技术领域
本发明涉及一种用于甲苯与甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的方法。
背景技术
苯乙烯单体是一种重要的有机化工原料，主要用于聚苯乙烯、(ABS)树脂、丁苯橡胶、不饱和树脂等产品的生产。此外，还可用于制药、染料或制取农药乳化剂以及选矿剂等，用途十分广泛。苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中仅次于PE、PVC而名列第三。目前大部分工业苯乙烯是由苯和乙烯经Friedel-Craft反应生成乙苯，再经催化脱氢得来。该法流程较长、副反应多、能耗高，原料成本占生产可变成本的85%，生产成本较高。甲苯和甲醇烷基化是生产苯乙烯的一条有潜在应用前景的路线，1967年Sidorenko等首次用碱金属离子交换的X型和Y型沸石为催化剂成功用甲苯和甲醇合成了乙苯以及苯乙烯。与传统工艺相比，此方法具有原料来源广、成本低、能耗低、污染少等优点。因而该反应一经报道就受到了人们的重视，有关这方面的研究也开始增多。
甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的催化剂属于固体碱催化剂，但催化过程是一酸碱协同催化反应，并且以碱活性位催化为主导。催化剂的酸性位能起到稳定甲苯苯环的作用，而碱性位能活化甲苯和甲醇的甲基基团。首先甲醇在碱中心上分解为甲醛,甲苯吸附在酸中心上，其侧链甲基被碱中心活化，然后甲醛和活化了的甲基反应生产苯乙烯，部分苯乙烯与产生的氢反应生成乙苯。如果催化剂碱性过强，会使甲醛进一步分解，同时产生更多的氢气和乙苯；如果催化剂酸性过强，则会发生苯环的烷基化和甲苯歧化，生成苯和二甲苯，所以要求催化剂具有合适的酸碱匹配，同时苯环的存在要求催化剂有一定的空间孔结构。
甲苯甲醇侧链烷基化反应在多种催化剂上曾进行了广泛的研究。许多分子筛如X、Y、L、β、ZSM-5，以及一些碱性氧化物如MgO、MgO-TiO2、CaO-TiO2都被报道研究应用于催化甲苯甲醇侧链烷基化的反应中，如JOURNALOFCATALYSIS173,490-500(1998)和CN101623649A、CN101623650A。研究结果发现，要想达到较好的侧链烷基化催化效果，催化剂必须满足下面四点要求：催化剂必须要有足够的碱性中心活化甲醇转变为甲基化试剂甲醛；要有弱的Lewis酸中心来稳定甲苯和极化其甲基；甲苯和甲醇在催化剂上要有一个很好的化学计量的吸附平衡；催化剂须具有微孔孔道结构。因此，对一些沸石催化活性的研究结果表明，碱金属阳离子交换的X型沸石是相对有效的催化剂。Y型沸石的反应活性次于X型沸石。而其它如L、β、ZSM-5型等沸石的反应活性都不理想，而一些没有微孔结构的碱性氧化物，如MgO、MgO-TiO2和CaO-TiO2等只有很低的活性。文献US5015796公开了使用碱金属离子或者碱土金属离子处理的沸石分子筛用于甲苯甲醇侧链烷基化反应，但是都只涉及一种离子，钠离子交换不彻底，结果甲苯转化率仅为6.6%，乙苯及苯乙烯合计选择性仅仅达到0.4%，存在甲苯转化率低与乙苯和苯乙烯选择性较低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中使用的催化剂用于甲苯甲醇侧链烷基化反应时存在甲苯转化率低与乙苯和苯乙烯选择性低的问题，提供一种新的用于甲苯与甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的方法。该方法具有甲苯转化率高，乙苯和苯乙烯选择性高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于甲苯与甲醇侧链烷基化制乙苯和苯乙烯的方法，以甲苯和甲醇为原料，原料中甲苯与甲醇摩尔比为(0.1～10)∶1，在反应温度为200～600℃，反应压力为0～0.5MP，原料重量空速为0.5～10小时-1的条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙苯及苯乙烯；所述催化剂选自X分子筛或Y分子筛中的至少一种，催化剂在使用前分别用浓度为0.5～2.5摩尔/升的含钾离子的溶液、含铷离子的溶液或含铯离子的溶液中的至少两种进行离子交换，交换温度为50～90℃，每次交换时间为1~3小时，固液重量比为1∶(5～10)。
上述技术方案中，催化剂优选方案为选自SiO2/Al2O3为1～7的X分子筛或Y分子筛中的至少一种，更优选方案为选自SiO2/Al2O3为2～3的X分子筛。离子交换后，催化剂中钾离子、铷离子或铯离子中的至少两种碱金属离子交换钠离子的离子交换度为10~90%。本发明的优选方案为催化剂在使用前依次用含钾离子的溶液、含铷离子的溶液和含铯离子的溶液进行离子交换。所述含钾离子的溶液优选方案为选自氢氧化钾溶液或硝酸钾溶液中的至少一种，所述含铷离子的溶液优选方案为选自氢氧化铷或硝酸铷中的至少一种，所述含铯离子的溶液优选方案为选自氢氧化铯或硝酸铯中的至少一种。原料中甲苯与甲醇摩尔比优选范围为(2～7)∶1，反应温度优选范围为350～500℃，反应压力优选范围为0～0.2MPa，原料重量空速优选范围为1～8小时-1。
本发明方法可以在固定床连续流动反应器中进行，其过程简述如下：取所需量的催化剂放入反应器的恒温区，催化剂下部用石英砂填充。在设定的温度、压力下，将甲苯和甲醇混合，用微量泵送到预热器与氮气混合气化后进入反应器上端，流经催化剂床层进行催化反应，反应产物直接用阀进样进入气相色谱进行分析。
催化剂的活性和选择性按照以下公式进行计算：
本发明方法按照离子半径增大的顺序（钾、铷、铯离子），用含钾、铷、铯的溶液连续分步对不同硅铝比的X或Y分子筛进行离子交换，大大提高了离子交换度，大大提高了催化效果。采用本发明方法，在甲苯与甲醇摩尔比为3∶1，反应温度为415℃，反应压力为0MPa，原料重量空速为2.5小时-1的条件下，甲醇利用率可以高达57.29%，乙苯苯乙烯总选择性可达96.65%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取硅铝比SiO2/Al2O3=2.19的NaX分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的KOH溶液中进行离子交换2小时，交换3次。然后在50毫升1摩尔/升的CsOH溶液中进行离子交换，交换3次，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为87.8%
将上述得到的催化剂压片成型40~60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为3：1、在2.5小时-1的液体空速、415℃、N2流速为10毫升/分钟的条件下进行活性评价，结果列于表1中。
【实施例2】
取硅铝比SiO2/Al2O3=2.57的NaX分子筛按照【实施例1】的方法制备催化剂，交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为86.2%
按照【实施例1】的方法进行活性评价，结果列于表1中。
【实施例3】
取硅铝比SiO2/Al2O3=5.58的NaY分子筛按照【实施例1】的方法制备催化剂，交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为82.8%
按照【实施例1】的方法进行活性评价，结果列于表1中。
【实施例4】
取硅铝比SiO2/Al2O3=2.19的NaX分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的KNO3溶液中进行离子交换2小时，交换3次；然后在50毫升1摩尔/升的CsNO3溶液中进行离子交换，交换3次；过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为83.6%
按照【实施例1】的方法对催化剂进行活性评价，结果列于表1中。
【实施例5】
取硅铝比SiO2/Al2O3=2.19的NaX分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的KNO3溶液中进行离子交换2小时，交换3次；然后在50毫升1摩尔/升的CsOH溶液中进行离子交换，交换3次；过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为84.3%
按照【实施例1】的方法对催化剂进行活性评价，结果列于表1中。
【实施例6】
取硅铝比SiO2/Al2O3=2.19的NaX分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的KOH溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的RbOH溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的CsOH溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为85.7%
按照【实施例1】的方法对催化剂进行活性评价，结果列于表1中。
【对比例1】
取硅铝比SiO2/Al2O3=2.19的NaX分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的KOH溶液中进行离子交换2小时，交换3次，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为86.0%
按照【实施例1】的方法对催化剂进行活性评价，结果列于表1中。
【对比例2】
取硅铝比SiO2/Al2O3=2.19NaX的分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的CsOH溶液中进行离子交换2小时，交换3次，过滤后100℃干燥10小时。交换后，催化剂中碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为64.2%
按照【实施例1】的方法对催化剂进行活性评价，结果列于表1中。
表1
【实施例7~14】
改变考评条件，考察【实施例2】和【实施例6】的催化剂在不同考评条件下的催化性能。其考评条件及考评结果列于表2。
表2