一种制备含3-羟基戊二酸单元聚酯的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102676591 A (43)申请公布日 2012.09.19 CN 102676591 A *CN102676591A* (21)申请号 201210008903.5 (22)申请日 2012.01.12 C12P 7/62(2006.01) (71)申请人 河南科技大学 地址 471003 河南省洛阳市涧西区西苑路 48 号 (72)发明人 姚大虎 徐锐 陈权 张玉清 韩冬 (74)专利代理机构 郑州睿信知识产权代理有限 公司 41119 代理人 牛爱周 (54) 发明名称 一种制备含 3- 羟基戊二酸单元聚酯的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种制备含 3-。

2、 羟基戊二酸单 元聚酯的方法， 将单体 3- 羟基戊二酸与其它聚合 单体在脂肪酶的催化作用下， 于 40 120反应 制得含 3- 羟基戊二酸单元的功能聚酯 ； 所述其它 聚合单体为二元脂肪醇、 或二元脂肪醇和二元脂 肪酸。 本发明采用含羟基三官能度的3-羟基戊二 酸作为缩合聚合反应的单体之一， 采用高效的脂 肪酶作为催化剂使单体直接缩合聚合， 制备含有 3- 羟基戊二酸单元的聚酯， 缩合聚合反应一步完 成， 反应条件温和， 副产物较少 ； 避免使用有毒的 有机金属催化剂。本发明的制备方法是一种反应 毒性低、 环境友好的聚酯合成方法。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页。

3、 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种制备含 3- 羟基戊二酸单元聚酯的方法， 其特征在于 ： 将单体 3- 羟基戊二酸与 其它聚合单体在脂肪酶的催化作用下， 于40120反应制得含3-羟基戊二酸单元的功能 聚酯 ； 所述其它聚合单体为二元脂肪醇、 或二元脂肪醇和二元脂肪酸。 2. 根据权利要求 1 所述的制备含 3- 羟基戊二酸单元聚酯的方法， 其特征在于 ： 所述二 元脂肪醇的碳链长度为 C2 C16。 3. 根据权利要求 1 所述的制备含 3- 羟基戊二酸单元聚酯的方法， 其。

4、特征在于 ： 所述二 元脂肪酸的碳链长度为 C4 C12。 4. 根据权利要求 1 所述的制备含 3- 羟基戊二酸单元聚酯的方法， 其特征在于 ： 反应采 用溶剂为辛烷、 正己烷、 环己烷、 甲苯、 二甲苯、 叔丁醇、 四氢呋喃、 N， N- 二甲基甲酰胺或氯 仿 ； 所述溶剂与单体总量的重量比为 1 10 3 1。 5. 根据权利要求 1 所述的制备含 3- 羟基戊二酸单元聚酯的方法， 其特征在于 ： 具体的 制备方法为 ： 将二元脂肪醇和 3- 羟基戊二酸按照 1 2 2 1 的摩尔比例加入反应器中 混合， 加热至 40 120， 按照所加二元脂肪醇和 3- 羟基戊二酸总重量 100 40。

5、00U/g 加 入脂肪酶， 加入分子筛， 搅拌反应 12 96 小时后， 分离得到含 3- 羟基戊二酸单元的功能性 聚酯。 6. 根据权利要求 1 所述的制备含 3- 羟基戊二酸单元聚酯的方法， 其特征在于 ： 具体 的制备方法为 ： 将二元脂肪醇和 3- 羟基戊二酸按照 1 2 20 1 的摩尔比例加入反应 器中， 同时加入二元脂肪酸以调整反应体系中羧基和羟基的摩尔比为 3 2 1 1， 混 合并加热至 40 120， 按照所加二元脂肪醇、 3- 羟基戊二酸和二元脂肪酸总重量 100 4000U/g 加入脂肪酶， 加入分子筛， 搅拌反应 12 96 小时后， 分离得到含 3- 羟基戊二酸单 。

6、元的功能性聚酯。 7. 根据权利要求 6 或 7 所述的制备含 3- 羟基戊二酸单元聚酯的方法， 其特征在于 ： 搅 拌反应采用速度为 20 400rpm 的磁力搅拌。 8. 根据权利要求 6 或 7 所述的制备含 3- 羟基戊二酸单元聚酯的方法， 其特征在于 ： 所 述分离为 ： 反应后加入氯仿、 四氢呋喃或丙酮溶解产物， 过滤除去脂肪酶， 滤液真空旋转干 燥。 9. 根据权利要求 1 6 任一项所述的制备含 3- 羟基戊二酸单元聚酯的方法， 其特征 在于 ： 所述脂肪酶来源于 Candida antarctica、 Thermomyces lanuginosus、 Rhizomucor m。

7、iehei、 Mucor miehei 或猪胰腺的脂肪酶。 权 利 要 求 书 CN 102676591 A 2 1/4 页 3 一种制备含 3- 羟基戊二酸单元聚酯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制备含 3- 羟基戊二酸单元聚酯的方法， 特别是采用酶催化直接 缩合聚合反应制备含 3- 羟基戊二酸单元聚酯的方法， 属于功能材料技术领域。 背景技术 0002 脂肪族聚酯是一种重要的生物可降解材料， 由于其具有良好的生物降解性、 成型 加工性以及力学性能而倍受青睐。 但是由于传统的脂肪族聚酯缺少与细胞相互作用的亲水 极性基团， 因此其使用范围到限制， 在脂肪族聚酯链上引入亲水的羟基、 羧。

8、基或氨基等一方 面可以促进细胞在其上的粘附和铺展， 提高生物相容性 ； 另一方面面可通过改变主链结构 和官能团的含量调节降解速率。 需要特别指出的是可以通过这些活性基团将药物、 蛋白质、 多肽等具有生物特异活性的分子利用化学链接的方法固定到材料上， 从而引发特异性的细 胞反应， 有望作为靶向控释药物载体和智能化的组织工程支架材料。 0003 一般用有机金属化合物为催化剂制备功能聚酯时， 在脂肪族聚酯中引入羟基、 羧 基或氨基等极性基团时一般需用到多官能度单体， 需要对其羟基、 羧基或氨基基团进行化 学保护， 然后进行催化聚合， 最后脱去保护基团， 得到目标聚合物。反应步骤较多， 收率较 低， 。

9、反应需要苛刻的高温、 高真空条件， 成本也就比较高。另一方面， 由于反应过程中不得 不使用大量有机溶剂和有毒的有机金属催化剂， 故会带来较严重的环境污染问题。在利用 3- 羟基戊二酸单体与普通二元醇、 或其它二元酸和二元醇共聚制备脂肪族聚酯时也会面临 这样的问题。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种酶催化制备含 3- 羟基戊二酸单元聚酯的方法， 避免反 应步骤繁琐、 反应条件苛刻的缺点。 0005 为了实现以上目的， 本发明所采用的技术方案是 ： 一种制备含 3- 羟基戊二酸单元 聚酯的方法， 将单体 3- 羟基戊二酸与其它聚合单体在脂肪酶的催化作用下， 于 40 120 反应制得含 。

10、3- 羟基戊二酸单元的功能聚酯 ； 所述其它聚合单体为二元脂肪醇、 或二元脂肪 醇和二元脂肪酸。 0006 所述二元脂肪醇的碳链长度为 C2 C16。所述二元脂肪酸的碳链长度为 C4 C12。 反应采用溶剂为辛烷、 正己烷、 环己烷、 甲苯、 二甲苯、 叔丁醇、 四氢呋喃、 N， N- 二甲基甲酰胺 或氯仿 ； 所述溶剂与单体总量的重量比为 1 10 3 1。 0007 具体的制备方法为 ： 将二元脂肪醇和 3- 羟基戊二酸按照 1 2 2 1 的摩尔 比例加入反应器中混合， 加热至 40 120， 按照所加二元脂肪醇和 3- 羟基戊二酸总重量 100 4000U/g 加入脂肪酶， 加入分子筛。

11、， 搅拌反应 12 96 小时后， 分离得到含 3- 羟基戊 二酸单元的功能性聚酯。 0008 或者具体的制备方法为 ： 将二元脂肪醇和 3- 羟基戊二酸按照 1 2 20 1 的 摩尔比例加入反应器中， 同时加入二元脂肪酸以调整反应体系中羧基和羟基的摩尔比为 说 明 书 CN 102676591 A 3 2/4 页 4 3 2 1 1， 混合并加热至 40 120， 按照所加二元脂肪醇、 3- 羟基戊二酸和二元脂 肪酸总重量 100 4000U/g 加入脂肪酶， 加入分子筛， 搅拌反应 12 96 小时后， 分离得到 含 3- 羟基戊二酸单元的功能性聚酯。 0009 具体制备方法中， 搅拌反。

12、应采用速度为20400rpm的磁力搅拌。 分离采用反应后 加入氯仿、 四氢呋喃或丙酮溶解产物， 过滤除去脂肪酶， 滤液真空旋转干燥。所述脂肪酶来 源于 Candida antarctica、 Thermomyces lanuginosus、 Rhizomucor miehei、 Mucor miehei 或猪胰腺的脂肪酶。其中加入分子筛的目的是吸附除去反应过程中产生的水， 使反应平衡 向产物方向移动。 0010 本发明采用含羟基三官能度的 3- 羟基戊二酸作为缩合聚合反应的单体之一， 采 用高效的脂肪酶作为催化剂使单体直接缩合聚合， 制备含有 3- 羟基戊二酸单元的聚酯， 缩 合聚合反应一步完。

13、成， 反应条件温和， 副产物较少 ； 避免使用有毒的有机金属催化剂。本发 明的制备方法是一种反应毒性低、 环境友好的聚酯合成方法。 0011 本发明的聚酯将 3- 羟基戊二酸引入聚酯长链上， 因此可在聚酯的主链上引入了 功能基团， 从而得到含 3- 羟基戊二酸单元的功能性聚酯。本发明还可在单体体系中引入二 元脂肪酸， 二元脂肪酸可调整聚合物链的组成和结构， 在较大范围内改变含 3- 羟基戊二酸 单元的功能性聚酯的各种性能， 更好地满足不同使用情况下的性能要求。 附图说明 0012 图 1 为对比例的红外光谱图 ； 0013 图 2 为实施例 1 的红外光谱图。 具体实施方式 0014 以下结合。

14、具体实施例对本发明作具体的说明， 但并不限定本发明的技术方案， 其 中涉及的 3- 羟基戊二酸、 二元脂肪酸、 二元脂肪醇、 脂肪酶、 溶剂、 分子筛均为市售产品。 0015 实施例 1 0016 将单体丁二醇、 己二酸、 3- 羟基戊二酸按照摩尔比 15 13 2 比例， 加入 100mL 的圆底烧瓶中(羧基和羟基的比例为1615)， 辛烷和单体总量以31的质量比例加入， 按1000U/每克单体总量加入来源于Candida antarctica的脂肪酶， 置于70油浴下， 磁力 搅拌速度为 200rpm， 加入分子筛， 反应 48 小时后， 加入氯仿溶解产物， 过滤除去脂肪酶， 产 物溶液真。

15、空旋转干燥， 得分子量为 17000 的聚酯聚合物。 0017 实施例 2 0018 将单体丁二醇、 己二酸、 3-羟基戊二酸按照摩尔比157.57.5比例加入100mL 的圆底烧瓶中(羧基和羟基的比例为54)， 正己烷和单体总量以31的质量比例加入， 按1500U/每克单体总量加入来源于Candida antarctica的脂肪酶， 置于80油浴下， 磁力 搅拌速度为 200rpm， 加入分子筛， 反应 96 小时后， 加入氯仿溶解产物， 过滤除去脂肪酶， 产 物溶液真空旋转干燥， 得分子量为 5900 的聚酯聚合物。 0019 实施例 3 0020 将单体乙二醇、 己二酸、 3-羟基戊二酸。

16、按照摩尔比15132比例加入100mL的 圆底烧瓶中(羧基和羟基的比例为1615)， 环己烷和单体总量以31的质量比例加入， 说 明 书 CN 102676591 A 4 3/4 页 5 按4000U/每克单体总量加入来源于Candida antarctica的脂肪酶， 置于40油浴下， 磁力 搅拌速度为 200rpm， 加入分子筛， 反应 48 小时后， 加入氯仿溶解产物， 过滤除去脂肪酶， 产 物溶液真空旋转干燥， 得分子量为 6700 的聚酯聚合物。 0021 实施例 4 0022 将单体己二醇、 己二酸、 3-羟基戊二酸按照摩尔比15134比例加入100mL的 圆底烧瓶中 ( 羧基和羟。

17、基的比例为 1 1)， 甲苯和单体总量以 3 1 的质量比例加入， 按 1500U/每克单体总量加入来源于Candida antarctica的脂肪酶， 置于70油浴下， 磁力搅 拌速度为 200rpm， 加入分子筛， 反应 48 小时后， 加入氯仿溶解产物， 过滤除去脂肪酶， 产物 溶液真空旋转干燥， 得分子量为 17000 的聚酯聚合物。 0023 实施例 5 0024 将单体辛二醇、 己二酸、 3-羟基戊二酸按照摩尔比15132比例加入100mL的 圆底烧瓶中(羧基和羟基的比例为1615)， 二甲苯和单体总量以31的质量比例加入， 按 100U/ 每克单体总量加入来源于 Candida 。

18、antarctica 的脂肪酶， 置于 80油浴下， 磁力 搅拌速度为 400rpm， 加入分子筛， 反应 48 小时后， 加入氯仿溶解产物， 过滤除去脂肪酶， 产 物溶液真空旋转干燥， 得分子量为 7900 的聚酯聚合物。 0025 实施例 6 0026 将单体辛二醇、 己二酸、 3- 羟基戊二酸按照摩尔比 15 2 12 比例加入 100mL 的圆底烧瓶中 ( 羧基和羟基的比例为 3 2)， 按 1500U/ 每克单体总量加入来源于 Candida antarctica的脂肪酶， 置于50油浴下， 磁力搅拌速度为200rpm， 加入分子筛， 反应48小时 后， 加入氯仿溶解产物， 过滤除去。

19、脂肪酶， 产物溶液真空旋转干燥， 得分子量为 8700 的聚酯 聚合物。 0027 实施例 7 0028 将单体辛二醇、 3- 羟基戊二酸按照摩尔比 1 1 比例加入 100mL 的圆底烧瓶中， 吡啶和单体总量以 1 1 的质量比例加入， 按 2500U/ 每克单体总量加入来源于 Candida antarctica 的脂肪酶， 置于 60油浴下， 磁力搅拌速度为 20rpm， 加入分子筛， 反应 48 小时 后， 加入四氢呋喃溶解产物， 过滤除去脂肪酶， 产物溶液真空旋转干燥， 得分子量为 2100 的 聚酯聚合物。 0029 实施例 8 0030 将单体乙二醇、 己二酸、 3-羟基戊二酸按。

20、照摩尔比211比例加入100mL的圆 底烧瓶中 ( 羧基和羟基的比例为 5 4)， 叔丁醇和单体总量以 1 10 的质量比例加入， 按 2000U/每克单体总量加入来源于Candida antarctica的脂肪酶， 置于60油浴下， 磁力搅 拌速度为 200rpm， 加入分子筛， 反应 12 小时后， 加入丙酮溶解产物， 过滤除去脂肪酶， 产物 溶液真空旋转干燥， 得分子量为 1700 的聚酯聚合物。 0031 实施例 9 0032 将单体辛二醇、 己二酸、 3-羟基戊二酸按照摩尔比15132比例加入100mL的 圆底烧瓶中 ( 羧基和羟基的比例为 16 15)， 四氢呋喃和单体总量以 1 。

21、1 的质量比例加 入， 按 1500U/ 每克单体总量加入来源于 Mucor miehei 的脂肪酶， 置于 60油浴下， 磁力搅 拌速度为 200rpm， 加入分子筛， 反应 48 小时后， 加入氯仿溶解产物， 过滤除去脂肪酶， 产物 溶液真空旋转干燥， 得分子量为 2900 的聚酯聚合物。 说 明 书 CN 102676591 A 5 4/4 页 6 0033 实施例 10 0034 将单体辛二醇、 己二酸、 3-羟基戊二酸按照摩尔比15132比例加入100mL的 圆底烧瓶中 ( 羧基与羟基的比例为 16 15)， N， N- 二甲基甲酰胺和单体总量以 1 1 的质 量比例加入， 按 15。

22、00U/ 每克单体总量加入来源于 PPL 的脂肪酶， 置于 110油浴下， 磁力搅 拌速度为 200rpm， 加入分子筛， 反应 48 小时后， 加入氯仿溶解产物， 过滤除去脂肪酶， 产物 溶液真空旋转干燥， 得分子量为 5100 的聚酯聚合物。 0035 实施例 11 0036 将单体乙二醇、 十二烷二酸、 3- 羟基戊二酸按照摩尔比 15 10 5 比例加入 100mL 的圆底烧瓶中 ( 羧基与羟基的比例为 7 6)， 氯仿和单体总量以 1 2 的质量比例 加入， 按 1500U/ 每克单体总量加入来源于 PPL 的脂肪酶， 置于 40油浴下， 磁力搅拌速度 为 200rpm， 加入分子筛。

23、， 反应 48 小时后， 加入氯仿溶解产物， 过滤除去脂肪酶， 产物溶液真 空旋转干燥， 得分子量为 3000 的聚酯聚合物。 0037 实施例 12 0038 将单体十六烷二醇、 丁二酸、 3-羟基戊二酸按照摩尔比1596比例加入100mL 的圆底烧瓶中 ( 羧基与羟基的比例为 6 5)， N， N- 二甲基甲酰胺和单体总量以 1 1 的质 量比例加入， 按 1500U/ 每克单体总量加入来源于 PPL 的脂肪酶， 置于 120油浴下， 磁力搅 拌速度为 200rpm， 加入分子筛， 反应 48 小时后， 加入氯仿溶解产物， 过滤除去脂肪酶， 产物 溶液真空旋转干燥， 得分子量为 3400 。

24、的聚酯聚合物。 0039 对比例 0040 将丁二醇、 己二酸按照摩尔比 1 1 比例加入 100mL 的圆底烧瓶中， 甲苯和单体总 量以 2 1 的质量比例加入， 按 1000U/ 每克单体总量加入来源于 Candida antarctica 的 脂肪酶， 置于 70油浴下， 磁力搅拌速度为 200rpm， 加入分子筛， 反应 48 小时后， 加入氯仿 溶解产物， 过滤除去脂肪酶， 产物溶液真空旋转干燥， 得分子量为 24600 的聚酯聚合物。 0041 产物分析 ： 0042 以实施例 1 所制得的产物进行产物红外光谱分析， 测试方法 ： 将被测样品在真空 干燥箱 50下干燥 24 小时，。

25、 用溴化钾压片法制样， 用德国 Bruker 公司 VECTOR33 型红外光 谱仪进行测定。 0043 图 1 是对比例所制得产物的红外谱图 ； 图 2 是实施例 1 所制得产物的红外谱图。 对比图 1 和图 2 所示的红外谱图， 发现在丁二醇、 己二酸和 3- 羟基戊二酸的三元共聚物的 红外谱图上， 在 3500cm-1附近出现了明显的羟基吸收峰。这说明在共聚单体中引入 3- 羟基 戊二酸后， 相应地在聚合物分子链上引入了羟基， 得到了带有羟基的功能性聚酯。 由此证明 得到了所需的产物。 说 明 书 CN 102676591 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102676591 A 7 。