技术领域
本发明涉及一种由α-蒎烯不对称催化加氢制备顺式蒎烷的方法，属于化工领域。
背景技术
α-蒎烯是松节油的主要成分，α-蒎烯经催化加氢可制得蒎烷，蒎烷是香料及医药工业的重要原料，是制备芳樟醇、香茅醇、玫瑰醚和二氢月桂烯醇等香料的重要中间体。蒎烷存在顺式和反式异构体，因为顺式蒎烷的反应活性远高于反式蒎烷，所以香料工业上所用的蒎烷要求以顺式蒎烷为主。
目前使用的α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法中，催化剂多为镍催化剂，虽然其生产成本较低，但反应温度、压力都较高，对反应设备要求高，操作条件苛刻，安全隐患大，且产物中顺式蒎烷的含量较低，对映选择性较差。而钯、铂、铑等贵金属催化剂具有较高的催化活性，反应条件较温和，尤其贵金属均相催化剂在选择性加氢方面具有优越的性能，但产物分离、催化剂回收比较困难。离子液体具有不挥发、不易燃、高极性、可溶解金属有机化合物、用于两相催化兼有均相催化效率高和多相催化易分离等优点，是一种“理想的绿色高效”溶剂和催化剂的“载体”，已在加氢、氧化、氢甲酰化、氢羧化等反应中得到应用，为解决均相过渡金属催化剂的分离、回收问题开创了一条新途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由α-蒎烯不对称催化加氢制备顺式蒎烷的方法，以离子液体及铑膦配合物RhCl(PPh3)3体系为催化剂催化α-蒎烯加氢反应；该方法具有反应温度低、反应压力小、反应催化剂用量少，α-蒎烯转化率高，顺式蒎烷对映选择性好，且离子液体催化剂体系与产物易分离、可循环使用的特点。
本发明所述由α-蒎烯不对称催化加氢制备顺式蒎烷的方法具体包括以下步骤：
（1）催化剂的制备：
①在氮气氛围中，按0.013~0.029g/mL将RhCl3·3H2O缓缓加热溶解在乙醇中得到RhCl3·3H2O的混合溶液，将溶液加热到65-85℃形成溶液A；
②按RhCl3·3H2O与PPh3摩尔比为1:4~1:8的比例将新重结晶的PPh3溶解在热脱氧的乙醇中形成溶液B；
③按溶液A与溶液B体积比为0.2:1~0.65:1的比例将溶液B加到溶液A中生成橙棕色沉淀，进一步回流，0.1~1h后沉淀变成紫红色，继续回流1~5h；
④将③中所得产物趁热减压过滤，并用脱氧乙醚洗涤3~5次；
⑤将④中所得晶体置于25~35℃的真空条件下干燥8~16h，得到铑膦配合物RhCl(PPh3)3；
⑥按铑膦配合物RhCl(PPh3)3质量为离子液体质量的0.8%~7.5%的比例将铑膦配合物RhCl(PPh3)3和离子液体混合后得到催化剂；
（2）α-蒎烯催化加氢反应：
①按催化剂和α-蒎烯质量比为0.3:1~1.6:1的比例将催化剂和α-蒎烯加入高压反应釜中，上盖密封；
②用氮气在0.5~1MPa下置换2~3次，再用氢气在0.5~1MPa下置换2~3次，将反应釜内氢气压力调至反应压力，保压检漏；
③调节反应压力为0.5~3MPa，于60~140℃下，反应1~5h得到顺式蒎烷。
本发明所述离子液体为分析纯[BMIM]PF6、工业级[BMIM]PF6、分析纯[BMIM]BF4、工业级[BMIM]BF4中的一种。
在连续通氢反应的情况下，步骤（2）中反应压力为0.2~3MPa。。
本发明的原理：采用铑膦配合物RhCl(PPh3)3和离子液体混合物为催化剂催化α-蒎烯加氢制顺式蒎烷，铑膦配合物RhCl(PPh3)3是均相高活性加氢还原催化剂，其催化加氢过程包括以下步骤：氢的活化，分子氢配位加成到铑络合物上形成包含Rh-H键的配位体；烯烃的活化，烯烃首先与金属铑的空穴配位，形成σ-π络合物；氢转移-插入反应，氢经过一个四中心过渡态可逆地迁移到烯烃上，形成烷基金属络合物；产物的生成-还原消除反应，当形成烷基金属络合物后，氢很快转移到邻位的烷基上，得到原来的铑膦络合催化剂和产物烷烃；铑膦配合物RhCl(PPh3)3催化剂的突出问题是与产物难以分离；铑膦配合物RhCl(PPh3)3与离子液体混合作为催化剂体系用于催化α-蒎烯加氢，一方面离子液体在反应中与过渡金属相互作用，生成活性中间体，更利于反应的进行，另一方面离子液体的应用解决了产物与催化剂难分离的问题。
本发明和现有技术相比具有的优点：
（1）反应条件温和，α-蒎烯转化率高，顺式蒎烷对映选择性高；
（2）离子液体催化剂体系与产物分离容易，可循环使用；
（3）工艺流程简单，能耗低。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述催化剂的制备，具体包括如下方法：
①在氮气氛围中，按0.013g/mL将RhCl3·3H2O缓缓加热溶解在乙醇中得到RhCl3·3H2O的混合溶液，将溶液加热到75℃形成溶液A；
②按RhCl3·3H2O与PPh3摩尔比为1:4的比例将新重结晶的PPh3溶解在热脱氧的乙醇（95%）中形成溶液B；
③按溶液A与溶液B体积比为0.65:1的比例将溶液B加到溶液A中生成橙棕色沉淀，进一步回流，0.1h后沉淀变成紫红色，继续回流4h；
④将③中所得产物趁热减压过滤，并用脱氧乙醚洗涤3次；
⑤将④中所得晶体置于35℃的真空条件下干燥8h，得到铑膦配合物RhCl(PPh3)3；
⑥按铑膦配合物RhCl(PPh3)3质量为离子液体质量的4.2%的比例将铑膦配合物RhCl(PPh3)3和离子液体混合后得到催化剂；
本实施例制备得到的催化体剂用于催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎，具体包括下列工艺步骤：
①按催化剂和α-蒎烯质量比为0.3:1的比例将催化剂和α-蒎烯加入高压反应釜中，上盖密封；
②用氮气在0.5MPa下置换3次，再用氢气在0.5MPa下置换3次，将反应釜内氢气压力调至反应压力，保压检漏；
③调节反应压力为1MPa，于120℃下，反应2h。
④当反应结束后，先停止加热再停止搅拌，卸压后开反应釜，将催化剂与反应产物静置分离，产物GC分析，催化剂可循环使用。
分析结果如下：α-蒎烯的转化率为99.07%，顺式蒎烷的对映选择性97.10%。
实施例2
本实施例所述催化剂的制备，具体包括如下方法：
①在氮气氛围中，按0.029g/mL将RhCl3·3H2O缓缓加热溶解在乙醇中得到RhCl3·3H2O的混合溶液，将溶液加热到85℃形成溶液A；
②按RhCl3·3H2O与PPh3摩尔比为1:8的比例将新重结晶的PPh3溶解在热脱氧的乙醇（95%）中形成溶液B；
③按溶液A与溶液B体积比为0.33:1的比例将溶液B加到溶液A中生成橙棕色沉淀，进一步回流，0.5h后沉淀变成紫红色，继续回流1h；
④将③中所得产物趁热减压过滤，并用脱氧乙醚洗涤5次；
⑤将④中所得晶体置于25℃的真空条件下干燥16h，得到铑膦配合物RhCl(PPh3)3；
⑥按铑膦配合物RhCl(PPh3)3质量为离子液体质量的7.5%的比例将铑膦配合物RhCl(PPh3)3和离子液体混合后得到催化剂；
本实施例制备得到的催化体剂用于催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎，具体包括下列工艺步骤：
①按催化剂和α-蒎烯质量比为1.3:1的比例将催化剂和α-蒎烯加入高压反应釜中，上盖密封；
②用氮气在1MPa下置换2次，再用氢气在1MPa下置换2次，将反应釜内氢气压力调至反应压力，保压检漏；
③调节反应压力为0.5MPa，于140℃下，反应5h。
④当反应结束后，先停止加热再停止搅拌，卸压后开反应釜，将催化剂与反应产物静置分离，产物GC分析，催化剂可循环使用。
分析结果如下：α-蒎烯的转化率为99.11%，顺式蒎烷的对映选择性96.89%。
实施例3
本实施例所述催化剂的制备，具体包括如下方法：
①在氮气氛围中，按0.021g/mL将RhCl3·3H2O缓缓加热溶解在乙醇中得到RhCl3·3H2O的混合溶液，将溶液加热到65℃形成溶液A；
②按RhCl3·3H2O与PPh3摩尔比为1:6的比例将新重结晶的PPh3溶解在热脱氧的乙醇（95%）中形成溶液B；
③按溶液A与溶液B体积比为0.2:1的比例将溶液B加到溶液A中生成橙棕色沉淀，进一步回流，1h后沉淀变成紫红色，继续回流5h；
④将③中所得产物趁热减压过滤，并用脱氧乙醚洗涤5次；
⑤将④中所得晶体置于35℃的真空条件下干燥8h，得到铑膦配合物RhCl(PPh3)3；
⑥按铑膦配合物RhCl(PPh3)3质量为离子液体质量的4.2%的比例将铑膦配合物RhCl(PPh3)3和离子液体混合后得到催化剂；
本实施例制备得到的催化体剂用于催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎，具体包括下列工艺步骤：
①按催化剂和α-蒎烯质量比为0.95:1的比例将催化剂和α-蒎烯加入高压反应釜中，上盖密封；
②用氮气在0.5MPa下置换3次，再用氢气在1MPa下置换2次，将反应釜内氢气压力调至反应压力，保压检漏；
③调节反应压力为3MPa，于60℃下，反应5h。
④当反应结束后，先停止加热再停止搅拌，卸压后开反应釜，将催化剂与反应产物静置分离，产物GC分析，催化剂可循环使用。
分析结果如下：α-蒎烯的转化率为90.73%，顺式蒎烷的对映选择性97.04%。
实施例4
本实施例所述催化剂的制备，具体包括如下方法：
①在氮气氛围中，按0.025g/mL将RhCl3·3H2O缓缓加热溶解在乙醇中得到RhCl3·3H2O的混合溶液，将溶液加热到70℃形成溶液A；
②按RhCl3·3H2O与PPh3摩尔比为1:5的比例将新重结晶的PPh3溶解在热脱氧的乙醇（95%）中形成溶液B；
③按溶液A与溶液B体积比为0.51:1的比例将溶液B加到溶液A中生成橙棕色沉淀，进一步回流，0.3h后沉淀变成紫红色，继续回流2h；
④将③中所得产物趁热减压过滤，并用脱氧乙醚洗涤5次；
⑤将④中所得晶体置于30℃的真空条件下干燥12h，得到铑膦配合物RhCl(PPh3)3；
⑥按铑膦配合物RhCl(PPh3)3质量为离子液体质量的0.8%的比例将铑膦配合物RhCl(PPh3)3和离子液体混合后得到催化剂；
本实施例制备得到的催化体剂用于催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎，具体包括下列工艺步骤：
①按催化剂和α-蒎烯质量比为1.22:1的比例将催化剂和α-蒎烯加入高压反应釜中，上盖密封；
②用氮气在0.7MPa下置换3次，再用氢气在1MPa下置换2次，将反应釜内氢气压力调至反应压力，保压检漏；
③调节反应压力为2.5MPa，于100℃下，反应4h。
④当反应结束后，先停止加热再停止搅拌，卸压后开反应釜，将催化剂与反应产物静置分离，产物GC分析，催化剂可循环使用。
分析结果如下：α-蒎烯的转化率为99.30%，顺式蒎烷的对映选择性96.73%。
实施例5
本实施例所述催化剂的制备，具体包括如下方法：
①在氮气氛围中，按0.015g/mL将RhCl3·3H2O缓缓加热溶解在乙醇中得到RhCl3·3H2O的混合溶液，将溶液加热到80℃形成溶液A；
②按RhCl3·3H2O与PPh3摩尔比为1:7的比例将新重结晶的PPh3溶解在热脱氧的乙醇（95%）中形成溶液B；
③按溶液A与溶液B体积比为0.37:1的比例将溶液B加到溶液A中生成橙棕色沉淀，进一步回流，0.8h后沉淀变成紫红色，继续回流3h；
④将③中所得产物趁热减压过滤，并用脱氧乙醚洗涤4次；
⑤将④中所得晶体置于25℃的真空条件下干燥16h，得到铑膦配合物RhCl(PPh3)3；
⑥按铑膦配合物RhCl(PPh3)3质量为离子液体质量的6.6%的比例将铑膦配合物RhCl(PPh3)3和离子液体混合后得到催化剂；
本实施例制备得到的催化体剂用于催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎，具体包括下列工艺步骤：
①按催化剂和α-蒎烯质量比为1.30:1的比例将催化剂和α-蒎烯加入高压反应釜中，上盖密封；
②用氮气在0.7MPa下置换3次，再用氢气在0.7MPa下置换3次，将反应釜内氢气压力调至反应压力，保压检漏；
③调节反应压力为2MPa，于140℃下，反应1h。
④当反应结束后，先停止加热再停止搅拌，卸压后开反应釜，将催化剂与反应产物静置分离，产物GC分析，催化剂可循环使用。
分析结果如下：α-蒎烯的转化率为99.64%，顺式蒎烷的对映选择性97.35%。
实施例6
本实施例所述催化剂的制备，具体包括如下方法：
①在氮气氛围中，按0.013g/mL将RhCl3·3H2O缓缓加热溶解在乙醇中得到RhCl3·3H2O的混合溶液，将溶液加热到75℃形成溶液A；
②按RhCl3·3H2O与PPh3摩尔比为1:6的比例将新重结晶的PPh3溶解在热脱氧的乙醇（95%）中形成溶液B；
③按溶液A与溶液B体积比为0.43:1的比例将溶液B加到溶液A中生成橙棕色沉淀，进一步回流，0.6h后沉淀变成紫红色，继续回流2h；
④将③中所得产物趁热减压过滤，并用脱氧乙醚洗涤5次；
⑤将④中所得晶体置于30℃的真空条件下干燥12h，得到铑膦配合物RhCl(PPh3)3；
⑥按铑膦配合物RhCl(PPh3)3质量为离子液体质量的7.5%的比例将铑膦配合物RhCl(PPh3)3和离子液体混合后得到催化剂；
本实施例制备得到的催化体剂用于催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎，具体包括下列工艺步骤：
①按催化剂和α-蒎烯质量比为1.6:1的比例将催化剂和α-蒎烯加入高压反应釜中，上盖密封；
②用氮气在0.7MPa下置换3次，再用氢气在0.7MPa下置换3次，将反应釜内氢气压力调至反应压力，保压检漏；
③调节反应压力为0.2MPa，连续通氢，于140℃下，反应5h。
④当反应结束后，先停止加热再停止搅拌，卸压后开反应釜，将催化剂与反应产物静置分离，产物GC分析，催化剂可循环使用。
分析结果如下：α-蒎烯的转化率为99.44%，顺式蒎烷的对映选择性97.23%。
实施例7
本实施例为对比例，铑膦配合物RhCl(PPh3)3制备条件同实施例6，催化剂为铑膦配合物RhCl(PPh3)，不加离子液体。
α-蒎烯催化加氢过程中，根据文献，以无水乙醇和苯体积比为1:1的混合物为溶剂，溶剂用量为α-蒎烯的10倍（体积），催化剂用量为α-蒎烯质量的5%，其它条件同实施例6。
反应结束后，减压蒸馏分离产物并进行GC分析。
分析结果如下：α-蒎烯的转化率为83.42%，顺式蒎烷的对映选择性90.57%。