相关申请的交叉引用
本申请要求2003年5月19日提出的美国临时专利申请系列号 60/471,318和2003年9月19日提出的美国非临时专利申请系列号 10/666,488的权利，它们的内容在此并入本文作为参考。
技术领域
本发明是一种主要由选定的乙烯/α-烯烃共聚体(interpolymer)和 任选的一种或多种增粘剂构成的新型热熔性粘合剂组合物。与由三种 单独组分——聚合物、蜡和增粘剂构成的传统热熔性粘合剂不同的是 本发明的热熔性粘合剂使用了乙烯/α-烯烃共聚体。仔细地选择所述共 聚体的组成和性质，从而使其在粘合剂组合物中同时起到聚合物和蜡 的作用。因此，对于低粘性应用所述粘合剂可以含有单组分，或者对 于需要添加增粘剂的应用所述粘合剂可以含有简单的两种组分。
背景技术
热熔粘合剂(“HMA’S”)普遍存在于许多商业领域中，包括在底 物和另一种物品之间需要粘结的用户和工业包装。它们常常用于制造 瓦楞纸箱、盒子等。它们也用于如下多种领域，例如装订；纸袋封口； 家具制造；刨花板、挂面纸板、各种其它纸制品的制造；以及用于粘 合其它制品，例如玻璃、金属和各种塑料，包括将纸标签贴到塑料容 器上。热熔性粘合剂的其它用途还包括地毯接缝封带、层压件、产品 组合件、无纺构造、以及灌注和封装(potting and encapsulation)化 合物。
由于这些不同的用途，就要求热熔性粘合剂在很大的温度条件范 围内保持高粘合性。例如，在船运冷藏的或冷冻食品或在冰里包装的 食品用的瓦楞纸箱的制造中，可以广泛地选择热熔粘合剂，因为它们 能够在低温条件下保持高粘合性。然而，在其它用途中，热熔性粘合 剂可能必须在极端的重压和操作震动以及高湿度下保持与底物的强 粘合性。
与通常作为在某种溶剂中的溶液形式应用的其它粘合剂不同， HMA’s通常是固体，而且在商业用途中，通常在大约350℉下以熔融 状态涂敷到底物上。随着熔融的粘合剂冷却并固化时，在底物和另一 种物体之间就形成粘合。可以使用各种技术将热熔粘合剂涂敷到底物 上，包括滚涂机、刮刀式涂胶机和喷雾器。
热熔粘合剂性能中其它两个重要因素是所谓的粘合剂“固化时 间”(set time)和“开放时间”(open time)。热熔性粘合剂的“开放 时间”是粘合剂固化至不再与预定物品粘结时所花费的时间。热熔性 粘合剂的“固化时间”是粘合剂冷却至具有足够强度以形成粘合时所 需的时间。固化速度对于高速包装线之类的应用是一个重要的参数， 这些应用需要迅速粘合以避免产生密封很差或未密封的盒子。
多数热熔性粘合剂是三组分混合物：蜡、增粘剂和聚合树脂。尽 管每种组分在HMA配方中的存在比例大致相等，但通常还根据特定 应用的需要对它们的相对比率进行“微调”。
聚合物组分为粘结提供强度。增粘剂通过提高润湿性(其用于确 保在粘合剂固化时使物品粘结)来为粘合剂提供粘性，并降低该体系 的粘度，使得粘合剂更容易涂敷到底物上。蜡缩短了开放时间并降低 该体系的粘度。一般而言，使存在的蜡的百分比最小化同时使其添加 的量足以实现所需的粘度和固化速度。
许多热熔粘合剂配方物采用乙酸乙烯酯(“VA”)聚合物作聚合 物组分，并且配方根据聚合物中乙酸乙烯酯含量的不同而不同。由于 更低的成本，低乙酸乙烯酯含量的聚合物是优选的，而且由于它们是 相对非极性的，它们可以与其它相对非极性的增粘剂和蜡配制以产生 相容的配方。在热熔粘合剂配方物中使用较高乙酸乙烯酯含量的聚合 物树脂(乙酸乙烯酯含量大于大约18％)时，会与纸之类的极性底物 产生更强的离子结合，由此制造更强的粘合剂。然而，使用较高乙酸 乙烯酯含量的聚合物要求与极性更高的蜡和粘合剂一起配制以保持 配方物的相容性。极性更高的蜡，例如费-托合成过程中得到的蜡， 通常比石蜡贵，并且这些极性更高的蜡的选择和供应有限。它们难以 国内获得并因此可能遭受因世界时事引起的供应中断。
除了粘合的需要，HAM’s还需要其它领域的性能如热和氧化稳 定性。热熔粘合剂以熔融状态涂敷，因此许多应用都包括在高温下的 长时间暴露。良好的热和氧化稳定性是指HMA不会变黑也不会产生 烧焦或表皮或凝胶，其也不会随时间表现出较大的粘度变化。这种炭 化、结皮、凝胶形成和/或粘度变化还会提高配方在例如工业应用时 堵塞管道和喷嘴的倾向。向HMA配方物中加入任何蜡，尤其是极性 较高的蜡，会降低配方物的热和氧化稳定性。
现有技术中已经公开了由不含乙酸乙烯酯的乙烯聚合物构成的 热熔性粘合剂。例如，1991年6月4日发布的授予Foster等人的美 国专利5,021,257号公开了一种在135℃下的粘度大约为3000至大约 25000厘泊，并且环球软化点大约为90℃至大约125℃的热熔性粘合 剂组合物，所述粘合剂组合物含有由至少一种基本无定形的丙烯/己 烯共聚物、至少一种增粘剂组成的共混物，还包括至少一种基本结晶、 低粘度的烃蜡。
1996年6月25日发布的授予Tse等人的美国专利5,530,054号要 求保护一种热熔性粘合剂组合物，所述组合物基本由下列物质构成： (a)30wt％至70wt％的乙烯和大约6wt％至大约30wt％的C3-C20α- 烯烃在含有金属茂和氧化铝溶胶(铝氧烷)的催化剂组合物的存在下 制得的共聚物，所述的共聚物具有大约20,000至大约100,000的Mw； 和(b)选自列举名单的烃增粘剂。
1996年8月20日发布的授予Tse等人的美国专利号5,548,014 请求保护一种热熔性粘合剂组合物，其含有乙烯/α-烯烃共聚物的共混 物，其中第一共聚物的Mw从大约20,000至大约39,000，第二共聚 物的Mw从大约40,000至大约100,000。例举的每种热熔性粘合剂都 含有共聚物共混物，其中至少一种共聚物的多分散性为大于2.5。此 外，所例举的最低密度的共聚物的具体比重为0.894g/cm3。
1991年8月22日发布的授予Dubois等人的美国专利6,107,430 公开的热熔性粘合剂含有乙烯与至少一种C2-C20α-烯烃共聚体的至少 一种均匀线型或基本线型共聚体(其密度为0.850至0.895g/cm3)，任 选至少一种增粘树脂；和任选至少一种蜡，其中热熔性粘合剂在150 ℃下的粘度低于大约5000厘泊。
同样的，2001年9月19日发布的授予Simmons等人的EP 0 886 656 B1公开的热熔性粘合剂含有5至95wt％的乙烯与至少一种α-烯 烃共聚体(其具有1.5至2.5的多分散指数，Mw/Mn，和0.850至 0.885g/cm3的密度)的至少一种均匀线型或基本线型共聚体，5至 95wt％的至少一种增粘树脂；和任选至少一种蜡。
Tse在Application of Adhesion Model for Developing Hot Melt Adhesives Bonded to Polyolefin Surfaces，Journal of Adhesion，Vol.48， Issue1-4，pp.149-167，1995中指出，与基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的 热熔性粘合剂相比，基于均匀线型乙烯/α-烯烃共聚体的热熔性粘合剂 表现出更高的粘度和较差的抗张强度，但是与聚烯烃表面具有更高的 粘合强度，有更高的致断应力和更低的屈服应力。
可以制造含有这些聚合物的热熔性粘合剂，其与含乙酸乙烯酯的 HMA配方物的强度性能相当，但是它们与非极性增粘剂配制的能力 使所得热熔性配方物比含乙酸乙烯酯的热熔性粘合剂更热稳定。
然而，涉及乙酸乙烯酯基粘合剂的现有技术和涉及非乙酸乙烯酯 的聚合物基粘合剂的现有技术都没有预计到本发明，通过本发明制造 了单独一种可以同时取代热熔性粘合剂配方的蜡和聚合物组分的合 成聚合物。
这种由单组分(增粘剂以外)构成并且可以以熔融形态船运并卸 载的低成本热熔性粘合剂配方是极其有利的。可以用最少混合步骤制 备并由此使配方物的成本和易变性最低的HMA配方也是极其有利 的。拥有下述HMA配方物也是极其有利的：其能够与包括含乙烯- 乙酸乙烯酯(“EVA”)的高VA的HMA的粘合性能相当，但是不需 要加入主要进口和/或由进口油基原料制成的昂贵的石油蜡。如果这 种热熔性粘合剂配方物能够表现出含EVA的配方物的强度和粘合特 性，同时还具有良好的热和氧化稳定性，那也是极其有利的。
本发明的HMA含有单一的聚合物组分，其既起到聚合物的作用 又起到蜡的作用，并且可以方便地以熔融态船运和/或卸载。对于低 粘性应用，不需要任何其它组分，而对于较高粘性的应用，可以加入 一种或多种增粘剂。由此，本发明的HMA组合物需要最少的混合步 骤，每一步骤都会增加最终HMA配方物的额外成本和易变性。本发 明的HMA组合物不需要在配方物中使用昂贵的极性蜡也可以发挥作 用。
本发明的HMA组合物还表现出与市售含EVA的热熔性粘合剂 相当的粘合和强度性能，还表现出良好的热和氧化稳定性。此外，本 发明HMA组合物提供了一种组合物，所述这种组合物用于随后再生 的用户包装时，由于消除了蜡组分和/或降低了增粘剂量，所以比传 统热熔性粘合剂更易于再生。
最后，本发明的配方物提供了一种用于热熔性粘合剂和用于纸张 涂层的组合物，其具有通常被食品和药物管理局(Food and Drug Administration)认为安全的性质。
发明内容
本发明包括含有一种或多种增粘剂和乙烯/α-烯烃共聚体的热熔 性粘合剂组合物。使用单或双金属茂催化剂聚合法合成这些乙烯/α- 烯烃骤合物。
本发明的一个实施方案是主要由如下物质构成的热熔性粘合剂 组合物：
A)(以热熔性粘合剂组合物最终重量计)大约40至100wt％的 均匀乙烯/α-烯烃共聚体；和
B)(以热熔性粘合剂组合物最终重量计)0至大约60wt％的一种 或多种增粘剂。
在另一具体实施方式中，本发明是一种热熔性粘合剂组合物，其 中
A)均匀乙烯/α-烯烃共聚体的存在量为(以热熔性粘合剂组合物 最终重量计)大约60至大约85wt％，并且该均匀乙烯/α-烯 烃共聚体的特征在于具有；
i)大约0.880至大约0.930g/cm3的密度；
ii)大约1,000至大约9,000的数均分子量(Mn)；和
iii)大约500至大约7,000厘泊的布鲁克菲尔德粘度(在300 ℉下测定)，和
B)一种或多种增粘剂的存在量为(以热熔性粘合剂组合物最终 重量计)大约15至大约40wt％；且其中
C)热熔性粘合剂组合物的特征在于具有；
i)大约400至大约2,000厘泊的布鲁克菲尔德粘度(在350 ℉下测定)；
ii)大于或等于110℉的剥离粘合破坏温度(Peel Adhesion Failure Temperature“PAFT”)；和
iii)大于或等于140℉的剪切粘合破坏温度(Shear Adhesion Failure Temperature“SAFT”)。
在第三种实施方案中，本发明是一种热熔性粘合剂组合物，其中
A)均匀乙烯/α-烯烃共聚体的特征在于具有：
i)大约0.893至大约0.930g/cm3的密度；
ii)大约1,000至大约6,000的数均分子量(Mn)；和
iii)大约1,500至大约5,000厘泊的布鲁克菲尔德粘度(在 300℉下测定)；且
B)热熔性粘合剂组合物的特征在于：
i)具有大约400至大约1,400厘泊的布鲁克菲尔德粘度(在 350℉下测定)；
ii)具有大于或等于90℉的剥离粘合破坏温度(“PAFT”)； 和
iii)具有大于或等于200℉的剪切粘合破坏温度(“SAFT”)； 和
iv)在120℉表现出100％纸张撕裂(paper tear)。
测试本发明的热熔性粘合剂组合物(“HMA”)的粘合特性，其 与包含聚合物、蜡和增粘剂的市售三组分热熔性粘合剂配方物相当。
发明详述
除非另行指明，采用下列测试程序和定义：
熔融指数(I2)，按照ASTM D-1238测量，条件190℃/2.16千克 (正式上称作“条件(E)”)。
使用凝胶渗透色谱法(GPC)在配有三根混合多孔柱(Polymer Laboratories103，104，105，和106)的Waters150℃高温色谱装置(在 140℃的系统温度下操作)上测定分子量。溶剂是1，2，4-三氯苯，由其 制备样品的0.3wt％溶液用于注射。流速是1.0毫升/分钟，注射量为 100微升。
使用窄分子量分布聚苯乙烯标准品(来自Polymer Laboratories) 结合它们的洗脱体积推导分子量测定值。使用对聚乙烯和聚苯乙烯合 适的马克-豪威克系数确定等价聚乙烯分子量(如Williams and Word 在Journal of Polymer Science，Polymer Letters，Vol.6，(621)1968中所 述)以得出下列公式：
M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b。
在该公式中，a＝0.4316，b＝1.0。以通常方式按照下列公式计算 重均分子量MW：MW＝∑Wi*Mi，其中Wi和Mi分别是从GPC柱中洗 脱的第i种馏分的重量分数和分子量。
熔融粘度按照下列程序使用布鲁克菲尔德实验室DVII+粘度计 在一次性铝样品室中测定。所用心轴(spindle)是适合测量10至 100,000厘泊范围内的粘度的SC-31热熔性心轴。使用切割刀片将样 品切成足够小的小片以装入1英寸宽5英寸长的样品室中。将样品置 于室中，再将该室插入布鲁克菲尔德加热器中并用弯针头钳子 (needle-nose pliers)固定。样品室在底部有贴合布鲁克菲尔德加热 器底部的凹槽，以确保当心轴插入并旋转时，该室不会翻转。将样品 加热至所需温度，例如300℉或350℉，再追加样品直至熔融样品大 约到样品室顶部下方1英寸。将粘度计装置降低并使心轴浸入样品室 中。继续下降直至粘度计上的托架在加热器上对准(align)。将粘度 计打开，并设成能使扭距读数在30至60％之间的剪切速率。每分钟 取一次读数，进行大约15分钟，或者直至其值稳定，记录最后读数。
使用TA-Q1000通过差示扫描量热法测定结晶度。可以用下列公 式计算结晶度：
C％＝(A/292J/g)×100，
其中百分比C代表结晶度，A代表乙烯的熔化热，单位是焦耳/ 克(J/g)。
按照ASTM D-792测量密度。在进行测量之前，将样品在环境条 件下煅烧24小时。
使用核磁共振(NMR)波谱法测定共聚单体和单体的掺入。使 用下列程序用13C NMR分析测定乙烯含量和共聚单体含量： 13C NMR分析
在10毫米NMR管中，将大约3克四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50 混合物(即是在乙酰基丙酮酸铬(弛豫剂)中的0.025M)加入到0.4 克聚合物样品中，由此制备样品。通过将该管及其内含物加热至150 ℃来使样品溶解并均化。使用高分辨超导核磁共振谱仪(Varian Unity Plus)400MHz分光计(相当于100.4MHz的13C共振频率)收集数据。 选择探测参数以确保在存在弛豫剂的情况下的定量13C数据采集。使 用门控1H去偶、每数据文件4000瞬态、6秒脉冲重复延迟、24,200Hz 谱宽和32K数据点的文件大小，将探针头加热至130℃，由此获取数 据。
术语“共聚体”此处用于指共聚物或三元共聚物等。也就是说， 至少使一种其它共聚单体与乙烯共聚以制造所述共聚体。
术语“窄组成分布”此处用于描述均匀共聚体的共聚单体分布。 窄组成分布均匀共聚体也可以由其SCBDI(短支链分布指数)或CDBI (组成分布支化指数)表征。SCBDI或CBDI是指共聚单体含量在中 值总摩尔共聚单体含量的50％以内的聚合物分子的重量百分比。
由通过本领域已知技术获得的数据可很容易地计算出聚合物的 CDBI，这些技术例如，如Wild等，Journal Of Polymer Science，Poly. Phys.Ed.，Vol.20，p.441(1982)或美国专利5,548,014中所述的升温 洗脱分馏法(此处缩写成“TREF”)，它们公开的内容经此引用并入 本文。因此，可以使用计算CDBI的下列程序：
(1)产生由TREF获得的共聚物浓度对洗脱温度的标准化累积 分布图。
(2)测定已经洗脱了50wt％溶解共聚物时的洗脱温度。
(3)测定在该中间洗脱温度洗脱的共聚物馏分中共聚单体的摩 尔含量。
(4)计算在该中间温度洗脱的共聚物馏分中共聚单体摩尔含量 的0.5倍和1.5倍的限制摩尔份数值。
(5)测定与这些限制摩尔份数值相关的限制洗脱温度值。
(6)偏积分在这些限制洗脱温度值之间的累积洗脱温度分布部 分。
(7)以偏积分的结果，CDBI，作为原始的标准化累积分布图的 百分比。
a)均匀乙烯/α-烯烃共聚体组分
此处使用术语“均匀共聚体”是指使用限定几何形状或单点金属 茂催化剂制备的线型或基本线型乙烯共聚体。术语均匀是指任何共聚 单体都在给定共聚体分子中随机分布并且该共聚体内几乎所有共聚 体分子都具有相同的乙烯/共聚单体比率。通过差示扫描量热法 (DSC)测定，均匀线型和基本线型乙烯聚合物的熔融峰会随着密度 降低和/或随着数均分子量降低而变宽。
均匀线型或基本线型乙烯聚合物的特征在于具有窄分子量分布 (Mw/Mn)。对于线型和基本线型乙烯共聚物，Mw/Mn优选为1.5 至2.5，优选1.8至2.2。然而，本发明的某些共聚体可以具有大得多 的Mw/Mn值并仍然表现出优异的粘合性。
重要的是指出，本发明中可用的乙烯聚合物与高压法制备的低密 度聚乙烯不同。一方面，低密度聚乙烯是密度为0.900至0.935g/cm3的乙烯均聚物，而本发明中可用的乙烯聚合物要求存在共聚单体以便 将密度降至低于0.935g/cm3。
基本线型乙烯聚合物是具有长链支化的均匀聚合物。长支链具有 与聚合物骨架相同的共聚单体分布并且可以具有与聚合物骨架几乎 相同的长度。当在本发明的实践中使用基本线型的乙烯聚合物时，这 种聚合物的特征为具有每1000个碳原子被0.1至3条长支链取代的 聚合物骨架。
对于定量测定法，参看例如美国专利5,272,236和5,278,272； Randall(Rev.Macromo1.Chem.Phys.，C29(2&3)，p.285-297)，其论述 了通过使用13C核磁共振波谱法测量长链支化，Zimm，G.H.和 Stockmayer，W.H.J.Chem.Phys.，17，1301(1949)；和Rudin，A.，Modem Methods of Polymer Characterization，John Wiley & Sons，New York (1991)pp.103-112，其论述了使用与低角度激光散射检测器结合的凝 胶渗透色谱法(“GPC-LALLS”)和与差示粘度计检测器结合的凝胶 渗透色谱法(“GPC-DV”)。
均匀线型或基本线型乙烯聚合物是乙烯与至少一种α-烯烃的共 聚体。当制备乙烯丙烯二烯三元共聚物(“EPDM’s”)时，二烯典型 地为含有6至15个碳原子的非共轭二烯。可用于制备三元共聚物的 合适的非共轭二烯的代表性例子包括：
(a)直链脂肪族二烯，例如1，4-己二烯；1，5-庚二烯；和1，6-辛 二烯；
(b)支链脂肪族二烯，例如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6- 辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；
(c)单环脂环族二烯，例如4-乙烯基环己烯；1-烯丙基-4-异亚 丙基环己烷；3-烯丙基环戊烯；4-烯丙基环己烯；和1-异丙稀基-4- 丁烯基环己烯；
(d)多环脂环族稠合和桥环二烯，例如二环戊二烯；链烯基、 亚烷基、环烯基、和环亚烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯； 5-亚甲基-6-甲基-2-降冰片烯；5-亚甲基-6，6-二甲基-2-降冰片烯；5- 丙稀基-2-降冰片烯；5-(3-环戊烯基)-2-降冰片烯；5-亚乙基-2-降冰片 烯；5-环亚己基-2-降冰片烯；等等。
优选的二烯选自1，4-己二烯；二环戊二烯；5-亚乙基-2-降冰片烯； 5-亚甲基-2-降冰片烯；7-甲基-1，6-辛二烯；4-乙烯基环己烯；等等。 可以使用的一种优选共轭二烯是戊间二烯。
最优选的是乙烯与至少一种C3-C30α-烯烃(例如丙烯、异丁烯、 1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊炔、和1-辛烯)的共聚体，最 优选的是乙烯与至少一种C4-C20α-烯烃，特别是最优选至少一种 C7-C30α-烯烃的共聚体。
本发明中所用的窄组成分布均匀共聚体的SCBDI或CDBI是密 度(而且在较低程度上是分子量)依赖性的。对于密度低于0.898g/cm3的聚合物，CDBI值(如美国专利5,548,014中所定义)低于70％。 对于密度大于或等于0.898g/cm3的共聚体，CDBI值(如美国专利 5,548,014号中所定义)大于或等于70％。
本发明中所用的均匀共聚体是乙烯与至少一种烯键式不饱和单 体、共轭或非共轭二烯、多烯等的均匀聚合物。
可以使用能提供均匀短链支化分布的聚合法(如Elston在美国专 利3,645,992中所述)制备均匀支化的线型乙烯/α-烯烃共聚体。在其 聚合法中，Elston使用了可溶钒催化剂体系来制造这些聚合物。然而， Mitsui Petrochemical Company和Exxon Chemical Company等其它公 司已经使用了所谓的单点金属茂催化剂体系来制造具有均匀线型结 构的聚合物。目前Mitsui Petrochemical Company以商品名 “TAFMERTM”和Exxon Chemical Company以商品名“EXACTTM” 供应均匀线型乙烯/α-烯烃共聚体。
基本线型的乙烯/α-烯烃共聚体可购自Dow Chemical Company的 AFFINITYTM聚烯烃塑性体。基本线型的乙烯α-烯烃共聚体可以按照 美国专利5,272,236号和美国专利5,278,272号中所述的技术进行制 备，这两个专利的全部内容都经此引用并入本文。
本发明是一种衍生自乙烯和α-烯烃的聚合物组合物，所述组合物 可用于替代随后用于粘结物品的传统热熔性粘合剂，该组合物还具有 与含聚合物、蜡和增粘剂的粘合剂类似的粘合性。
本发明人已经发现，使用特定类型的均匀共聚体可以出人意料地 单独使用或与增粘剂结合使用来制造商业上可接受的热熔性粘合剂。 本发明是一种含有特定的合成共聚体的热熔性粘合剂，当所述共聚体 与合适的增粘剂结合时，可用作含有三组分(蜡、聚合物和增粘剂) 混合物的热熔性粘合剂配方物的替代品。
本发明的热熔性粘合剂配方物中使用的均匀共聚体可以使用美 国专利5,064,802、5,132,380、5,703,187、6,034,021、EP 0 468 651、 EP 0 514 828、WO93/19104和WO95/00526中公开的限定几何形状的 催化剂制备，这些专利均全部经此引用并入本文。另一类合适的催化 剂是美国专利5,044,438；5,057,475；5,096,867和5,324,800中公开的 金属茂催化剂，这些专利均全部经此引用并入本文。要指出的是，限 定几何形状的催化剂可以视为金属茂催化剂，在该领域中两者有时都 称作单点催化剂。
例如，催化剂可以选自符合下面通式的金属配位络合物：
通式I
其中：M是元素周期表3，4-10族的金属、或镧系元素；Cp*是以η5键接模式与M键接的环戊二烯基或取代环戊二烯基；Z是含有硼， 或元素周期表族14的一个元素和任选硫或氧的部分，该部分含有最 多40个非氢原子，而且任选地，Cp*和Z一起形成稠合环体系；X 每种情况下都独立地为阴离子配体基团，所述X含有最多30个非氢 原子；当Y是阴离子型时，n比M的化合价数少2，当Y是中性时， n比M的化合价数少1；L在每种情况下都独立地为中性路易斯碱配 体基团，所述L含有最多30个非氢原子；m是0、1、2、3或4；且 Y是与Z和M键接的阴离子型或中性配体基团，Y包括氮、磷、氧 或硫并含有最多40个非氢原子，任选地Y和Z一起形成稠合环体系。
合适的催化剂还可以选自符合下面通式的金属配位络合物；
其中R’在每种情况下都独立地选自含有最多20个非氢原子的氢、烷 基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素或它们的混合物；X在 每种情况下都独立地选自含有最多20个非氢原子的氢化物、卤素、 烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺、甲硅烷 氧基或它们的混合物；L在每种情况下都独立地为含有最多30个非 氢原子的中性路易斯碱配体；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-、或选自 OR*、SR*、NR*2、PR*2的中性的双电子供体配体；M、n和m如前 所定义；Z是SIR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、 CR*2SiR*2、GeR*2、BR*、BR*2；其中：R*在每种情况下都独立地 选自含有最多20个非氢原子的氢、烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷 基、卤代芳基、或它们的混合物，或者来自Y，Z的两个或更多个 R*基团，或Y和Z一起形成稠合环体系。
应该指出的是，尽管式I和下列式表明催化剂的单体结构，但络 合物还可以作为二聚物或更高的低聚物存在。
进一步优选地，R′、Z或R*中至少一个是给电子部分。因此，极 其优选地，Y是符合通式-N(R””)-或-P(R””)-的含氮或磷的基团，其 中R””是C1-10烷基或芳基，也就是酰氨基或phosphido。
其它催化剂可以选自符合下面通式的酰氨基硅烷-或酰氨基烷烃 二基-化合物：
其中：M是以η5键接模式与环戊二烯基键接的钛、锆或铪；R’在每 种情况下都独立地选自含有最多10个碳或硅原子的氢、甲硅烷基、 烷基、芳基或它们的混合物；E是硅或碳；X在每种情况下都独立地 为含有最多10个碳原子的氢化物、卤素、烷基、芳基、芳氧基或烷 氧基；m是1或2；n根据M的价为1或2。
上述金属配位化合物的例子包括但不限于下述化合物，即其中酰 氨基上的R’为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、(包括异构体)、 降冰片基、苄基、苯基等等；环戊二烯基是环戊二烯基、茚基、四氢 茚基、芴基、八氢芴基、等等；前述环戊二烯基上的R’在每种情况 下为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、(包括异构体)、降 冰片基、苄基、苯基等等；且X是氯-、溴-、碘-、甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、(包括异构体)、降冰片基、苄基、苯基等等。
具体化合物包括但不限于，(二甲基)(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5- 环戊二烯基)-1，2-乙二基锆、(二甲基)(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊 二烯基)-1，2-乙二基钛、二氯化(甲基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯 基)-1，2-乙二基锆、二氯化(甲基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2- 乙二基钛、二氯(乙基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-亚甲基钛、二 苄基(叔丁基酰氨基)二苯基(四甲基-η5-环戊二烯基)-硅烷锆、二氯化 (苄基酰氨基)二甲基-(四甲基-η5-环戊二烯基)-硅烷钛、二苄基(苯基 phosphido)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷锆等。
另一类合适的催化剂是如US 5,965,756和US 6,015,868中公开的 含取代茚基的金属络合物，它们的全部内容经此引用并入本文。其它 催化剂公开在共同待审的申请中：美国专利申请09/230,185和 09/715,380，以及美国临时申请60/215,456、60/170,175和60/393,862。 所有在先专利申请公开的全部内容都经此引用并入本文。这些催化剂 倾向于具有更高的分子量。
上述催化剂的一类是含茚基的金属，其中：
M是具有+2、+3或+4正氧化态的钛、锆或铪；
A’是在至少2或3位被取代的茚基，取代基选自烃基、氟取代烃基、 烃氧基取代的烃基、二烷基氨基取代的烃基、二烷基氨基取代的烃基、 甲硅烷基、甲锗烷基和它们的混合物，所述取代基含有最多40个非 氢原子，A’进一步通过二价Z基团与M共价键接；Z是通过σ-键与 A’和M键接的二价部分，Z包括硼，或元素周期表14族的元素，还 包括氮、磷、硫或氧；X是除环状的、离域的、π-键键合的配体基团 这类配体外的含有最多60个原子的阴离子型或双阴离子型配体基 团；X’在每种情况下都独立地为含有最多20个原子的中性路易斯碱； p是0、1或2，且比M的正氧化态小2，条件是当X是双阴离子型 配体基团时，p是1；且q是0、1或2。
上述络合物可以以任选的纯净形式的离析晶体存在或作为与其 它络合物的混合物以溶剂化加合物的形式(任选在溶剂中，尤其是有 机液体中)，以及以二聚物或其螯合衍生物的形式(其中螯合剂是有 机材料，优选中性路易斯碱，尤其是三烃基胺、三烃基膦或其卤化衍 生物)存在。
优选的催化剂是符合下面通式的络合物：
其中R1和R2基团独立地为选自氢、烃基、全氟取代的烃基、甲硅烷 基、甲锗烷基或它们的混合物，所述基团含有最多20个非氢原子， 条件是R1或R2中至少一个不是氢；R3、R4、R5和R6基团独立地为 选自氢、烃基、全氟取代的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基或它们的混合 物，所述基团含有最多20个非氢原子；M是钛、锆或铪；Z是含有 硼或元素周期表族14的元素以及也含有氮、磷、硫或氧的二价部分， 该部分含有最多60个非氢原子；p是0、1或2；q是0或1；条件是： 当p是2时，q是0，M处于+4正氧化态，且X是阴离子型配体， 选自卤化物、烃基、烃氧基、二(烃基)酰氨基、二(烃基)磷(phosphido)、 烃基硫(sulfido)、和甲硅烷基、以及它们的卤-、二(烃基)氨基-、烃氧 基-和二(烃基)膦基-取代的衍生物，X基团含有最多20个非氢原子； 当p是1时，q是0，M处于+3正氧化态，且X是稳定化阴离子型 配体基团，选自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基、和2-(N，N- 二甲基)-氨基苄基，或M处于+4正氧化态，且X是共轭二烯的二价 衍生物，M和X一起构成金属环戊烯基团；并且当p是0时，q是1， M处于+2正氧化态，且X’是中性的共轭或非共轭二烯，任选被一个 或多个烃基取代，X’含有最多40个碳原子并与M形成π-络合物。
更优选的催化剂是符合下面通式的络合物：
其中：R1和R2是氢或C1-6烷基，条件是R1或R2中至少一个不是氢； R3、R4、R5和R6独立地为氢或C1-6烷基；M是钛；Y是-O-、-S-、-NR*-、 -PR*-；Z是SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2；R*在每种情况下都独立地为氢、或为选自烃基、烃氧基、 甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基或它们的混合物中的一员，R*含有 最多20个非氢原子，并且任选地，来自Z的两个R*基团(当R*不 是氢时)或来自Z的R*基团与来自Y的R*基团形成环体系；p是0、 1或2；q是0或1；条件是：当p是2时，q是0，M处于+4正氧化 态，且X在每种情况下都独立地为甲基或苄基；当p是1时，q是0， M处于+3正氧化态，且X是2-(N，N-二甲基)氨基苄基；或M处于+4 正氧化态，且X是1，4-丁二烯基；当p是0时，q是1，M处于+2正 氧化态，且X’是1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。后一种二烯代 表了不对称二烯基团，其可以制造实际上是各自几何异构体的混合物 的金属络合物。
其它可以在本文公开的本发明的实践中使用的催化剂、助催化 剂、催化剂体系、和活化技术包括在下列文献中公开的那些：美国专 利5,616,664、1996年8月1日公开的WO 96/23010、1999年3月25 日公开的WO 99/14250、1998年9月24日公开的WO 98/41529、1997 年11月13日公开的WO 97/42241、1997年11月13日公开的WO 97/42241、由Scollard等人在J.Am.Chem.Soc1996，118，10008-10009 中公开的那些内容、1996年11月13日公开的EP 0 468 537 B1、1997 年6月26日公开的WO 97/22635、1999年10月13日公开的EP 0 949 278 A2、1999年10月13日公开的EP 0 949 279 A2、2000年12月 27日公开的EP 1 063 244 A2、美国专利5,408,017、美国专利 5,767,208、美国专利5,907,021、1988年8月11日公开的WO 88/05792、 1988年8月11日公开的WO 88/05793、1993年12月23日公开的 WO 93/25590、美国专利5,599761、美国专利5,218,071、1990年7 月12日公开的WO 90/07526、美国专利5,972,822、美国专利 6,074,977、美国专利6,013,819、美国专利5,296,433、美国专利 4,874,880、美国专利5,198,401、美国专利5,621,127、美国专利 5,703,257、美国专利5,728,855、美国专利5,731,253、美国专利 5,710,224、美国专利5,883,204、美国专利5,504,049、美国专利 5,962,714、美国专利5,965,677、美国专利5,427,991、1993年10月 28日公开的WO93/21238、1994年2月17日公开的WO 94/03506、 1993年10月28日公开的WO 93/21242、1994年1月6日公开的WO 94/00500、1996年1月4日公开的WO 96/00244、1998年11月12 日公开的WO 98/50392；Wang等人，Organometallics 1998，17， 3149-3151；Younkin等人，Science 2000，287,460-462；Chen和Marks， Chem.Rev.2000，100，1391-1434；Alt和Koppl，Chem.Rev.2000， 100，1205-1221；Resconi等人，Chem.Rev.2000，100，1253-1345；Ittel 等人，Chem.Rev.2000，100，1169-1203；Coates，Chem.Rev.2000，100， 1223-1251；1996年5月9日公开的WO 96/13530；所有这些专利和 出版物的全部内容都经此引用并入本文。同样可用的是在以下文献中 公开的催化剂、助催化剂和催化剂体系：1999年1月15日提交的 USSN 09/230,185；美国专利5,965,756；美国专利6,150,297；2000 年12月17日提交的USSN 09/715,380；所有这些专利和出版物的全 部内容都经此引用并入本文。此外，例如在美国专利6,015,868中描 述了制备前述催化剂的方法，其全部内容经此引用并入本文。
助催化剂：
可以通过与活化助催化剂结合或通过活化技术来使上述催化剂 产生催化活性。此处可用的合适的活化助催化剂包括但不限于，聚合 的或低聚的铝氧烷(alumoxanes)，尤其是甲基铝氧烷，三异丁基铝改 性的甲基铝氧烷，或异丁基铝氧烷；中性路易斯酸，例如C1-30烃基 取代的13族化合物，尤其是三(烃基)铝-或三(烃基)硼化合物及其卤 代(包括全卤代)衍生物，在每个烃基或卤代烃基中含有1至30个 碳，更特别的是全氟代三(芳基)硼和全氟代三(芳基)铝化合物，氟-取 代(芳基)硼化合物与含烷基的铝化合物的混合物，尤其是三(五氟苯基) 硼烷与三烷基铝的混合物，或三(五氟苯基)硼烷与烷基铝氧烷的混合 物，更特别的是三(五氟苯基)硼烷与甲基铝氧烷的混合物，和三(五氟 苯基)硼烷与用一定百分比的更高级烷基改性的甲基铝氧烷(MMAO) 的混合物，更特别的为三(五氟苯基)硼烷和三(五氟苯基)铝；非聚合 的、相容的、非配位的、形成离子的化合物(包括在氧化条件下使用 此类化合物)，尤其是使用相容的、非配位的阴离子的铵-、鏻-、氧 鎓-、阳碳-、甲硅烷基鎓(silylium)-或锍-盐，或相容的、非配位的 阴离子的二茂铁鎓(ferrocenium)盐；前述活化助催化剂和技术的本 体(bulk)电解和混合物。之前已经在下列参考文献中对于不同的金 属络合物描述了前述活化助催化剂和活化技术：EP-A-277,003、 US-A-5,153,157、US-A-5,064,802、EP-A-468,651(相当于US 07/547,718)、EP-A-520,732(相当于US 07/876,268)和EP-A-520732 (相当于1992年5月1日提交的U S07/884,966)。所有在先专利或 专利申请公开的全部内容都经此引用并入本文。
中性路易斯酸的混合物，尤其是每个烷基中含有1至4个碳的三 烷基铝化合物与每个烃基中含有1至20个碳的卤代三(烃基)硼化合 物(尤其是三(五氟苯基)硼烷)的混合物，以及这些中性路易斯酸混 合物与聚合的或低聚的铝氧烷的混合物，和单一中性路易斯酸(尤其 是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的混合物是尤为合意的活 化助催化剂。还已经观察到，在铝氧烷的量降低时，使用这种三(五 氟苯基)硼烷/铝氧烷混合物产生最有效的催化剂活化效果。4族金属 络合物:三(五氟苯基)硼烷:铝氧烷的优选摩尔比为1:1:1至1:5:10，更 优选为1:1:1至1:3:5。较低量的铝氧烷的这种高效使用可以使之能够 用较少的昂贵的铝氧烷助催化剂来制造具有高催化效率的烯烃聚合 物。此外，可以得到铝残余量更低并因此更透明的聚合物。
在本发明一些具体实施方式中，可用作为助催化剂的合适的离子 形成化合物包括作为能够给电子的布朗斯台德酸的阳离子和相容的 非配位阴离子A-。此处所用的术语“非配位”是指不会与含4族金 属的前体络合物以及由其衍生的催化衍生物配位的阴离子或物质配 位，或仅仅很弱地与这些络合物配位由此仍然足够易于被中性路易斯 碱置换的阴离子或物质。非配位阴离子尤其是指下述阴离子，即当在 阳离子金属络合物中用作电荷平衡阴离子时，不会将其阴离子取代基 或片段转移到阳离子上以在此过程中形成中性络合物，所述的这种中 性络合物会在很大程度上干扰阳离子型金属络合物作为催化剂的预 期用途。“相容阴离子”是指下述阴离子，即当最初形成的络合物分 解时不会降解为中性并且不会干扰随后的聚合或络合物的其它所希 望的应用。
优选的阴离子是含有单一配位络合物(包含带电荷的金属或准金 属芯)的那些阴离子，该阴离子能够平衡在两种组分结合时可能形成 的活性催化剂类(金属阳离子)的电荷。同样地，该阴离子应该足够 易于被烯烃式、双烯烃式和乙炔式不饱和化合物或其它中性路易斯碱 (例如醚或腈)置换。合适的金属包括，但不限于，铝、金和铂。合 适的准金属包括，但不限于，硼、磷和硅。含有阴离子(该阴离子包 含含单个金属或准金属原子的配位络合物)的化合物当然是本领域已 知的，而且许多，特别是在阴离子部分含有单个硼原子的这种化合物 是市售的。
优选的这种助催化剂可以表示为下面的通式：
(L*-H)d+(A)d-
通式VII
其中L*是中性路易斯碱；(L*-H)+是布朗斯台德酸；(A)d-是电荷为d- 的阴离子，d是1至3的整数。更优选地，Ad-符合式：[M’Q4]-，其中 M’是+3正氧化态的硼或铝；Q在每种情况下都独立地选自氢化物、 二烷基酰氨基、卤化物、烃基、烃基氧化物、卤代烃基、卤代烃氧基、 卤代甲硅烷基烃基(包括全卤代烃基-全卤代烃氧基-和全卤代甲硅烷 基烃基)，Q含有最多20个碳，条件是只有不超过一处是Q卤化物。 在美国专利5,296,433中公开了合适的烃基氧化物Q基团的例子。
在更优选的具体实施方案中，d是1，也就是说，抗衡离子是单 个负电荷而且是A-。对本发明的催化剂制备特别有用的含硼活化助 催化剂可以表示为下列通式：
(L*-H)+(M’Q4)-
通式VIII
其中L*如上所述；M’是正氧化态为3的硼或铝；Q是含有最多20 个碳的烃基、烃氧基、氟化烃基、氟化烃氧基、或氟化甲硅烷基烃基， 条件是只有不超过一处是Q烃基。最优选地，Q在每种情况下都是 氟化芳基，尤其为五氟苯基。优选的(L*-H)+阳离子为N，N-二甲基苯 胺、N，N-二(十八烷基)苯胺、二(十八烷基)甲基铵、甲基双(氢化tallowyl) 铵和三丁基铵。
可以用作活化助催化剂的硼化合物的例子(举例，但不限于)是 三取代的铵盐，例如：四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼 酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁 基铵、四(五氟苯基)硼酸三仲丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基 苯胺、正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、苄基三(五氟苯基) 硼酸N，N-二甲基苯胺、四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯 基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基) 硼酸N，N-二甲基苯胺、五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯 胺、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲 基-2，4，6-三甲基苯胺、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲铵、四(2，3，4，6- 四氟苯基)硼酸三乙铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙铵、四(2，3，4，6- 四氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基) 铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺、四(2，3，4，6-四氟苯基) 硼酸N，N-二乙基苯胺、以及四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基 -2，4，6-三甲基苯胺；二烷基铵盐，例如：四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基) 铵和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；三取代鏻盐，例如：四(五氟苯基) 硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(邻-甲苯基)鏻和四(五氟苯基)硼 酸三(2，6-二甲基苯基)鏻；二取代氧鎓盐，例如：四(五氟苯基)硼酸二 苯基氧鎓、四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)氧鎓、以及四(五氟苯基) 硼酸二(2，6-二甲基苯基)氧鎓；二取代锍盐，例如：四(五氟苯基)硼酸 二苯基锍、四(五氟苯基)硼酸二(邻-甲苯基)锍、和四(五氟苯基)硼酸 二(2，6-二甲基苯基)锍。
优选的甲硅烷基鎓盐活化助催化剂包括但不限于：四(五氟苯基) 硼酸三甲基甲硅烷基鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓及其醚 取代加合物。甲硅烷基鎓盐之前已经一般性地公开在 J.Chem.Soc.Chem.Comm.1993，383-384以及Lambert，J.B.等人， Organometallics，1994，13，2430-2443中。上述甲硅烷基鎓盐的作为加 成聚合催化剂的活化助催化剂的应用公开在美国专利5,625,087中， 其全部内容经此引用并入本文。醇、硫醇、硅烷醇和肟与三(五氟苯 基)硼烷的某些络合物也是有效的催化剂活化剂并可用于本发明的具 体实施方式中。这些助催化剂公开在美国专利5,296,433中，其全部 内容也经此引用并入本文。
可以在通过溶液聚合程序进行聚合用的溶剂中加入必需组分来 制备作为均匀催化剂的催化剂体系。也可以通过将必需组分吸附在催 化剂载体材料(例如硅胶、氧化铝或其它合适的无机载体材料)上来 制备催化剂体系并将其用作多相催化剂。当以多相或担载形式制备 时，优选使用二氧化硅作载体材料。
不论何时，每一成分以及催化剂组分都应该避开氧气和湿气。因 此，催化剂组分和催化剂应该在无氧和无湿气的环境下制备并回收。 因此，优选地，反应在存在干燥惰性气体例如氮气或氩气的环境下进 行。
金属络合物:所用活化助催化剂的摩尔比优选为1:1000至2:1，更 优选1:5至1.5:1，最优选1:2至1:1。在用三五氟苯基硼烷或三异丁 基铝改性的甲基铝氧烷活化金属络合物的这种优选的情况下，钛:硼: 铝的摩尔比通常为1:10:50至1:0.5:0.1，最通常为大约1:3:5。
一般而言，在用于齐格勒-纳塔或Kaminsky-Sinn型聚合反应的条 件下完成聚合，也就是，反应器压力为大气压至3500大气压(34.5 千帕)。反应器温度应该高于80℃，通常为100℃至250℃，优选为 100℃至150℃，使用较高的反应器温度，也就是高于100℃的反应器 温度通常有利于较低分子量聚合物的形成。
通常，以10至1000psi(70至7000千帕)，最优选40至60psi (300至400千帕)的乙烯差压进行聚合。聚合通常在80至250℃， 优选90至170℃，最优选高于95至160℃的温度下进行。
在大多数聚合反应中，所用催化剂:可聚合化合物的摩尔比为 10-12:1至10-1:1，更优选为10-9:1至10-5:1。
溶液聚合条件采用了一种适用于反应各个组分的溶剂。优选溶剂 包括在反应温度下为液体的矿物油和各种烃。可用溶剂的示例性例子 包括链烷，例如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷，以及包括 煤油和Isopar ETM在内的链烷混合物(购自Exxon Chemicals Inc.)； 环烷，例如环戊烷和环己烷；和芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、 乙基苯和二乙基苯。
所述溶剂的存在量为应足以防止反应器中的相分离。由于溶剂起 到吸收热量的作用，较少溶剂产生较不绝热的反应器。溶剂:乙烯比 率(重量基准)通常为2.5:1至12:1，超出这一范围会损害催化剂效 率。最典型的溶剂:乙烯比率(重量基准)为5:1至10:1。
聚合可以通过分批或连续聚合法进行，制备基本线型的聚合物要 求使用连续聚合法。在连续法中，向反应区中连续供应乙烯、共聚单 体和任选的溶剂和二烯并从反应器中连续移出聚合物产物。
b)增粘剂组分
需要加入增粘剂以便可以在粘合剂固化或硬化之前粘合。其例子 是高速谷类封箱操作，其中在热固性粘合剂固化的同时，箱子的搭接 封盖需要互相粘着。
可用于本发明的增粘树脂包括脂族、脂环族和芳族烃和改性烃和 氢化形式；萜和改性萜和氢化形式；和松香和松香衍生物和氢化形式； 以及它们的混合物。这些增粘树脂具有70℃至150℃的环球软化点， 并通常在350℉(177℃)下具有不超过2000厘泊的粘度(使用布鲁 克菲尔德粘度计测量)。它们可以具有不同的氢化度，或饱和度(这 是另一常用术语)。可用的例子包括购自在Kingsport，Tenn.的Eastman Chemical Co.的EastotacTM H-100、H-115和H-130，其为部分氢化的 脂环族石油烃树脂，软化点分别为100℃、115℃和130℃。可分别以 E级、R级、L级和W级购的，这些表明不同的氢化度，E是氢化度 最低，W是氢化度最高。E级具有的溴值为15，R级具有的溴值为5， L级具有的溴值为3，而W级具有的溴值为1。来自Eastman Chemical Co.的EastotacTMH-142R具有大约140℃的软化点。其它可用的增粘 树脂包括均可获自在Houston，Tex的Exxon Chemical Co.的EscorezTM5300、5400和5637，部分氢化的脂环族石油烃树脂，以及EscorezTM5600，部分氢化的芳族改性石油烃树脂；WingtackTMExtra，其为可 获自在Akron，Ohio的Goodyear Chemical Co.的脂族、芳族石油烃树 脂；HercoliteTM2100，可获自在Wilmington，Del.的Hercules，Inc.的部 分氢化的脂环族石油烃树脂。
有许多类型的具有不同氢化度的松香和改性松香，包括脂松香 (gum rosins)、木松香、浮油松香、蒸馏松香、二聚松香和聚合松香。 一些具体的改性松香包括木松香和浮油松香的甘油和季戊四醇酯。市 售的等级包括但不限于，SylvatacTM1103，一种可获自Arizona Chemical Co.的季戊四醇松香酯；UnitacTMR-100Lite，一种可获自在 Wayne，N.J.的Union Camp的季戊四醇松香酯；PermalynTM305，一 种可获自Hercules的赤藓醇改性木松香；以及Foral 105，其是一种 同样可获自Hercules的高度氢化的季戊四醇松香酯。SylvatacTMR-85 和295是可获自Arizona Chemical Co.的85℃和95℃熔点的松香酸， Foral AX是一种可获自Hercules，Inc的70℃熔点的氢化松香酸。Nirez V-2040是一种可获自Arizona Chemical Co.的酚改性萜烯树脂。
另一示例性的增粘剂，Piccotac 115，在350℉(177℃)下具有 大约1600厘泊的粘度。其它典型的增粘剂在350℉(177℃)下具有 远低于1600厘泊的粘度，例如50至300厘泊。
示例性的脂族树脂包括以下列商品名供应的那些：EscorezTM、 PiccotacTM、MercuresTM、WingtackTM、Hi-RezTM、QuintoneTM、TackirolTM等。示例性的聚萜烯树脂包括以下列商品名供应的那些：NirezTM、 PiccolyteTM、WingtackTM、ZonarezTM等。示例性的氢化树脂包括以下 列商品名供应的那些：EscorezTM、ArkonTM、ClearonTM等。示例性的 混合的脂族-芳族树脂包括EscorezTM、RegaliteTM、HercuresTM、ARTM、 ImprezTM、NorsoleneTMM、MarukarezTM、ArkonTMM、QuintoneTM等。 这些增粘剂可以与本发明的聚合物一起使用，只要它们在相容的程度 上使用。可以使用其它增粘剂，只要它们与均匀线型或基本线型乙烯 /α-烯烃共聚体相容。
在本发明的某些应用中，有时希望不使用增粘剂或用最少量的增 粘剂来制备热熔性粘合剂。由于增粘剂有恶臭，容易腐蚀机械设备并 且不能轻易与循环纸浆分离，因此尽可能减少使用增粘剂的热熔性粘 合剂是有利的。此外，由于增粘剂在高温度下通常会降解，尽可能减 少使用增粘剂的热熔性粘合剂表现出提高的热稳定性。
可以用软化点、比重或酸值之类的参数来表征加到热熔性粘合剂 中的增粘剂。增粘剂可以选自如上所述的各种增粘剂，但并不限于此， 并可以选自以一定范围的酸值为特征的增粘剂，例如酸值为0至100， 更优选0至25.8的增粘剂，最优选酸值为3-10的增粘剂。
c)其它添加剂
粘合剂，包括本发明的粘合剂，还可以含有许多附加组分，例如 稳定剂、增塑剂、填充剂或抗氧化剂。在本发明的粘合剂组合物中可 以包含的可适用的稳定剂或抗氧化剂为高分子量受阻酚和多官能酚， 例如含硫和含磷的酚。本领域技术人员已知的受阻酚可以描述成下述 酚类化合物，其在酚羟基附近含有空间上很大的基团。具体而言，通 常将叔丁基在酚羟基的至少一个邻位取代到苯环上。在羟基附近存在 这些空间上很大的取代基团可用于阻滞其拉伸频率，并相应地阻滞其 反应性。正是这种位阻提供了这些酚类化合物的稳定性能。
代表性的受阻酚包括但不限于：2，4，6-三烷基化单羟基酚；1，3，5- 三甲基-2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-苯；四-3(3，5-二叔丁基-4- 羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯，可以以商标1010购得；正 十八烷基-3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯；4，4’-亚甲基双(4-甲基 -6-叔丁基-苯酚)；4，4’-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)；2，6-二叔丁基苯酚； 6-(4-羟基苯氧基)-2，4-双(正辛基-硫代)-1，3，5三嗪；3，5-二叔丁基-4-羟 基-苯甲酸2-(正辛基硫代)乙酯；3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸二-正 十八烷基酯；和六(3，3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸山梨糖醇酯。
抗氧化剂包括但不限于丁基化羟基苯甲醚(“BHA”)或丁基化羟 基甲苯(“BHT”)，所述氧化剂也可用于使配方物的热稳定性更高。 这些稳定剂和抗氧化剂的加入量为配方物重量的大约0.01％至大约5 ％。
与抗氧化剂一起使用已知的协合剂可以进一步提高这些抗氧化 剂的性能。一些已知的协合剂是，例如，硫代二丙酸酯和磷酸盐。也 可以使用螯合剂和金属钝化剂。这些化合物的例子包括乙二胺四乙酸 (“EDTA”)，更优选为它的盐，以及双水杨醛丙二胺。尤其可用的是 硫代二丙酸二硬脂酰酯。当加入粘合剂组合物中时，这些稳定剂(如 果用的话)的量通常为大约0.1至大约1.5wt％，更优选大约0.25至 大约1.0wt％。
本申请还考虑到将聚合添加剂加入粘合剂中。聚合添加剂选自含 有10到28wt％丙烯酸甲酯的乙烯丙烯酸甲酯聚合物；酸值为25至 150的乙烯丙烯酸共聚物；聚乙烯；聚丙烯；聚(丁烯-1-共-乙烯)聚合 物，以及低分子量和/或低熔体指数的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。当 加入此类聚合添加剂时，其存在量最多为组合物重量的大约15wt％。
根据粘合剂组合物的预期最终用途，可以包括常规加到热熔性粘 合剂中的诸如增塑剂、色素和染料之类的其它添加剂。此外，还可以 在本发明的配方物中加入较少量(也就是最多大约10wt％)的少量追 加的(次要的)增粘剂和/或蜡，例如微晶蜡、氢化蓖麻油、苯乙烯- 乙烯丁基苯乙烯(SEBS)树脂和乙酸乙烯酯改性的合成蜡。可以使 用增塑剂代替二次增粘剂或与二次增粘剂一起使用以改进粘度并提 高粘合剂组合物的粘性。
可以在这些组合物中加入分散剂。分散剂可以是下述化学品—— 即独立地使组合物在例如水环境中从施用了该分散剂的表面分散。分 散剂也可以是下述试剂——即在化学改性时能使组合物从施用了该 分散剂的表面分散。如本领域技术人员已知的那样，这些分散剂的例 子包括表面活性剂、乳化剂和各种阳离子、阴离子或非离子分散剂。 阳离子分散剂的例子是胺、酰胺及其衍生物。肥皂、酸类、酯类和醇 类属于已知的阴离子分散剂。分散剂的加入会影响涂有热熔体粘合剂 的产品的可再回收性。
表面活性剂可以选自各种已知的表面活性剂。其可以包括非离子 化合物，例如可购得的乙氧基化物。例子包括脂肪醇乙氧基化物、烷 基胺乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、辛基酚乙氧基化物等。其它表 面活性剂，例如可以使用多种脂肪酸酯；例如但不限于，甘油酯、聚 乙二醇酯和脱水山梨糖醇酯。
尽管已经在一定详细程度上描述了本发明，但要理解的是，下列 实施例仅仅用于举例说明本发明，本发明的范围并不受到实施例的限 制。
本发明的热熔性粘合剂的组成和性质
本发明的热熔性粘合剂主要包括(以热熔性粘合剂最终重量计) 大约40至大约100wt％，优选大约60至大约85wt％，更优选大约65 至大约80wt％的乙烯α-烯烃共聚体、(以热熔性粘合剂最终重量计) 0至大约60wt％，优选大约15至大约40wt％，更优选大约20至大约 35wt％的一种或多种增粘剂。
本发明的热熔性粘合剂的乙烯α-烯烃共聚体组分具有大约0.880 至大约0.930g/cm3，优选大约0.890至大约0.920g/cm3，更优选大约 0.8945至大约0.915g/cm3，再优选大于0.885g/cm3，最优选大于0.895 g/cm3的密度。
本发明的热熔性粘合剂的乙烯α-烯烃共聚体组分具有大约1,000 至大约9,000，优选大约1,250至大约7,000，更优选大约1,500至大 约6,000的数均分子量(Mn，通过GPC测定)。
本发明的热熔性粘合剂的乙烯α-烯烃共聚体组分具有大约500 至大约7,000厘泊，优选大约1,000至大约6,000厘泊，更优选大约 1,500至大约5,000厘泊的布鲁克菲尔德粘度(在300℉下测定)。
本发明的热熔性粘合剂具有大约400至大约2,000厘泊，优选大 约500至大约1,400厘泊，更优选大约750至大约1,200厘泊的布鲁 克菲尔德粘度(在350℉下测定)；
本发明的热熔性粘合剂具有大于等于110℉，优选大于等于115 ℉，更优选大于等于120℉的剥离粘合破坏温度(“PAFT”)。
本发明的热熔性粘合剂具有大于等于140℉，优选大于等于150 ℉，更优选大于等于170℉的剪切粘合破坏温度(“SAFT”)。
本发明的热熔性粘合剂在77℉-140℉之间表现出100％纸张撕裂 (paper tear)，优选在35℃-140℉之间表现出100％纸张撕裂，最优选 在140℉表现出100％纸张撕裂。
实施例的制备
除非另行指明，按照下列程序使用布鲁克菲尔德实验室DVII+ 粘度计在一次性铝样品室中测定下列样品的粘度。所用心轴是适合测 量10至100,000厘泊范围内的粘度的SC-31热熔性心轴。使用切割 刀片将样品切成足够小的小片以装入1英寸宽5英寸长的样品室中。 将样品置于室中，再将该室插入布鲁克菲尔德加热器中并用弯针头钳 子(needle-nose pliers)固定。样品室在底部有贴合布鲁克菲尔德加 热器底部的凹槽，以确保当心轴插入并旋转时该室不会转动。将样品 加热至所需温度，例如300℉或350℉，再追加样品直至熔融样品大 约到样品室顶部下方1英寸。将粘度计装置降低并使心轴浸入样品室 中。继续下降直至粘度计上的托架在加热器上对准(align)。将粘度 计打开，并设成使扭距读数在30至60％之间的剪切速率。每分钟取 一次读数，取大约15分钟，或者直至其值稳定，记录最后读数。
除非另行指明，使用标准SAFT测试法(ASTM D-4498)进行剪 切粘合破坏温度(“SAFT”)的测试(常用于评测粘合性的测试，并 且是该工业技术人员公知的)。使用ChemInstruments HT-8炉剪切测 试机和500克砝码进行SAFT测试。测试在室温下(25℃/77℉)下 开始，并以0.5℃/分钟的速度升温。将结果转化并记录成℉。SAFT 测试测量了粘合剂失效时的温度。
除非另行说明，按照ASTM D-D4498(针对剥离模式修改过的) 使用100克砝码进行剥离粘合破坏温度(“PAFT”)。PAFT给出了当 在180°角剥离时单涂布带与标准钢板或与其它单涂覆带的粘着性。
除非另行指明，按照标准工业测试法进行瓦楞纸上的纤维撕裂 ％，其中将加热至350℉的粘合剂滴施于纸上。1.5秒后，将另一张具 有给定尺寸(11”×3”)的纸放在粘合剂滴上并层压到基纸上。用手 将两片纸迅速拉开，并评测纤维撕裂％(FT)。
除非另行指明，本发明的粘合剂配方物的熔点使用差示扫描量热 法(“DSC”)。将几毫克样品放到仪器中并以10℃/分钟的速度将温度 从室温升至180℃。然后将样品在180℃恒温放置3分钟，然后使温 度以10℃/分钟的速度降至-40℃。将样品在-40℃恒温放置3分钟。 然后使温度以10℃/分钟的速度升至150℃。根据第二次热曲线记录 结晶度和熔点数据。
按照ASTM D792测定样品密度。
按照ASTM3954测定样品的滴点(Mettler滴点)。
除非另行指明，如下进行本发明配方物的粘合性评测：将配方物 涂布到纸板箱制造中常用的并购自National Papers，Minneapolis，Minn 的45#定量牛皮纸上。
表1-评测中使用的市售材料
实施例1.使用单金属茂催化剂体系的乙烯α-烯烃聚合物的制备
在1加仑的油夹套式压热器连续搅拌釜式反应器(“CSTR”)中 制备一系列乙烯/α-烯烃共聚体。用带有Lightning A-320叶轮的磁耦 搅拌器进行混合。反应器使液体在475psig(3,275千帕)下流动。加 工流从底部进从顶部出。热传递油通过反应器的夹套循环以去除去部 分反应热。在反应器出口处是测量流量和溶液密度的Micro-MotionTM流量计。反应器出口上的所有管路都伴有50psi(344.7千帕)蒸气并 被绝热。
以30psig压力向反应器供应ISOPAR-E溶剂和共聚单体。通过 Micro-MotionTM质量流量计测量加入反应器的溶剂进料。通过可变速 隔膜泵控制溶剂流速并将溶剂压力提高到反应器压力。通过 Micro-MotionTM质量流量计计量共聚单体并通过Research控制阀进行 流量控制。在溶剂泵吸入时使共聚单体流与溶剂流混合并将其与溶剂 一起用泵抽入反应器中。将剩余溶剂与乙烯和(任选地)氢合并送入 反应器中。就在Research阀之前通过Micro-MotionTM质量流量计测量 乙烯流以控制流量。使用三个Brooks流量计/控制器(1-200sccm和 2-100sccm)在乙烯控制阀的出口将氢气送入乙烯流。
乙烯或乙烯/氢混合物在室温下与溶剂/共聚单体流合并。用两个 热交换器控制溶剂/单体进入反应器时的温度。所述进料流进入1加 仑CSTR的底部。三组分催化剂体系流及其溶剂也在底部进入该反应 器，但是通过与单体流不同的入口进入。
在计量了溶液密度后，向反应器产品排出管中加入催化剂灭活剂 来终止聚合。可以与催化剂灭活剂一起加入其它聚合物添加剂。反应 器流出液流随后进入后反应器加热器中，该加热器为去除溶剂的闪蒸 提供额外的能量。在流出液流离开后反应器加热器时发生闪蒸，并且 在反应器压力控制阀处压力从475psig降至10。
闪蒸过的聚合物进入热油夹套式脱挥发器中。在该脱挥发器中去 除聚合物中大约90％的挥发物。挥发物从脱挥发器的顶部离开。用冷 水夹套式交换器冷凝剩余液流，然后进入乙二醇夹套式溶剂/乙烯分 离器。溶剂从容器底部离开，乙烯从顶部排出。用Micro-MotionTM质 量流量计测量乙烯流。使用未反应乙烯的测量结果计算乙烯转化率。 在脱挥发器中分离聚合物并用齿轮泵抽出。将产物收集在衬里盘中并 在真空烘箱中以140℃干燥24小时。表2概括了聚合物条件，表3 概括了所得聚合物的性质。
表2-乙烯/α-烯烃共聚体制备条件*
聚合 物 反应器 温度 ℃溶剂流 速 lb/hr乙烯流 速 lb/hr辛烯流 速 lb/hr丙烯流 速 lb/hr氢气流 速 sccmC2转 化率 (％)B/Ti 摩尔 比MMAO/ Ti摩尔 比115025.42.651.37-143.890.101.164.99215025.22.651.20-139.990.001.235.03315025.62.651.15-149.990.401.214.93415125.02.651.90-167.390.221.245.00
515025.22.651.72-197.089.751.214.93615125.12.651.85-144.290.471.254.97715025.22.651.67-175.490.361.204.95814825.52.651.00-126.689.951.154.99915125.22.651.30-111.590.091.144.971015025.12.651.24-108.290.421.209.921114825.12.651.35-107.990.051.214.991214825.32.651.15-113.990.001.195.011314725.12.651.31-106.990.091.245.041414725.52.651.00-114.990.021.154.981515125.22.651.30-83.789.881.134.9316150.525.22.65-0.60159.990.21.225.0117150.125.22.65-0.75164.889.91.204.9418150.225.22.65-0.45165.590.01.184.9119150.125.22.65-0.90166.089.81.205.0220150.425.22.65-0.70124.990.31.265.0421150.425.22.65-0.52126.989.91.215.0522149.925.22.62-0.7094.990.01.224.7223150.725.22.65-0.5296.290.51.205.02
*所有用于聚合反应的催化剂都是按照美国专利5,556,928的实施例 17制备的(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)，该专利公开的全部内 容经此引用并入本文。所有聚合反应的主要助催化剂都是如美国专利 #5,919,983，实施例2中制备的硼酸Armeenium四(五氟苯基)硼酸[甲 基二(氢化牛油烷基)]铵，该专利公开的全部内容经此引用并入本文。 所有聚合的次要助催化剂都是作为MMAO-3A(CAS#146905-79-10) 获自Akzo Nobel的改性甲基aluminoxane(MMAO)。
实施例2.含有增粘剂的粘合剂配方物的制备
在金属容器中将各成分共混至总重量为100克。向容器中加入增粘剂 树脂并用控制温度用的加热罩将其加热10分钟。用3-5分钟缓慢加入聚 合物。一经熔融，就使用金属刮勺以适中速度将各成分手工混合。聚合物 完全加入后，将粘合剂再混合15分钟以确保均匀。所有情况下最终粘合 剂温度为350-360℉。在一些配方物中使用单一增粘剂，而其它配方物使 用增粘剂混合物。
实施例3.粘合剂配方物评测
使用前述测试法评测按照实施例2制备的粘合剂配方物的粘合性。表 4-6概括了这些粘合剂配方物的性能，并与一些市售粘合剂的性能进行比 较(表7)。
当在更高的温度范围(77℉至140℉)内评测纤维撕裂时，使用乙烯 和1-辛烯合成的多数乙烯/α-烯烃聚合物表现出良好的性能。这些配方物 中的一些在35℉下也有效。
这些结果表明，这些聚合物与增粘剂的结合制造出的粘合剂的性质可 以满足大量粘合剂应用领域的配制需求。
结果还表明，这些新型聚合物与合适的增粘剂配制时，具有等于或优 于传统EVA热熔性粘合剂(用蜡和增粘剂和EVA树脂配制)的粘合性能。 结果还表明，本发明的新型聚合物与选定增粘剂化合时，在纤维撕裂方面 具有与特级热熔性粘合剂相当的性能。
实施例4.热稳定性测试
与传统EVA树脂相比，公知的是金属茂生成的乙烯树脂具有相当的 热稳定性。为了测试该新型树脂的热稳定性，将密度为0.9032g/cm3的本 发明的新型乙烯辛烯共聚物树脂置于350℉的对流烘箱中。表8所示的结 果显示了该新型聚合物的热稳定性。加德纳颜色是测量热熔性粘合剂热降 解的普遍途径。颜色的产生与热降解直接相关；因此，加德纳数值越高， 聚合物中产生的颜色就越多。
表8.新型聚合物的热稳定性
时间观察加德纳颜色0小时248小时+2，清澈96小时7，清澈
实施例5.使用双金属茂催化剂体系制备乙烯/α-烯烃共聚体
也是在1加仑的油夹套式压热器连续搅拌釜式反应器(“CSTR”)中 制备一系列乙烯/α-烯烃共聚体。用带有Lightning A-320叶轮的磁耦搅拌 器进行混合。反应器使液体在475psig(3,275千帕)下流动。工艺流从底 部进从顶部出。通过反应器的夹套进行热传递油循环以去除部分反应热。 在反应器出口处是测量流量和溶液密度的Micro-MotionTM流量计。反应器 出口上的所有管路都伴有50psi(344.7千帕)蒸气并使其绝热。
以30psig压力向反应器供应ISOPAR-E溶剂和共聚单体。通过 Micro-MotionTM质量流量计对进入反应器的溶剂进料进行测量。可变速度 的隔膜泵控制溶剂流速并将溶剂压力提高到反应器压力。通过 Micro-MotionTM质量流量计计量共聚单体并通过Research控制阀进行流量 控制。在溶剂泵吸入时使共聚单体流与溶剂流混合并将其与溶剂一起用泵 抽入反应器中。剩余溶剂与乙烯和(任选地)氢合并并送入反应器。就在 Research阀之前通过Micro-MotionTM质量流量计测量乙烯流以控制流量。 使用三个Brooks流量计/控制器(1-200sccm和2-100sccm)在乙烯控制阀 的出口将氢气送入乙烯流。
乙烯或乙烯/氢混合物在室温下与溶剂/共聚单体流合并。用两个热交 换器控制溶剂/单体进入反应器时的温度。该物质流进入1加仑CSTR的 底部。
在一个惰性气氛箱中，将这两种组分每种的适当量的浓缩溶液与溶剂 混合以制备过渡金属化合物溶液，由此提供已知浓度和组成的最终催化剂 溶液。将该溶液在氮气下转移到压力容器中，该压力容器与用于输送到聚 合反应器中的高压计量泵相连。
在相同的惰性气氛箱中，在溶剂中制备主要助催化剂四(五氟苯基)硼 酸甲基二(氢化牛油烷基)铵和次要助催化剂MMAO型号3A的溶液，并如 对催化剂溶液所述将其转移到单独的压力容器中。如果每一计量泵获得如 表9所示的聚合反应器中的摩尔比，那么通过控制体积输出流量来确定 A1与过渡金属(“TM”)的比率和硼与TM的比率。三组分催化剂体系及 其溶剂流也在底部进入反应器，但却是通过与单体流不同的入口进入的。
在计量了溶液密度后，向反应器产品排出管中加入催化剂灭活剂来终 止聚合。可以与催化剂灭活剂一起加入其它聚合物添加剂。反应器流出液 流随后进入后反应器加热器中，其为去除溶剂的闪蒸提供额外的能量。在 流出液流离开后反应器加热器时发生闪蒸，并且在反应器压力控制阀处压 力从475psig降至10。
闪蒸过的聚合物进入热油夹套式脱挥发器中。在该脱挥发器中去除聚 合物中大约90％的挥发物。挥发物从脱挥发器的顶部离开。用冷水夹套式 交换器冷凝剩余液流，然后进入乙二醇夹套式溶剂/乙烯分离器。溶剂从 容器底部离开，乙烯从顶部排出。用Micro-MotionTM质量流量计测量乙烯 流。使用未反应乙烯的测量结果计算乙烯转化率。在脱挥发器中分离聚合 物并用齿轮泵抽出。将产物收集在衬里盘中并在真空烘箱中以140℃干燥 24小时。
可以在共聚体产物中加入添加剂(例如抗氧化剂、颜料等等)，并用 大约1000ppm的1010和2000ppm的IRGAFOS 168使所有聚 合物稳定化。和IRGAFOSTM都是Ciba Geigy Corporation制造 的，并且是该公司的商标。IRGAFOSTM 168是亚磷酸盐稳定剂， 1010是受阻多酚稳定剂(例如，四[亚甲基3-(3，5-二叔丁基-4- 羟基苯基丙酸酯)]-甲烷。表9概括了聚合条件，表10概括了所得聚合物 的性能。
表9-乙烯/α-烯烃共聚体制备条件*
实 施 例 反应器 温度 ℃ 溶剂流 速 lb/hr 乙烯 流速 lb/hr 辛烯 流速 lb/hr 氢气 流速 sccm C2转 化率 (％) Ba/Tr 摩尔 比 MMAOb/Trc摩尔比 催化剂 摩尔 比催 化剂1150.3225.202.681.25174.4889.471.2110.07CATS-1/21:12 150.50 25.76 2.65 0.86 111.75 89.69 1.47 6.01 CATS-1/2 1:3 3150.3825.802.650.76113.8090.371.516.04CATS-1/21:34 149.88 25.77 2.65 0.85 150.35 80.15 1.37 5.96 CATS-1/2 1:3 5129.7320.872.651.0397.7790.461.475.99CATS-3/11:16130.0320.812.651.0669.9090.131.485.83CATS-3/120:17119.1320.782.651.1747.9890.031.495.93CATS-3/120:18149.6525.512.651.0083.2090.401.064.95CATS-4/11:19120.2825.202.651.6013.4590.441.084.91CATS-3/110:110150.2025.602.650.73121.9790.351.084.95CATS-4/21:2
a所有聚合的主要助催化剂都是如美国专利#5,919,983，实施例2中制备的硼酸Armeenium四(五氟 苯基)硼酸[甲基二(氢化牛油烷基)]铵，该专利公开的全部内容经此引用并入本文。
b所有聚合的次要助催化剂都是作为MMAO-3A(CAS#146905-79-10)获自Akzo Nobel的改性甲 基铝氧烷(MMAO)。
c对表11中实施例1-4、8和10来说，术语Tr指的是混合催化剂体系的总钛含量。对实施例5-7 和9来说，术语Tr指的是仅在混合催化剂体系中的Zr含量。
dCAT 1是按照美国专利5,556,928的实施例17制备的(C5Me4SiMe2N1Bu)Ti(η4-1，3-戊二烯)，该专 利公开的全部内容经此引用并入本文。CAT2是按照美国专利5,150,297的实施例1和2制备的(二 甲基)(1H-环戊[1]-菲-2-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛，该专利公开的全部内容经此引用并入本 文。CAT3是按照美国专利5,703,187的实施例1和86制备的(C5Me4SiMe2N1Bu)ZrMe2，该专利公 开的全部内容经此引用并入本文。CAT 4是按照WO 02/092610的实施例1和2制备的[N-(1，1-二 甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[1，2，3，4，5-η]-3，4-二苯基-2，4-环戊二烯基-1-基]silanaminato(2)-κN]-二甲基 -钛，该专利公开的全部内容经此引用并入本文。
实施例6.使用实施例5的乙烯/α-辛烯共聚体制备含有增粘剂的粘合剂 配方物
如前面实施例2中所述，在金属容器中掺合热熔性粘合剂组合物的各 成分至总重量为100克。向容器中加入增粘剂树脂并用控制温度用的加热 罩将其加热10分钟。用3-5分钟缓慢加入聚合物。一经熔融，就使用金 属刮勺以适中速度将各成分手工混合。聚合物完全加入后，将粘合剂再混 合15分钟以确保均匀。所有情况下最终粘合剂温度为350-360℉。
实施例7.粘合剂配方物的评测
实施例6的粘合剂配方物的性能概括在表11中并与表7所概括的市 售粘合剂的性能进行比较。