以金刚烷亚磺酰氯制备金刚烷磺酰氯的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102108057 B (45)授权公告日 2013.07.10 CN 102108057 B *CN102108057B* (21)申请号 201010583979.1 (22)申请日 2010.12.10 C07C 309/85(2006.01) C07C 303/16(2006.01) (73)专利权人 上海博康精细化工有限公司 地址 200092 上海市杨浦区赤峰路 65 号同 济科技园 602 室 (72)发明人 傅志伟 贺宝元 尹志清 (74)专利代理机构 上海精晟知识产权代理有限 公司 31253 代理人 何新平 CN 101759613 A,2010.。

2、06.30, 权利要求书 ； 说明书第 2-3 页 . US 20080108846 A1,2008.05.08, 全文 . CN 101492403 A,2009.07.29, 全文 . CN 1474807 A,2004.02.11, 全文 . 程东亮 . 金刚烷化学概述 .兰州大学学 报 .1978,( 第 3 期 ), 第 74 页 . 周华龙 . 烷基磺酰氯化合成新技术研究 . 中 国皮革 .2002,第31卷(第17期),第29-33页. (54) 发明名称 以金刚烷亚磺酰氯制备金刚烷磺酰氯的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种以金刚烷亚磺酰氯制备金 刚烷磺酰氯的方法， 是通过以。

3、下步骤实现的 ： (1) 将氯化亚砜溶解在溶剂中后降温至 -20， 缓慢 加入三氯化铝， 加入完毕后搅拌 20-30min， 再通 入金刚烷继续反应， 监控反应， 金刚烷含量小于 0.1时结束反应， 洗涤浓缩得白色固体 ； (2) 将 上述白色固体溶解于溶剂中， 搅拌升温， 除去不溶 物， 溶液调至pH8时降温， 开始通入氯气至大量 灰白色固体析出， 当 pH 1 时， 停止通入氯气， 继 续反应 20-30min， 反应结束， 过滤， 洗涤， 烘干浓 缩得金刚烷磺酰氯粗品 ； (3) 将所得粗品溶解在 石油醚中进行精制。本发明可以得到纯度为 99 以上的金刚烷磺酰氯， 收率高， 操作简单。 。

4、(51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 韩文 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书3页 (10)授权公告号 CN 102108057 B CN 102108057 B *CN102108057B* 1/1 页 2 1. 一种以金刚烷亚磺酰氯制备金刚烷磺酰氯的方法， 其特征在于是通过以下步骤实现 的 ： （1） 将氯化亚砜溶解在溶剂中后降温至 -20， 缓慢加入三氯化铝， 加入完毕后搅拌 20-30min, 再通入金刚烷继续反应， 监控反应， 金刚烷含量小于 0.1% 时结束反应， 洗涤浓缩 得白色固体 ； 。

5、（2） 将上述白色固体溶解于溶剂中， 搅拌升温至 50-60， 除去不溶物， 溶液调 pH=8 后， 降温至 5以下， 开始通入氯气至大量灰白色固体析出， 当 pH=1 时， 停止通入氯气， 继续反 应 20-30min， 反应结束， 过滤， 洗涤， 烘干浓缩得金刚烷磺酰氯粗品 ； （3） 将所得金刚烷磺酰氯粗品溶解在石油醚中进行精制。 2. 如权利要求 1 所述的以金刚烷亚磺酰氯制备金刚烷磺酰氯的方法， 其特征在于 所述三氯化铝、 金刚烷和氯化亚砜的通入量是摩尔比为三氯化铝金刚烷氯化亚砜 =1 1 2。 3. 如权利要求 1 所述的以金刚烷亚磺酰氯制备金刚烷磺酰氯的方法， 其特征在于所述 步。

6、骤 （1） 中的溶剂是二氯甲烷。 4. 如权利要求 1 所述的以金刚烷亚磺酰氯制备金刚烷磺酰氯的方法， 其特征在于所述 步骤 （1） 中的反应温度控制在 -18 -20。 5. 如权利要求 1 所述的以金刚烷亚磺酰氯制备金刚烷磺酰氯的方法， 其特征在于所述 步骤 （2） 中的溶剂是 5% 的氢氧化钠溶液。 6. 如权利要求 1 所述的以金刚烷亚磺酰氯制备金刚烷磺酰氯的方法， 其特征在于所述 步骤 （2） 中调节 pH 采用 6mol/L 的盐酸进行调节。 7. 如权利要求 1 所述的以金刚烷亚磺酰氯制备金刚烷磺酰氯的方法， 其特征在于所述 步骤 （3） 中的精制过程是将金刚烷磺酰氯粗品溶解在石。

7、油醚中， 保持温度是 60-70回流 2-3h， 降温至 20-25， 保温搅拌 2-3h， 过滤、 洗涤、 烘干得金刚烷磺酰氯精制品。 权 利 要 求 书 CN 102108057 B 2 1/3 页 3 以金刚烷亚磺酰氯制备金刚烷磺酰氯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种金刚烷磺酰氯的制备， 特别涉及一种以金刚烷亚磺酰氯制备金刚 烷磺酰氯的方法。 背景技术 0002 磺酰氯是一种有机合成原料和中间体， 是一种氧化剂， 广泛用于医药、 农业和染料 工业， 所以各种磺酰氯的合成， 以及合成方法的改进， 是磺酰氯生产领域的重点。 0003 磺酰氯的合成有烷基磺酰氯， 烷基磺酰氯主要是 1-。

8、12 个碳的直链烷基磺酰氯 ； 苯 及其衍生物磺酰氯， 主要包含对苯和间苯衍生物磺酰氯 ； 特殊官能团磺酰氯， 主要是以直链 烷烃和苯环为基础， 制备含有硝基、 酰胺、 醚类、 喹啉等各种磺酰氯。以上各种磺酰氯均有 不同的理化性质， 但是应用最广泛的是苯类和苯的衍生物一类的磺酰氯， 但是由于原料毒 性较大， 实验室中苯的使用率逐渐降低， 各种有机合成均采用甲苯为原料， 这就需要在合成 路线中添加相应的步骤， 使反应生成副产物率提高， 有时还需要改变反应温度， 使反应复杂 化， 产率亦有所降低。 0004 氯气在制备磺酰氯中被用于磺化剂使用， 但是其易于与水结合， 生成氯化氢， 在制 备磺酰氯的。

9、过程中， 使氯气更多的与有机相反应是制备磺酰氯的重点。在现有的专利报道 中， 方法可总结为 (1) 有采用有机溶剂进行反应， 但产率不高， 并且无机盐类仍然无法得到 回收 ； (2) 将溶液 pH 调节为酸性来促进反应和无机盐类的回收， 但需要添加盐酸， 反应结束 后再回收利用， 反应繁琐。 0005 所以， 选择一个易于与氯气结合的原料， 并且以亚磺酰氯通入氯气制得磺酰氯的 过程， 是水量最少， 产生盐酸最少， 反应产物纯度高的方法。 发明内容 0006 为解决上述技术问题， 本发明提供一种以金刚烷亚磺酰氯制备金刚烷磺酰氯的方 法， 可以得到纯度为 99以上的金刚烷磺酰氯， 收率高， 操作简。

10、单。 0007 本发明是通过以下的技术方案实现的 ： 0008 一种以金刚烷亚磺酰氯制备金刚烷磺酰氯的方法， 是通过以下步骤实现的 ： 0009 (1) 将氯化亚砜溶解在溶剂中后降温至 -20， 缓慢加入三氯化铝， 加入完毕后搅 拌 20-30min， 再通入金刚烷继续反应， 监控反应， 金刚烷含量小于 0.1时结束反应， 洗涤 浓缩得白色固体 ； 0010 (2) 将上述白色固体溶解于溶剂中， 搅拌升温， 除去不溶物， 溶液调 pH 8 后， 降 温， 开始通入氯气至大量灰白色固体析出， 当pH1时， 停止通入氯气， 继续反应20-30min， 反应结束， 过滤， 洗涤， 烘干浓缩得金刚烷磺。

11、酰氯粗品 ； 0011 (3) 将所得金刚烷磺酰氯粗品溶解在石油醚中进行精制。 0012 所述三氯化铝、 金刚烷和氯化亚砜的通入量是摩尔比为三氯化铝金刚烷氯化 亚砜 1 1 2。 说 明 书 CN 102108057 B 3 2/3 页 4 0013 所述步骤 (1) 中的溶剂是二氯甲烷。 0014 所述步骤 (1) 中的反应温度控制在 -18 -20。 0015 所述步骤 (2) 中的溶剂是 5的氢氧化钠溶液。 0016 所述步骤 (2) 中的反应温度是 50-60， 调 pH 8 后， 降温至 5以下， 开始通入 氯气。 0017 所述步骤 (2) 中调节 pH 采用 6mol/L 的盐酸。

12、进行调节。 0018 所述步骤 (3) 中的精制过程是将金刚烷磺酰氯粗品溶解在石油醚中， 保持温度是 60-70回流 2-3h， 降温至 20-25， 保温搅拌 2-3h， 过滤、 洗涤、 烘干得金刚烷磺酰氯精制 品。 0019 本发明的有益效果为 ： 0020 (1) 采用金刚烷的衍生物为原料制备金刚烷磺酰氯， 产物结构稳定， 形态为固体， 相对不易水解， 适合一定时间的保存， 反应专一， 产率较高 ； 0021 (2) 采用亚磺酰氯与氯气结合， 反应容易操作， 所得产品精度高。 具体实施方式 0022 以下结合实施例， 对本发明做进一步说明。 0023 实施例 1 0024 金刚烷亚磺酰氯。

13、的制备 ： 将 1000ml 二氯甲烷和 220ml 氯化亚砜加入到 2000ml 反应瓶中， 搅拌下降温至 -20开始分批加入 200g 三氯化铝， 反应放热， 控制温度 在-18-20之间， 三氯化铝加完后搅拌20min， 再一次性加入204g金刚烷， 保持温度反 应 2 小时， 监控反应， 金刚烷含量小于 0.1时结束反应， 滴加冰水混合物淬灭反应后撤去 降温装置， 搅拌至室温， 静止分去水层， 有机层再用 800ml*2 水洗涤后有机层用无水硫酸钠 干燥后， 加压浓缩至干得到 234g 白色固体， 为金刚烷亚磺酰氯。 0025 金刚烷磺酰氯的制备 ： 将 234g 亚磺酰氯和 3800。

14、ml 5 NaOH 溶液加至 5000ml 反 应瓶中， 搅拌升温至 50保温 2 小时后将不溶物滤除， 母液用 500ml*2 甲基叔丁基醚萃取 后， 用 6mol/L 的 HCl 调节 PH 8 时， 降温至 5以下， 开始通 Cl2， 随着 Cl2的通入逐渐有大 量的灰白色固体析出， 至 PH 1 时停止通 Cl2， 保温反应 30min 后， 过滤得到 231g 灰白色固 体， 固体用 1300ml 甲基叔丁基醚溶解后用用 700ml*2 水洗后， 水层用 300ml 甲基叔丁基醚 萃取后合并有机层， 有机层再用 800ml 饱和硫酸氢钠溶液洗后分去水层， 有机层用无水硫 酸钠干燥后浓。

15、缩得到固体 83g， 烘干得到 76g 粗品。 0026 精制 ： 取粗品 76g 粗品和 1100ml 的石油醚加热至溶清继续解热至回流 2 小时， 撤 去加热装置自然缓慢降温至 20有大量白色固体析出， 保温搅拌 2 小时后过滤， 用少量的 石油醚 ( 约 30ml) 淋洗滤饼， 得到 52g 白色固体， 烘干后得到产品 50.6g(GC 99 )。 0027 实施例 2 0028 金刚烷亚磺酰氯的制备 ： 将 1000ml 二氯甲烷和 332ml 氯化亚砜加入到 2500ml 反应瓶中， 搅拌下降温至 -20开始分批加入 300g 三氯化铝， 反应放热， 控制温度 在-18-20之间， 。

16、三氯化铝加完后搅拌30min， 再一次性加入305.6g金刚烷， 保持温度 反应 3 小时， 监控反应， 金刚烷含量小于 0.1时结束反应， 滴加冰水混合物淬灭反应后撤 去降温装置， 搅拌至室温， 静止分去水层， 有机层再用 1000ml*2 水洗涤后有机层用无水硫 说 明 书 CN 102108057 B 4 3/3 页 5 酸钠干燥后， 加压浓缩至干得到 325.2g 白色固体， 为金刚烷亚磺酰氯。 0029 金刚烷磺酰氯的制备 ： 将325.2g亚磺酰氯和4000ml 5NaOH溶液加至5000ml反 应瓶中， 搅拌升温至 60保温 2 小时后将不溶物滤除， 母液用 800ml*2 甲基。

17、叔丁基醚萃取 后， 用 6mol/L 的 HCl 调节 PH 8 时， 降温至 5以下， 开始通 Cl2， 随着 Cl2的通入逐渐有大 量的灰白色固体析出， 至 PH 1 时停止通 Cl2， 保温反应 30min 后， 过滤得到 318.5g 灰白色 固体， 固体用 2000ml 甲基叔丁基醚溶解后用用 1000ml*2 水洗后， 水层用 500ml 甲基叔丁基 醚萃取后合并有机层， 有机层再用 800ml 饱和硫酸氢钠溶液洗后分去水层， 有机层用无水 硫酸钠干燥后浓缩得到固体 125g， 烘干得到 118g 粗品。 0030 精制 ： 取粗品118g粗品和1500ml的石油醚加热至溶清继续解。

18、热至回流3小时， 撤 去加热装置自然缓慢降温至 25有大量白色固体析出， 保温搅拌 3 小时后过滤， 用少量的 石油醚 ( 约 50ml) 淋洗滤饼， 得到 89g 白色固体， 烘干后得到产品 73.2g(GC 99 )。 0031 实施例 3 0032 金刚烷亚磺酰氯的制备 ： 将 1000ml 二氯甲烷和 165ml 氯化亚砜加入到 2000ml 反应瓶中， 搅拌下降温至 -20开始分批加入 150g 三氯化铝， 反应放热， 控制温度 在-18-20之间， 三氯化铝加完后搅拌30min， 再一次性加入152.8g金刚烷， 保持温度 反应 3 小时， 监控反应， 金刚烷含量小于 0.1时结束。

19、反应， 滴加冰水混合物淬灭反应后撤 去降温装置， 搅拌至室温， 静止分去水层， 有机层再用 800ml*2 水洗涤后有机层用无水硫酸 钠干燥后， 加压浓缩至干得到 182g 白色固体， 为金刚烷亚磺酰氯。 0033 金刚烷磺酰氯的制备 ： 将 182g 亚磺酰氯和 3500ml 5 NaOH 溶液加至 5000ml 反 应瓶中， 搅拌升温至 55保温 2 小时后将不溶物滤除， 母液用 500ml*2 甲基叔丁基醚萃取 后， 用 6mol/L 的 HCl 调节 PH 8 时， 降温至 5以下， 开始通 Cl2， 随着 Cl2的通入逐渐有大 量的灰白色固体析出， 至 PH 1 时停止通 Cl2， 。

20、保温反应 20min 后， 过滤得到 175g 灰白色固 体， 固体用 1000ml 甲基叔丁基醚溶解后用用 700ml*2 水洗后， 水层用 300ml 甲基叔丁基醚 萃取后合并有机层， 有机层再用 500ml 饱和硫酸氢钠溶液洗后分去水层， 有机层用无水硫 酸钠干燥后浓缩得到固体 72g， 烘干得到 65g 粗品。 0034 精制 ： 取粗品65g粗品和800ml的石油醚加热至溶清继续解热至回流2小时， 撤去 加热装置自然缓慢降温至 20有大量白色固体析出， 保温搅拌 2 小时后过滤， 用少量的石 油醚 ( 约 30ml) 淋洗滤饼， 得到 41g 白色固体， 烘干后得到产品 39.8g(GC 99 )。 说 明 书 CN 102108057 B 5 。