径 低于20nm的浆料由出口10排除； 0030 (6)在洗涤釜6中按顺序加入高分子分散剂、 腐蚀剂和pH调节剂， 启动100nm陶瓷膜 12和超声11， 过滤510次后即可获得纳米级氧化铈抛光液， 由出口13流出。 实施例 说明书 2/3 页 4 CN 105086835 B 4 0031 硝酸铈溶液浓度=0.5mol/L， 氨水质量分数=28%， 反应物氨水与Ce的摩尔比控制在 4。 水热合成温度90， 反应压力2.5MPa， 反应时间75min。 高分子分散剂选用聚乙烯吡咯烷 酮， 质量含量为0.02%； 双氧水质量含量为0.3%； pH调节剂选用乙酸， 质量含量为5.4%， 浆料 pH为5.6。 20nm陶瓷膜过滤7次， 100nm陶瓷膜过滤10次。 抛光液固含量为20%。 抛光液中氧化 铈磨粒的TEM图像如图2。 抛光液粒度分布图如图3， 其中D10 24nm， D50 52nm， D90 81nm。 说明书 3/3 页 5 CN 105086835 B 5 图1 说明书附图 1/3 页 6 CN 105086835 B 6 图2 说明书附图 2/3 页 7 CN 105086835 B 7 图3 说明书附图 3/3 页 8 CN 105086835 B 8 。