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1、(10)授权公告号 CN 103242683 B (45)授权公告日 2014.08.20 CN 103242683 B (21)申请号 201310160590.X (22)申请日 2013.05.03 C09C 1/28(2006.01) C09C 3/08(2006.01) C08L 83/07(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 3/36(2006.01) (73)专利权人 西南科技大学 地址 621010 四川省绵阳市涪城区青龙大道 中段 59 号 (72)发明人 宋丽贤 卢忠远 宋英泽 芦艾 康明 宋开平 丁涌 (74)专利代理机构 成都蓉信三星专利事。
2、务所 ( 普通合伙 ) 51106 代理人 刘克勤 CN 101948638 A,2011.01.19, 权利要求 1-2. US 5486565 A,1996.01.23, 权利要求 1-11. (54) 发明名称 甲基乙烯基硅橡胶补强用乙烯基官能化白炭 黑的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种甲基乙烯基硅橡胶补强用 乙烯基官能化白炭黑的制备方法， 其特征是步骤 为 ： 按正硅酸乙酯 ： 催化剂氨水 ： 溶剂无水乙醇 ： 改性剂十一烯醇为 6:3:1:1 的体积比， 将正硅酸 乙酯、 催化剂氨水、 溶剂无水乙醇与改性剂十一 烯醇混合均匀， 在 50 80反应 1 2h， 再经 过滤， 。
3、过滤后得到的固体物用溶剂无水乙醇洗涤 2 5 次后、 干燥， 即制得乙烯基官能化白炭黑产 品。采用本发明制备的乙烯基官能化白炭黑具有 能参与甲基乙烯基硅橡胶交联反应的 CH2=CH- 官 能基团， 作为填充料加入到甲基乙烯基硅橡胶中， 白炭黑表面的乙烯基与硅橡胶的分子链发生化学 键合反应， 从而提高白炭黑对硅橡胶的补强效果 ； 本发明适用于硅橡胶补强工业中。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 史巍 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)授权公告号 CN 103242。
4、683 B CN 103242683 B 1/1 页 2 1. 甲基乙烯基硅橡胶补强用乙烯基官能化白炭黑的制备方法， 其特征是步骤为 ： 按正 硅酸乙酯 ： 催化剂氨水 ： 溶剂无水乙醇 ： 改性剂十一烯醇为 6:3:1:1 的体积比， 将正硅酸乙 酯、 催化剂氨水、 溶剂无水乙醇与改性剂十一烯醇混合均匀， 在 50 80反应 1 2h， 再 经过滤， 过滤后得到的固体物用溶剂无水乙醇洗涤 2 5 次后、 干燥， 即制得乙烯基官能化 白炭黑产品 ； 所述氨水是 0.25 1.25mol/L 的氨水。 2. 按权利要求 1 所述甲基乙烯基硅橡胶补强用乙烯基官能化白炭黑的制备方法， 其特 征是 ：。
5、 所述干燥是在 80 100的温度下干燥 8 10h。 权 利 要 求 书 CN 103242683 B 2 1/4 页 3 甲基乙烯基硅橡胶补强用乙烯基官能化白炭黑的制备方法 技术领域 0001 本发明属于有碳 - 碳不饱和键的硅的化合物的制备， 涉及一种甲基乙烯基硅橡胶 补强用乙烯基官能化白炭黑的制备方法。 采用本发明制备的乙烯基官能化白炭黑可参与甲 基乙烯基硅橡胶交联反应、 用于硅橡胶的补强， 特别适用于在超高压条件下对硅橡胶材料 高强度低松弛性的特殊需求。 背景技术 0002 白炭黑粒子尺寸小， 比表面积高， 密度低， 被广泛应用于橡胶工业， 是优良的橡胶 补强剂， 可以改善橡胶的抗拉。
6、强度、 撕裂强度及耐磨性。 如将白炭黑应用到轮胎中可降低燃 油消耗， 提高其使用寿命 ； 将白炭黑应用到胶带， 可提高其耐磨性等。 但是， 现有技术提供的 白炭黑用于硅橡胶中时， 由于白炭黑和硅橡胶分子间作用一般仅是物理吸附， 造成吸附过 渡层的稳定性较差， 随时间、 外力等外界因素的变化， 硅橡胶分子链会发生滑移， 宏观表现 为应力松弛， 影响产品性能。我国对高性能白炭黑的需求量大， 因此， 自主研发一种高性能 的白炭黑将具有重要意义。 发明内容 0003 本发明的目的旨在克服现有技术中的不足， 提供一种甲基乙烯基硅橡胶补强用乙 烯基官能化白炭黑的制备方法。从而提供一种可参与甲基乙烯基硅橡胶。
7、交联反应、 白炭黑 通过化学键的形式与硅橡胶结合、 进而提高硫化效率和补强性能的乙烯基官能化白炭黑。 0004 为实现上述发明目的， 本发明在溶胶凝胶法制备白炭黑的过程中， 采用十一烯醇 对白炭黑进行表面改性， 最终得到乙烯基官能化的白炭黑。 0005 本发明的内容是 ： 一种甲基乙烯基硅橡胶补强用乙烯基官能化白炭黑的制备 方法， 其特征是步骤为 ： 按正硅酸乙酯 ： 催化剂氨水 ： 溶剂无水乙醇 ： 改性剂十一烯醇为 6:3:1:1 的体积比， 将正硅酸乙酯、 催化剂氨水、 溶剂无水乙醇与改性剂十一烯醇混合均匀， 在 50 80反应 1 2h， 再经过滤， 过滤后得到的固体物用溶剂无水乙醇洗。
8、涤 2 5 次 后、 干燥， 即制得乙烯基官能化白炭黑产品。 0006 本发明的内容中 ： 所述氨水可以是 0.25 1.25mol/L 的氨水。 0007 本发明的内容中 ： 所述干燥较好的是在 80 100的温度下干燥 8 10h。 0008 与现有技术相比， 本发明具有下列特点和有益效果 ： 0009 （1） 本发明采用硅源为正硅酸乙酯、 催化剂为氨水、 改性剂为十一烯醇， 混合得到 凝胶， 凝胶经加热综合反应后， 再经过滤、 干燥、 得到乙烯基官能化白炭黑粉体 ； 乙烯基官能 化改性白炭黑的原理为 ： 氨水在水中电离出 OH-， OH- 催化正硅酸乙酯水解缩聚生成白炭 黑粒子， 十一烯。
9、醇的 -OH 易与白炭黑的表面羟基进行脱水反应 ； 经过脱水反应后， 白炭黑表 面的羟基数目被有效减少， 疏水性得到提高 ； 从而乙烯基官能基团成功接枝到白炭黑的表 面 ； 0010 （2） 采用本发明， 白炭黑表面乙烯基提高对硅橡胶的补强效果机理为 ： 在甲基乙烯 说 明 书 CN 103242683 B 3 2/4 页 4 基硅橡胶硫化过程中， 白炭黑表面的乙烯基会与硅橡胶的分子链发生化学键合反应， 参与 了硅橡胶交联网络的形成， 增强了白炭黑与硅橡胶间的作用， 从而提高白炭黑对硅橡胶的 补强效果 ； 0011 （3） 在硅橡胶补强过程中， 白炭黑在硅橡胶基体中形成大量界面， 在界面上白炭。
10、黑 和硅橡胶分子间以氢键作用的形式形成了吸附过渡层， 增强了二者之间的相互作用 ； 采用 本发明可参与甲基乙烯基硅橡胶交联反应的乙烯基官能化白炭黑， 可以从物理和化学协同 补强硅橡胶的角度， 通过化学键的形式与硅橡胶结合， 进而提高硅橡胶的硫化效率和补强 性能， 进而达到补强的目的 ； 0012 （4） 本发明制备的白炭黑表面具有乙烯基官能基团， 主要应用于硅橡胶的补强工 业， 乙烯基能参与甲基乙烯基硅橡胶的热硫化反应， 增强白炭黑与硅橡胶间的相互作用， 提 高白炭黑对硅橡胶的补强效果 ； 采用本发明制备的乙烯基官能化白炭黑， 具有能参与甲基 乙烯基硅橡胶交联反应的 CH2=CH- 官能基团，。
11、 以其为填充料， 加入到甲基乙烯基硅橡胶中 制成硫化胶片， 其法向应力达到 2.34MPa ； 与未改性及十一醇改性的白炭黑相比， 加入乙烯 基官能化白炭黑的硅橡胶其法向应力提高了 58.12%、 65.95%。 0013 （5） 本发明产品制备工艺简单， 工序简便， 针对性强， 适宜在硅橡胶补强工业中推 广和应用， 实用性强。 附图说明 0014 图1是本发明实施例1制备的乙烯基官能化白炭黑的红外光谱图 ； 图中 ： a是未改 性白炭黑红外曲线、 b 是十一醇改性白炭黑红外曲线、 c 是十一烯醇改性白炭黑红外曲线 ； 0015 图2是本发明实施例2制备的混合胶的硫化温度扫描储能模量的测试图 。
12、； 图中 ： a是加入未改性白炭黑的硅橡胶的硫化温度扫描曲线 、 b是加入十一醇改性白炭黑的硅橡 胶的硫化温度扫描曲线、 c 是加入十一烯醇改性白炭黑的硅橡胶的硫化温度扫描曲线 ； 0016 图 3 是本发明实施例 2 的硫化胶片的法向应力测试图 ； 图中 ： a 是加入未改性白 炭黑的硅橡胶的法向应力曲线 、 b 是加入十一醇改性白炭黑的硅橡胶的法向应力曲线、 c 是加入十一烯醇改性白炭黑的硅橡胶的法向应力曲线。 具体实施方式 0017 下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明， 但不能理解为是对本发明保护范 围的限制， 该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和 。
13、调整， 仍属于本发明的保护范围。 0018 实施例 1 ： 0019 一种甲基乙烯基硅橡胶补强用乙烯基官能化白炭黑的制备方法， 制备步骤为 ： 按 正硅酸乙酯 ： 催化剂氨水 ： 溶剂无水乙醇 ： 改性剂十一烯醇为 6:3:1:1 的体积比， 将正硅酸 乙酯、 催化剂氨水 （0.75mol/L） 、 溶剂无水乙醇与改性剂十一烯醇混合均匀， 在 65反应 1.5h， 再经过滤， 过滤后得到的固体物用溶剂无水乙醇洗涤 3 次后、 干燥， 即制得乙烯基官 能化白炭黑产品。 0020 附图 1 是本实施例制备的乙烯基官能化白炭黑的红外光谱图 ； 图中十一烯醇改 性后的白炭黑在波数为 2860 cm-1。
14、、 2930 cm-1 处出现了 -CH2 和 -CH3 的特征峰， 在波数为 说 明 书 CN 103242683 B 4 3/4 页 5 1410cm-1 处出现了乙烯端基 =CH2 的特征峰 ； 红外结果证实十一烯醇的乙烯基成功接枝到 了白炭黑的表面。 0021 实施例 2 ： 0022 采用转矩流变仪制备混炼胶， 制备过程如下 ： 将甲基乙烯基硅橡胶、 实施例 1 制得 的乙烯基官能化白炭黑及羟基硅油按 100:40:8 的质量比例加入混合器中进行均匀混炼， 制得混合胶， 混炼温度为 105， 转速为 90 r/min， 时间为 30min ； 混合胶和硫化剂过氧 化苯甲酰按质量比 7。
15、4:1.5 在密炼机中均匀混合， 制得混合胶， 进行硫化储能模量测试 ； 采用平板硫化机制备硫化胶， 制备过程如下 ： 将混合胶在 120下进行平板硫化， 得到硫 化胶片， 进行裁样测试。 0023 附图2是本实施例2混合胶的硫化温度扫描储能模量测试图 ； 图中， 与未改性白 炭黑和十一醇改性的白炭黑相比， 乙烯基官能化的白炭黑能显著提高白炭黑的储能模量， 白炭黑表面的乙烯基参与了甲基乙烯基硅橡胶热硫化过程中的交联反应， 增强了白炭黑与 硅橡胶的相互作用。 0024 从以上实施例 1 和实施例 2 说明 ： 0025 （1） 乙烯基官能基团成功接枝到白炭黑的表面 ； 0026 （2） 实施例 。
16、1 制得的乙烯基官能化白炭黑表面的乙烯基能参与甲基乙烯基硅橡胶 的交联反应， 增强了白炭黑与甲基乙烯基硅橡胶间的相互作用， 提高白炭黑对硅橡胶的补 强效果。 0027 实施例 3 ： 0028 一种甲基乙烯基硅橡胶补强用乙烯基官能化白炭黑的制备方法， 制备步骤为 ： 按 正硅酸乙酯 ： 催化剂氨水 ： 溶剂无水乙醇 ： 改性剂十一烯醇为 6:3:1:1 的体积比， 将正硅酸 乙酯、 催化剂氨水、 溶剂无水乙醇与改性剂十一烯醇混合均匀， 在 50反应 2h， 再经过滤， 过滤后得到的固体物用溶剂无水乙醇洗涤 2 次后、 干燥， 即制得乙烯基官能化白炭黑产品。 0029 其它同实施例 1 和实施例。
17、 2， 省略。 0030 实施例 4 ： 0031 一种甲基乙烯基硅橡胶补强用乙烯基官能化白炭黑的制备方法， 制备步骤为 ： 按 正硅酸乙酯 ： 催化剂氨水 ： 溶剂无水乙醇 ： 改性剂十一烯醇为 6:3:1:1 的体积比， 将正硅酸 乙酯、 催化剂氨水、 溶剂无水乙醇与改性剂十一烯醇混合均匀， 在 80反应 1h， 再经过滤， 过滤后得到的固体物用溶剂无水乙醇洗涤 5 次后、 干燥， 即制得乙烯基官能化白炭黑产品。 0032 其它同实施例 1 和实施例 2， 省略。 0033 实施例 5 ： 0034 一种甲基乙烯基硅橡胶补强用乙烯基官能化白炭黑的制备方法， 制备步骤为 ： 按 正硅酸乙酯 。
18、： 催化剂氨水 ： 溶剂无水乙醇 ： 改性剂十一烯醇为 6:3:1:1 的体积比， 将正硅酸 乙酯、 催化剂氨水、 溶剂无水乙醇与改性剂十一烯醇混合均匀， 在 70反应 1.5h， 再经过 滤， 过滤后得到的固体物用溶剂无水乙醇洗涤 4 次后、 干燥， 即制得乙烯基官能化白炭黑产 品。 0035 其它同实施例 1 和实施例 2， 省略。 0036 实施例 6 ： 0037 一种甲基乙烯基硅橡胶补强用乙烯基官能化白炭黑的制备方法， 制备步骤为 ： 按 说 明 书 CN 103242683 B 5 4/4 页 6 正硅酸乙酯 ： 催化剂氨水 ： 溶剂无水乙醇 ： 改性剂十一烯醇为 6:3:1:1 。
19、的体积比， 将正硅酸 乙酯、 催化剂氨水、 溶剂无水乙醇与改性剂十一烯醇混合均匀， 在 50 80反应 1 2h， 再经过滤， 过滤后得到的固体物用溶剂无水乙醇洗涤 2 5 次后、 干燥， 即制得乙烯基官能 化白炭黑产品。 0038 其它同实施例 1 和实施例 2， 省略。 0039 上述实施例 2 6 中 ： 所述氨水可以是 0.25 1.25mol/L 中任一浓度的氨水。 0040 上述实施例中 ： 所述干燥可以是在 80 100的温度下干燥 8 10h ； 例如 ： 在 100的温度下干燥 8h。 0041 上述实施例中 ： 所采用的各原料均为市售产品。 0042 上述实施例中 ： 各步骤中的工艺参数 ( 温度、 时间、 浓度等 ) 和各原料组分用量数 值等为范围的， 任一点均可适用。 0043 本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。 0044 本发明不限于上述实施例， 本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。 说 明 书 CN 103242683 B 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103242683 B 7 2/2 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 103242683 B 8 。