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1、(10)授权公告号 CN 102040488 B (45)授权公告日 2013.06.19 CN 102040488 B *CN102040488B* (21)申请号 200910201661.X (22)申请日 2009.10.13 C07C 43/30(2006.01) C07C 41/56(2006.01) (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100029 北京市朝阳区惠新东街甲 6 号 专利权人 中国石油化工股份有限公司上海 石油化工研究院 (72)发明人 冯伟樑 李丰 高焕新 杨为民 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 沈原 (54) 发。
2、明名称 合成聚甲醛二甲醚的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种合成聚甲醛二甲醚的方法， 主要解决以往以甲醇与三聚甲醛为原料合成聚甲 醛二甲醚过程中， 甲缩醛含量高， 多聚产物收率低 的问题。 本发明通过采用以甲醇、 甲缩醛和三聚甲 醛为原料， 在反应温度为50200， 反应压力为 0.1 10MPa 的条件下， 原料与催化剂接触， 反应 生成聚甲醛二甲醚， 其中所用的催化剂选自 沸 石、 ZSM-5 分子筛、 MCM-22 或 MCM-56 沸石分子筛 中的至少一种的技术方案， 较好地解决了该问题， 可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。 (51)Int.Cl. 审查员 吴洪雨 权利要求书 1 页 。
3、说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书3页 (10)授权公告号 CN 102040488 B CN 102040488 B *CN102040488B* 1/1 页 2 1. 一种合成聚甲醛二甲醚的方法， 以甲醇、 甲缩醛与三聚甲醛为原料， 其中甲醇甲缩 醛三聚甲醛摩尔比为 0.1 2.5 0.01 12.5 1， 在反应温度为 50 200， 反应压 力为 0.1 10MPa 的条件下， 原料与催化剂接触， 反应生成聚甲醛二甲醚， 其中催化剂选自 沸石、 Y 型分子筛、 ZSM-5 分子筛、 丝光沸石、 MCM-22 或 MCM-56 。
4、中的至少一种， 催化剂用 量为原料重量的 0.01 15。 2. 根据权利要求 1 所述合成聚甲醛二甲醚的方法， 其特征在于催化剂选自 沸石、 ZSM-5 分子筛、 MCM-22 分子筛或 MCM-56 分子筛中的至少一种， 催化剂用量为原料重量的 0.1 10。 3. 根据权利要求书 1 所述合成聚甲醛二甲醚的方法， 其特征在于甲醇甲缩醛三聚 甲醛摩尔比为 0.2 1 0.1 4 1。 4. 根据权利要求书 1 所述合成聚甲醛二甲醚的方法， 其特征在于反应温度为 70 150。 5. 根据权利要求书 1 所述合成聚甲醛二甲醚的方法， 其特征在于反应压力为 1 6MPa。 权 利 要 求 书 。
5、CN 102040488 B 2 1/3 页 3 合成聚甲醛二甲醚的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种合成聚甲醛二甲醚的方法。 背景技术 0002 聚甲醛二甲基醚， 即 polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)， 它是一类物质 的通称， 其简式可以表示为 CH3O(CH2O)nCH3， 当 n 的取值为 2 10 时， 可作为柴油添加剂， 在柴油中的添加量可达 30 (v/v)。PODE 具有较高的氧含量 (42 51不等 ) 和十六烷 值 (30 以上 )， 可以改善柴油在发动机中的燃烧状况， 提高热效率， 降低固体污染物、 COx 和 NOx 的排。
6、放。据报道， 添加 5 30的 CH3OCH2OCH3可降低 NOx 排放 7 10， PM 降低 5 35。添加 PODE 不仅可以取代部分柴油， 还能提高柴油的燃烧效率。因而被认为是一种极 具应用前景的柴油添加剂。 0003 作为同系物， 聚甲醛二甲醚的化学性质和甲缩醛非常接近， 它们在中性和碱性条 件下非常稳定， 但会在酸性条件下水解成为甲醇和甲醛。这一系列化合物沸点范围从 n 2 的 105到 n 5 的 242.5， 很难被完全蒸馏分离。 0004 聚甲醛二甲醚可以使用痕量硫酸或盐酸为催化剂， 通过加热低聚合度多聚甲醛或 低聚甲醛与甲醇反应的方法来制备， 加热温度为 150时， 反应。
7、时间需要 15 小时， 反应温度 上升到165180时反应时间可以缩短到12小时。 在此条件下会导致部分产物分解成碳 氧化合物， 此外也有部分原料发生副反应生成二甲醚。聚甲醛二甲醚的平均分子量随多聚 甲醛与甲醇的比例增大而增大， 一般当低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇之比为 6 1 时， 可以获得n300500的聚合物， 产物用亚硫酸钠溶液洗涤， 然后通过逐级结晶分离。 0005 CN 101182367A 介绍了采用酸性离子液体为催化剂， 通过甲醇和三聚甲醛为反应 物催化合成聚甲醛二甲醚的方法。但离子液也存在着设备腐蚀， 以及催化剂自身的分离回 收和净化的问题。 0006 CN2009100。
8、56819.9 和 CN200910056820.1 介绍了采用固体酸为催化剂， 通过甲醇 和三聚甲醛为反应物催化合成聚甲醛二甲醚的方法。 但是产物中存在大量副反应产物甲缩 醛， 对原料的利用率不高。 0007 上述文献均存在催化剂具有腐蚀性， 产物分离工艺复杂， 能耗高等问题， 且反应产 物中存在大量副产物甲缩醛， 产物选择性差， 原料利用率不高。 发明内容 0008 本发明所要解决的技术问题是现有技术中产生副产物甲缩醛较多， 多聚产物选择 性差， 原料利用率低的问题， 提供一种新的合成聚甲醛二甲醚的方法。 该方法具有抑制产物 甲缩醛生成， 原料利用率高， 可经过蒸馏循环使用， 聚甲醛二甲醚。
9、产物 n 2 10 选择性好 与收率高的优点。 0009 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种合成聚甲醛二甲醚的 方法， 以甲醇、 甲缩醛与三聚甲醛为原料， 其中甲醇甲缩醛三聚甲醛摩尔比为 0.1 说 明 书 CN 102040488 B 3 2/3 页 4 2.5 0.01 12.5 1， 在反应温度为 50 200， 反应压力为 0.1 10MPa 的条件下， 原 料与催化剂接触， 反应生成聚甲醛二甲醚， 其中催化剂选自沸石、 Y型分子筛、 ZSM-5分子 筛、 丝光沸石、 MCM-22 或 MCM-56 中的至少一种， 催化剂用量为原料重量的 0.01 15。 00。
10、10 上述技术方案中， 甲醇甲缩醛三聚甲醛的摩尔比优选范围为 0.2 1 0.1 4 1。催化剂优选方案选自 沸石、 ZSM-5 分子筛、 ZSM-22 分子筛或 MCM-56 分子筛中的至少一种， 催化剂用量优选范围为原料重量的 0.1 10， 反应温度优选范围 为 70 150， 反应压力优选范围为 1 6MPa， 催化反应制得聚甲醛二甲醚。 0011 本发明中通过多相催化反应制取聚甲醛二甲醚， 使用的原料为液相甲醇、 甲缩醛 和三聚甲醛溶液， 催化剂为固体酸性分子筛。 本技术方案从化学平衡的角度， 由于体系中甲 缩醛的存在， 使反应平衡向消耗甲缩醛的方向移动， 从而使所需的多聚产物收率提。
11、高， 甲缩 醛可以经蒸馏重复循环使用， 原料利用率大大提高。 使用本发明的方法， 其聚甲醛二甲醚产 物可达 47的收率， 取得了较好的技术效果。 0012 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 具体实施方式 0013 【实施例 1】 0014 在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂ZSM-5， 50毫升甲醇、 32.4毫升甲缩醛和 100克三聚甲醛， 充氮气至压力为2MPa， 加热至130搅拌4小时， 过滤分离催化剂与反应产 物， 经气相色谱分析， 产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料， 其组成分布如表 1。 0015 【实施例 2】 0016 在 300 毫升釜式反应器中加入 2 克催化剂。
12、 MCM-56， 40 毫升甲醇， 40 毫升甲缩醛和 160克三聚甲醛， 充氮气至压力为2MPa， 加热至130搅拌4小时， 过滤分离催化剂与反应产 物， 经气相色谱分析， 产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料， 其组成分布如表 1。 0017 【实施例 3】 0018 在 300 毫升釜式反应器中加入 2 克催化剂 沸石， 60 毫升甲醇， 40 毫升甲缩醛和 70 克三聚甲醛， 充氮气至压力为 2MPa， 加热至 130搅拌 4 小时， 过滤分离催化剂与反应产 物， 经气相色谱分析， 产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料， 其组成分布如表 1。 0019 【实施例 4】 0020 在。
13、 300 毫升釜式反应器中加入 1 克催化剂 ZSM-5， 50 毫升甲醇， 40 毫升甲缩醛和 100 克三聚甲醛， 充氮气至压力为 4MPa， 加热至 70搅拌 8 小时， 过滤分离催化剂与反应产 物， 经气相色谱分析， 产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料， 其组成分布如表 1。 0021 【实施例 5】 0022 在 300 毫升釜式反应器中加入 1 克催化剂 ZSM-5， 40 毫升甲醇， 32.4 毫升甲缩醛 和160克三聚甲醛， 充氮气至压力为2MPa， 加热至150搅拌16h， 过滤分离催化剂与反应产 物， 经气相色谱分析， 产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料， 其组成分。
14、布如表 1。 0023 【实施例 6】 0024 在 300 毫升釜式反应器中加入 1 克催化剂 MCM-56， 50 毫升甲醇， 32.4 毫升甲缩醛 和 70 克三聚甲醛， 充氮气至压力为 1MPa， 加热至 130搅拌 24 小时， 过滤分离催化剂与反 应产物， 经气相色谱分析， 产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料， 其组成分布如表1。 说 明 书 CN 102040488 B 4 3/3 页 5 0025 【实施例 7】 0026 在 300 毫升釜式反应器中加入 2 克催化剂 ZSM-5， 40 毫升甲醇， 32.4 毫升甲缩醛 和160克三聚甲醛， 充氮气至压力为4MPa， 加。
15、热至130搅拌8h， 过滤分离催化剂与反应 产 物， 经气相色谱分析， 产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料， 其组成分布如表 1。 0027 【实施例 8】 0028 在 300 毫升釜式反应器中加入 2 克催化剂 ZSM-5， 40 毫升甲醇， 32.4 毫升甲缩醛 和100克三聚甲醛， 充氮气至压力为4MPa， 加热至170搅拌16h， 过滤分离催化剂与反应产 物， 经气相色谱分析， 产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料， 其组成分布如表 1。 0029 【实施例 9】 0030 在 300 毫升釜式反应器中加入 2 克催化剂 ZSM-5， 60 毫升甲醇， 40 毫升甲缩醛和 70。
16、 克三聚甲醛， 充氮气至压力为 2MPa， 加热至 150搅拌 8h， 过滤分离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料， 其组成分布如表 1。 0031 【实施例 10】 0032 在 300 毫升釜式反应器中加入 2 克催化剂 MCM-56， 60 毫升甲醇， 40 毫升甲缩醛和 70 克三聚甲醛， 充氮气至压力为 2MPa， 加热至 170搅拌 8h， 过滤分离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料， 其组成分布如表 1。 0033 表 1 0034 以 wt表示 三聚甲醛 甲醇 甲缩醛 n 2 n 3 n 4 n。
17、 5 10 n 10 实施例 1 3.2 15.3 35.7 13.4 12.7 4.6 14.1 余量 实施例 2 8.2 21.6 31.2 9.4 10.7 3.6 12.1 余量 实施例 3 7.1 14.5 39.7 12.3 14.7 4.9 6.4 余量 实施例 4 6.5 15.8 34.9 12.6 13.9 5.6 10.1 余量 实施例 5 3.3 13.1 40.9 11.6 10.5 2.7 17.1 余量 实施例 6 3.9 11.2 41.5 9.4 12.7 5.6 15.3 余量 实施例 7 3.2 6.7 30.3 21.3 22.0 11.9 9.1 余量。
18、 实施例 8 0.8 7.4 31.9 22.8 18.5 7.7 8.6 余量 实施例 9 8.7 0 31.0 14.5 23.4 7.4 8.8 余量 实施例 10 5.1 0.7 31.1 10.2 23.9 24.0 13.4 余量 0035 【比较例 1】 0036 如专利 200910056819.9 所述， 在 300 毫升釜式反应器中加入 2 克催化剂 ZSM-5， 100 毫升甲醇和 100 克三聚甲醛， 充氮气至压力为 6MPa， 加热至 130搅拌 4 小时， 过滤分 离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析， 产物中包含甲缩醛和聚甲醛二甲醚以及未反应的 原料， 其组成分布如下 ( 以重量表示 ) ： 甲醇 14.3， 三聚甲醛 4.2， 甲缩醛 36.7， n 213.4， n 312.7， n 44.6， n 5-1014.1， n 10， 余量。 0037 比较例中使用甲醇和三聚甲醛为原料， 催化反应后得到目标多聚产物总量为 45.1， 副产物甲缩醛为 36.7， 副产物含量较高， 对原料造成浪费。本发明实施例 7 与其 相比， 目标产物总收率为62， 收率高于比较例。 因此， 本发明涉及的以甲醇、 甲缩醛和三聚 甲醛为原料， 固体酸性分子筛为催化剂的方案取得了较好的技术效果。 说 明 书 CN 102040488 B 5 。