一种2-甲基-2-戊烯酸的合成方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103539655 A (43)申请公布日 2014.01.29 CN 103539655 A (21)申请号 201210241799.4 (22)申请日 2012.07.12 C07C 57/03(2006.01) C07C 51/08(2006.01) (71)申请人 上海万香日化有限公司 地址 201318 上海市浦东新区沪南公路 4309 号 (72)发明人 宋芬 陈万锁 (74)专利代理机构 上海天翔知识产权代理有限 公司 31224 代理人 吕伴 (54) 发明名称 一种 2- 甲基 -2- 戊烯酸的合成方法 (57) 摘要 本发明公开的一种 2- 甲基。

2、 -2- 戊烯酸新 的合成方法， 是以正丙醛为原料， 经醛醛缩合 合 成 2- 甲 基 -2- 戊 烯 醛， 2- 甲 基 -2- 戊 烯 醛 和羟胺作用生成 2- 甲基 -2- 戊烯醛肟， 2- 甲 基 -2- 戊烯醛肟在醋酐作用下脱水合成 2- 甲 基 -2- 戊烯腈， 2- 甲基 -2- 戊烯腈在硫酸作用 下水解为 2- 甲基 -2- 戊烯酸， 其反应式如下 ： 本发明的工 艺较现有工艺的主要优势在于合成原料易得， 操 作简单， 工艺稳定性好， 合成的产品香气好。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利。

3、要求书2页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103539655 A CN 103539655 A 1/2 页 2 1. 一种 2- 甲基 -2- 戊烯酸新的合成方法， 其特征在于， 以正丙醛为原料， 经醛醛缩合 合成 2- 甲基 -2- 戊烯醛， 2- 甲基 -2- 戊烯醛和羟胺作用生成 2- 甲基 -2- 戊烯醛肟， 2- 甲 基-2-戊烯醛肟在醋酐作用下脱水合成2-甲基-2-戊烯腈， 2-甲基-2-戊烯腈在硫酸作用 下水解为 2- 甲基 -2- 戊烯酸， 其反应式如下 ： 2. 如权利要求 1 所述的合成方法， 其特征在于， 具体步骤如下 ： 1） 先将第一溶剂、 催化剂加入反应釜中。

4、， 20-80下滴加正丙醛进行反应， 当反应达终 点后， 静止分层， 分出水相， 然后加热回收第一溶剂， 第一溶剂回收完毕后， 启动水真空， 在 温度小于100下蒸出2-甲基-2-戊烯醛 ； 其中催化剂用量为正丙醛质量的1wt-10wt% ； 所 述第一溶剂用量为正丙醛质量的 20wt-100wt% ； 2） 将 2- 甲基 -2- 戊烯醛、 水、 羟胺盐或游离羟胺水溶液、 第二溶剂加入到反应釜中， 启 动搅拌， 在0-50下滴加重量百分比浓度为15-50%的NaOH溶液， 滴加完毕， 保温一段时间， 色谱分析达到终点后， 静止分层， 分出水相 ； 水相在用所述第二溶剂萃取一次， 萃取有机相 。

5、用饱和盐水洗涤， 制得含 2- 甲基 -2- 戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相， 其中反应体系中 的羟胺和 2- 甲基 -2- 戊烯醛的摩尔比为 1.0-1.8 ； 重量百分比浓度为 15-50% 的 NaOH 溶液 滴加量为 2- 甲基 -2- 戊烯醛质量的 70wt% 120wt% ； 含 2- 甲基 -2- 戊烯醛肟和第二溶剂 的萃取有机相中 2- 甲基 -2- 戊烯醛肟质量百分比为 20wt% 60wt% ； 3）在反应釜中加入第二溶剂， 在温度 100-150下， 滴加步骤 2）制备的含 2- 甲 基 -2- 戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相， 滴加完毕， 保温， 反应达终点后， 加入水。

6、后滴加 重量百分比浓度为 15-50% 的 NaOH 溶液调反应混合液的 pH 至 6-7， 分层， 有机相减压蒸馏， 回收第二溶剂， 继续蒸馏得 2- 甲基 -2- 戊烯腈 ； 其中第二溶剂与含 2- 甲基 -2- 戊烯醛肟和 第二溶剂的萃取有机相质量比为 2 3:3 5, 重量百分比浓度为 15-50% 的 NaOH 溶液滴 加量为 2- 甲基 -2- 戊烯醛质量的 70wt% 120wt% ； 水与含 2- 甲基 -2- 戊烯醛肟和第二溶 剂的萃取有机相质量比为 1 2:1 3 ； 4） 将酸加入到反应釜中， 升温到 80-150， 滴加步骤 3） 制备的 2- 甲基 -2- 戊烯腈， 。

7、滴 加完毕， 保温至终点， 加水分层， 有机相加入第三溶剂进行萃取， 萃取后有机相进行精馏提 纯， 首先回收溶剂甲苯， 然后收集 82 /3mmHg 的馏分， 得 2- 甲基 -2- 戊烯酸。 3.如权利要求2所述的合成方法， 其特征在于， 在所述步骤1） 中， 所述第一溶剂为非极 性溶剂， 所述非极性溶剂为正己烷、 环己烷、 甲苯、 乙苯、 偏三甲苯， 均三甲苯、 混合二甲苯、 混合二乙苯或混合三甲苯。 4.如权利要求2所述的合成方法， 其特征在于， 在所述步骤1） 中， 所述催化剂为有机胺 或有机铵盐。 5. 如权利要求 4 所述的合成方法， 其特征在于， 所述有机胺为三乙胺、 二乙胺、 。

8、异丙胺、 吡啶或喹啉。 6. 如权利要求 4 所述的合成方法， 其特征在于， 所述有机铵盐为醋酸铵、 丙酸铵或草酸 铵。 7.如权利要求2所述的合成方法， 其特征在于， 在所述步骤2） 中， 所述羟胺盐为硫酸羟 权 利 要 求 书 CN 103539655 A 2 2/2 页 3 胺、 盐酸羟胺或磷酸羟胺。 8. 如权利要求 2 所述的合成方法， 其特征在于， 在所述步骤 2） 和步骤 3） 中， 所述第二 溶剂为甲苯、 乙苯、 偏三甲苯， 均三甲苯、 混合二甲苯、 混合二乙苯或混合三甲苯。 9. 如权利要求 2 所述的合成方法， 其特征在于， 在所述步骤 4） 中， 所述第三溶剂为甲 苯、 。

9、乙苯、 偏三甲苯， 均三甲苯、 混合二甲苯、 混合二乙苯或混合三甲苯。 10. 如权利要求 2 所述的合成方法， 其特征在于， 在所述步骤 4） 中， 所述酸为硫酸、 盐 酸、 硝酸或磷酸。 权 利 要 求 书 CN 103539655 A 3 1/3 页 4 一种 2- 甲基 -2- 戊烯酸的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及一种 2- 甲基 -2- 戊烯酸的合成方法， 其属于有机合成技术领域。 背景技术 0002 2- 甲基 -2- 戊烯酸， 也叫草莓酸， 是一种非常有用的食用香料， 具有新鲜草莓香 气， 可调配多种食用香精， 如用它和香叶醇等一起调配的糖果香精， 具有极好的草莓香味。

10、。 0003 目前文献报道的 2- 甲基 -2- 戊烯酸合成方法主要分为以下几种 ： 0004 (1) 以 2- 戊酮为原料， 经加成、 水解及脱羧合成 （ 实用合成香料 ， 丁德生， 上海科 技出版社， 1991， 242-245） ； 0005 （2）以 2- 甲基戊酸为原料， 经溴化、 酯化、 消除、 皂化水解等合成 （ 实用合成香 料 ， 丁德生， 上海科技出版社， 1991， 242-245） ； 0006 （3） 以丁酮和正丙醛为原料， 经醛酮缩合， 然后次氯酸钾氧化制得 （张红， 杨辉荣 等， 香料香精化妆品， 1998（3） ， 12-16） ； 0007 （4） 以正丙醛为原。

11、料， 经醛醛缩合合成 2- 甲基 -2- 戊烯醛， 然后 2- 甲基 -2- 戊烯 醛经氧化合成 2- 甲基 -2- 戊烯酸， 其中氧化体系主要有硝酸银 - 氢氧化钠、 氧化银 - 氢氧 化钠、 亚氯酸钠、 空气等。 0008 合成方法 （1） 和 （2） 的主要缺陷在于工艺操作比较复杂， 而且原料价格高且不易 获得， 不适宜工业化生产 ； 合成方法 （3） 的主要缺陷在于醛酮缩合易得到多种产物， 分离提 纯困难， 影响最终产品的香气质量 ； 合成方法 （4） 目前工业上主要采用的生产方法， 但存在 氧化剂价格比较高， 导致生产成本比较高， 而且易深度氧化， 从而影响最终产品的香气。 0009。

12、 鉴于上述合成方法的工艺的缺陷， 本发明旨在提出一种原料易得， 操作简单， 产品 质量好的合成方法。 发明内容 0010 本发明所要解决的技术问题在于针对上述 2- 甲基 -2- 戊烯酸合成方法所存在的 问题而提供一种 2- 甲基 -2- 戊烯酸新的合成方法。该合成方法即以正丙醛为原料， 经醛醛 缩合合成 2- 甲基 -2- 戊烯醛， 2- 甲基 -2- 戊烯醛和羟胺作用生成 2- 甲基 -2- 戊烯醛肟， 2- 甲基 -2- 戊烯醛肟在醋酐作用下脱水合成 2- 甲基 -2- 戊烯腈， 2- 甲基 -2- 戊烯腈在硫 酸作用下水解为 2- 甲基 -2- 戊烯酸， 其反应式如下 ： 0011 0。

13、012 具体步骤如下 ： 0013 1）先将第一溶剂、 催化剂加入反应釜中， 20-80下滴加正丙醛进行反应， 当反 应达终点后， 静止分层， 分出水相， 然后加热回收第一溶剂， 第一溶剂回收完毕后， 启动 水真空， 在温度小于 100下蒸出 2- 甲基 -2- 戊烯醛 ； 其中催化剂用量为正丙醛质量的 说 明 书 CN 103539655 A 4 2/3 页 5 1wt-10wt% ； 所述第一溶剂用量为正丙醛质量的 20wt-100wt% ； 0014 2） 将 2- 甲基 -2- 戊烯醛、 水、 羟胺盐或游离羟胺水溶液、 第二溶剂加入到反应釜 中， 启动搅拌， 在0-50下滴加重量百分比。

14、浓度为15-50%的NaOH溶液， 滴加完毕， 保温一段 时间， 色谱分析达到终点后， 静止分层， 分出水相 ； 水相在用所述第二溶剂萃取一次， 萃取有 机相用饱和盐水洗涤， 制得含 2- 甲基 -2- 戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相， 其中反应体 系中的羟胺和 2- 甲基 -2- 戊烯醛的摩尔比为 1.0-1.8 ； 重量百分比浓度为 15-50% 的 NaOH 溶液滴加量为 2- 甲基 -2- 戊烯醛质量的 70wt% 120wt% ； 含 2- 甲基 -2- 戊烯醛肟和第二 溶剂的萃取有机相中 2- 甲基 -2- 戊烯醛肟质量百分比为 20wt% 60wt% ； 0015 3） 在反应釜。

15、中加入第二溶剂， 在温度 100-150下， 滴加步骤 2） 制备的含 2- 甲 基 -2- 戊烯醛肟和第二溶剂的萃取有机相， 滴加完毕， 保温， 反应达终点后， 加入水后滴加 重量百分比浓度为 15-50% 的 NaOH 溶液调反应混合液的 pH 至 6-7， 分层， 有机相减压蒸馏， 回收第二溶剂， 继续蒸馏得 2- 甲基 -2- 戊烯腈 ； 其中第二溶剂与含 2- 甲基 -2- 戊烯醛肟和 第二溶剂的萃取有机相质量比为 2 3:3 5, 重量百分比浓度为 15-50% 的 NaOH 溶液滴 加量为 2- 甲基 -2- 戊烯醛质量的 70wt% 120wt% ； 水与含 2- 甲基 -2-。

16、 戊烯醛肟和第二溶 剂的萃取有机相质量比为 1 2:1 3 ； 0016 4） 将酸加入到反应釜中， 升温到 80-150， 滴加步骤 3） 制备的 2- 甲基 -2- 戊烯 腈， 滴加完毕， 保温至终点， 加水分层， 有机相加入第三溶剂进行萃取， 萃取后有机相进行精 馏提纯， 首先回收溶剂甲苯， 然后收集 82 /3mmHg 的馏分， 得 2- 甲基 -2- 戊烯酸。 0017 在所述步骤 1） 中， 所述第一溶剂为非极性溶剂， 所述非极性溶剂为正己烷、 环己 烷、 甲苯、 乙苯、 偏三甲苯， 均三甲苯、 混合二甲苯、 混合二乙苯或混合三甲苯。 0018 在所述步骤 1） 中， 所述催化剂为。

17、有机胺或有机铵盐。所述有机胺为三乙胺、 二乙 胺、 异丙胺、 吡啶或喹啉。所述有机铵盐为醋酸铵、 丙酸铵或草酸铵。 0019 在所述步骤 2） 中， 所述羟胺盐为硫酸羟胺、 盐酸羟胺或磷酸羟胺。 0020 在所述步骤 2） 和步骤 3） 中， 所述第二溶剂为甲苯、 乙苯、 偏三甲苯， 均三甲苯、 混 合二甲苯、 混合二乙苯或混合三甲苯。 0021 在所述步骤 4） 中， 所述第三溶剂为甲苯、 乙苯、 偏三甲苯， 均三甲苯、 混合二甲苯、 混合二乙苯或混合三甲苯。 0022 在所述步骤 4） 中， 所述酸为硫酸、 盐酸、 硝酸或磷酸。 0023 本发明的工艺较现有工艺的主要优势在于合成原料易得，。

18、 操作简单， 工艺稳定性 好， 合成的产品香气好。 具体实施方式 0024 实施例 1 2- 甲基 -2- 戊烯醛的合成 0025 将 10 克乙酸铵和 30 克环己烷加入 500ml 三口反应瓶中， 将温度升温到 40 度开始 滴加 300 克正丙醛， 滴加时间 3 小时， 滴加完毕保温 30 分钟， 降温， 分水， 然后回收溶剂环己 烷， 蒸馏得 2- 甲基 -2- 戊烯醛 202 克， 收率 80% ； 0026 实施例 2 2- 甲基 -2- 戊烯醛的合成 0027 将 10 克吡啶和 30 克环己烷加入 500ml 三口反应瓶中， 将温度升温到 40 度开始滴 加 300 克正丙醛，。

19、 滴加时间 3 小时， 滴加完毕保温 30 分钟， 降温， 分水， 然后回收溶剂环己 说 明 书 CN 103539655 A 5 3/3 页 6 烷， 蒸馏得 2- 甲基 -2- 戊烯醛 215 克， 收率 85% ； 0028 实施例 3 2- 甲基 -2- 戊烯醛肟的合成 0029 将 100 克 2- 甲基 -2- 戊烯醛和 130 克硫酸羟胺和 300 克水加入 1000ml 三口反应 瓶中， 将温度控制在10-15度开始滴加120克50%氢氧化钠溶液， 滴加约3-5小时， 滴加完毕 保温 30 分钟， 然后加入 100 克均三甲苯进行萃取， 得 2- 甲基 -2- 戊烯醛均三甲苯溶。

20、液 208 克， 收率 93% ； 0030 实施例 4 2- 甲基 -2- 戊烯腈的合成 0031 将150克均三甲苯加入到反应瓶， 升温到120， 开始滴加实施例2中得到的2-甲 基 -2- 戊烯醛均三甲苯溶液 208 克， 滴加 3 小时， 滴加完毕保温 30 分钟， 降温到 50 度， 向反 应瓶中加入 170 克水， 然后滴加 50% 氢氧化钠溶液调反应混合液的 pH 值为 6-7， 分层， 有机 相减压蒸馏， 先回收溶剂均三甲苯， 蒸馏得 2- 甲基 -2- 戊烯腈 72 克， 收率 80%。 0032 实施例 5 2- 甲基 -2- 戊烯醛肟的合成 0033 除溶剂均三甲苯换为甲。

21、苯， 其他条件均同实施例3， 得2-甲基-2-戊烯醛甲苯溶液 207 克， 收率 92% ； 0034 实施例 6 2- 甲基 -2- 戊烯腈的合成 0035 将 150 克甲苯加入到反应瓶， 升温到 120， 开始滴加实施例 5 中得到的 2- 甲 基 -2- 戊烯醛甲苯溶液 207 克， 滴加 5 小时， 滴加完毕保温 30 分钟， 降温到 50 度， 向反应瓶 中加入 170 克水， 然后滴加 50% 氢氧化钠溶液调反应混合液的 pH 值为 6-7， 分层， 有机相减 压蒸馏， 先回收溶剂甲苯， 蒸馏得 2- 甲基 -2- 戊烯腈 76.5 克， 收率 85%。 0036 实施例 7 2- 甲基 -2- 戊烯酸的合成 0037 将 220 克 65% 的磷酸加入到反应瓶， 升温到 100， 开始滴加 2- 甲基 -2- 戊烯腈 100 克， 滴加 5 小时， 滴加完毕保温 3 小时， 降温到 50 度， 向反应瓶中加入 150 克水， 然后加 入 300 克甲苯萃取三次 （100 克每次） ， 萃取有机相进行精馏提纯， 首先回收溶剂甲苯， 然后 收集 82 /3mmHg 的馏分， 得含量大于 98.5% 的 2- 甲基 -2- 戊烯酸 110 克， 收率 92%。 说 明 书 CN 103539655 A 6 。