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1、(10)授权公告号 CN 101080468 B (45)授权公告日 2012.05.02 CN 101080468 B *CN101080468B* (21)申请号 200580043062.X (22)申请日 2005.12.14 361868/2004 2004.12.14 JP C09D 11/02(2006.01) (73)专利权人 森村化学株式会社 地址 日本神奈川县高座郡寒川町一之宫四 丁目 21 番 1 号 (72)发明人 小口寿彦 村田省藏 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 熊玉兰 李平英 US 5643984 A,1997.07.01。
2、, JP 2676849 B2,1997.11.17, (54) 发明名称 印刷油墨组合物 (57) 摘要 本发明提供一种发挥优异的防粘连效果且不 产生环状白斑现象、 解决了印刷版污染或橡皮布 污染等问题的印刷油墨组合物。所述印刷油墨组 合物是在印刷油墨中分散体积平均粒径在 2 8m 的范围、 粒径超过 10m 的固体高分子粒子 的体积含量为 5 体积的复合粒子而成的印刷油 墨组合物。复合粒子 (A) 含有不溶于印刷油墨中 的蜡等固体高分子粒子 (B) ； 和主要在其外周附 着的平均粒径为 5 1000nm 的无机微粒 (C)。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2007.。
3、06.14 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2005/022973 2005.12.14 (87)PCT申请的公布数据 WO2006/064854 JA 2006.06.22 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 王华 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 CN 101080468 B1/1 页 2 1. 一种印刷油墨组合物， 其是在印刷油墨中含有复合粒子 (A) 的印刷油墨组合物， 其 特征在于， 所述复合粒子 (A) 包含 ： 由不溶于印刷油墨中的蜡形成的固体高分子粒子 (B) ； 以及平均粒径为 5 1000nm。
4、 的无机微粒 (C)， 所述复合粒子 (A) 的体积平均粒径在 2 8m 的范围， 粒径超过 10m 的固体高分子粒子的体积含量为 5 体积以下， 以所述无机微粒(C)实质性地覆盖固体高分子粒子(B)的表面的方式形成所述复合粒 子 (A)。 2. 一种印刷油墨组合物， 其是在印刷油墨中含有复合粒子 (A) 的印刷油墨组合物， 其 特征在于， 所述复合粒子 (A) 包含 ： 由不溶于印刷油墨中的蜡形成的固体高分子粒子 (B) ； 以及平均粒径为 5 1000nm 的无机微粒 (C)， 所述复合粒子 (A) 的体积平均粒径在 2 8m 的范围， 粒径超过 10m 的固体高分子粒子的体积含量为 5 。
5、体积以下， 所述复合粒子 (A) 中， 相对于固体高分子粒子 (B)100 重量份， 无机微粒 (C) 的含量在 0.5 50 重量份的范围， 以所述无机微粒(C)实质性地覆盖固体高分子粒子(B)的表面的方式形成所述复合粒 子 (A)。 3. 权利要求 1 所述的印刷油墨组合物， 其特征在于， 所述无机微粒 (C) 由金属氧化物、 金属氮化物、 金属碳化物、 金属硫酸化物、 硫化物和氟化物中的一种或它们的混合物形成。 4. 权利要求 2 所述的印刷油墨组合物， 其特征在于， 所述无机微粒 (C) 由金属氧化物、 金属氮化物、 金属碳化物、 金属硫酸化物、 硫化物和氟化物中的一种或它们的混合物形。
6、成。 5.权利要求1所述的印刷油墨组合物， 其特征在于， 所述固体高分子粒子(B)是熔点为 120以上、 25下的针入度为 2.0 以下的蜡。 6.权利要求2所述的印刷油墨组合物， 其特征在于， 所述固体高分子粒子(B)是熔点为 120以上、 25下的针入度为 2.0 以下的蜡。 7.权利要求1所述的印刷油墨组合物， 其特征在于， 所述固体高分子粒子(B)是熔点为 120以上且酸值为 10 以上的氧化聚乙烯蜡。 8.权利要求2所述的印刷油墨组合物， 其特征在于， 所述固体高分子粒子(B)是熔点为 120以上且酸值为 10 以上的氧化聚乙烯蜡。 9. 一种印刷油墨组合物， 其是在印刷油墨中含有复。
7、合粒子 (A) 的印刷油墨组合物， 其 特征在于， 所述复合粒子 (A) 包含 ： 由不溶于印刷油墨中的蜡形成的固体高分子粒子 (B) ； 以及平均粒径为 5 1000nm 的无机微粒 (C)， 所述复合粒子 (A) 的体积平均粒径在 2 8m 的范围， 粒径超过 10m 的固体高分子粒子的体积含量为 5 体积以下， 所述复合粒子 (A) 中， 相对于固体高分子粒子 (B)100 重量份， 无机微粒 (C) 的含量在 0.5 50 重量份的范围， 所述固体高分子粒子 (B) 是熔点为 120以上、 25下的针入度为 2.0 以下、 酸值为 10 以上的氧化聚乙烯蜡， 以所述无机微粒(C)实质性。
8、地覆盖固体高分子粒子(B)的表面的方式形成所述复合粒 子 (A)。 权 利 要 求 书 CN 101080468 B1/5 页 3 印刷油墨组合物 技术领域 0001 本发明涉及印刷油墨组合物， 特别是涉及适于胶印轮转机用印刷油墨的印刷油墨 组合物。 背景技术 0002 一般地， 印刷物的印刷面在印刷之后与导纸辊、 翻转架、 三角板或其它的印刷物的 背面等相接触而被摩擦。由于这种摩擦， 印刷面产生被印刷的油墨组合物在接触物的表面 上熔合的所谓粘连现象， 使印刷面的品质显著变差， 而且存在污染所接触的对象的表面的 问题。 0003 为了提高印刷面的耐磨损性， 在印刷油墨中添加树脂或蜡等固体高分子。
9、微粒， 在 印刷后的印刷表面上形成赋予滑动性的微小突起。 0004 通常， 由于印刷面的印刷油墨的厚度为 0.2 1.0m 左右， 用于在印刷面上形成 微小突起的固体高分子粒子的粒径被调节到 1m 以上的范围。这是因为， 若固体高分子 粒子的粒径小于 1m 则固体高分子粒子被埋于所印刷的油墨层中而不能发挥作为润滑剂 的作用， 相反， 若固体高分子粒子的粒径过大则粒子在印刷中残存于墨辊、 印刷版或橡皮布 上， 其缓慢地蓄积、 堆墨使印刷画质变差 ； 或在印刷版上凝聚形成突起， 产生该突起的部分 发白的所谓环状白斑现象 (hickyphenomenon)。 0005 但是， 将固体高分子粒子调整到。
10、该所需的粒度范围且稳定地分散于油墨中是困难 的， 实际的情况是 ： 由于含有大粒径粒子所导致的印刷版污染或橡皮布污染等问题完全未 得到解决。 0006 此外， 在进行高速印刷的情况下， 油墨由印刷版转印时， 导致固体高分子粒子分离 而飞散的所谓飞墨现象。该问题是由于固体高分子粒子与油墨载体的亲和性较低而引起 的， 为了防止该问题有必要将分散粒子的表面改质性与载体具有亲和性的界面。 0007 在高速的胶版印刷中， 虽然印刷物暴露于高温下以进行干燥， 但是若此时的纸面 温度为 100以上则由表面突出的固体高分子粒子熔融而表面变得平坦， 结果表面失去滑 动性。 因此近年添加熔点高的固 体高分子粒子来。
11、在印刷面上形成微小的突起， 但是难以将 该高熔点的固体高分子粒子的平均粒径微细化至 1 10m 左右。 0008 进一步地， 对于印刷物， 虽然印刷面与背面的光滑性、 与其它的部件表面之间的光 滑性也是必要的， 但是表面的摩擦系数很少由于以突起的形式存在于印刷面的表面上的蜡 等而显著降低， 此时难以层压印刷物。 在这种情况下， 虽然在印刷油墨中添加适当粒径的无 机粉末来增大摩擦系数， 但是此时存在由于添加无机粉末导致印刷面的透明度或光泽度降 低的问题。 发明内容 0009 本发明是为了解决上述以往的问题而提出的， 其主要目的在于， 对于印刷油墨， 提 供迄今成为课题的下述问题得到解决的印刷油墨。
12、组合物。 说 明 书 CN 101080468 B2/5 页 4 0010 (1) 提供一种耐磨损性优异、 发挥优异的防粘连效果且不产生环状白斑现象、 解决 了印刷版污染或橡皮布污染等问题的印刷油墨组合物。 0011 (2) 提供一种添加有高熔点的微细化的固体高分子粒子、 赋予印刷时印刷面与所 接触的导辊或背面的滑动性得到控制、 不产生印刷版污染或橡皮布污染的印刷物的印刷油 墨组合物。 0012 (3) 对于含有用于满足粘弹性特性等印刷适性的固体高分子成分的印刷油墨， 提 供表面光泽度或透明度不会变差的印刷油墨组合物。 0013 (4) 对于表现出耐磨损性且含有具有优异的防粘连效果的固体高分子。
13、成分的印刷 油墨， 提供即使经过在高温下将印刷面定影的步骤后， 耐磨损性或粘连性也不降低的印刷 油墨。 0014 (5) 对于水性的苯胺印刷或凹版印刷用印刷油墨， 提供表现出耐磨损性、 含有具有 优异的防粘连效果的固体高分子成分的水性印刷油墨。 0015 本发明的印刷油墨组合物是在印刷油墨中含有复合粒子 (A) 的印刷油墨组合物， 其特征在于， 上述复合粒子 (A) 包含 ： 含有不溶于印刷油墨中的树脂、 蜡或它们的混合物的 固体高分子粒子 (B) ； 以及体积平均粒径为 5 1000nm 的无机微粒 (C)， 上述复合粒子 (A) 的体积平均粒径在28m的范围， 粒径超过10m的固体高分子粒。
14、子的体积含量为 5体 积以下。 0016 本发明中所使用的复合粒子 (A)， 通常形成无机微粒 (C) 以实质性地覆盖固体高 分子粒子 (B) 的表面的方式附着或部分掩埋的形态， 其体积平均粒径在 2 8m 的范围。 本说明书中的 “体积平均粒径” ， 对于粒径为 0.5m 以下的粒子， 是由从显微镜照片直接或 用图像分析仪测定得到的个数粒度分布求得的体积平均粒径值， 对于粒径为 0.5m 以上 的粒子， 是通过Beckman Coulter公司制的Coulter颗粒计数器测定的体积平均粒径值。 若 印刷油墨组合物中所含有的复合粒子 (A) 的体积平均粒径小于 2m 则不能发挥作为赋予 本发明。
15、的本来目的的耐磨损性或粘连性的有效成分的作用， 所以不优选。 此外， 平均粒径超 过 8m 时， 虽然对于耐磨损性或粘连性的改善是有效的， 但是在印刷版、 橡皮布或墨辊上 堆墨导致印刷版污染等， 结果光泽度或透明度变差， 所以不优选。 即使体积平均粒径为8m 以下， 粒度分布较宽、 超过10m的粒子的含量超过5体积的粒子， 由于特别容易堆墨， 所 以不优选。 0017 作为本发明中所使用的固体高分子粒子 (B)， 可以举出含有氟树脂、 聚苯乙烯、 聚 缩醛、 环氧树脂、 硅酮树脂等树脂粒子以及天然蜡、 合成蜡、 聚乙烯蜡、 聚丙烯蜡、 酯蜡、 硬 脂酸钙、 硬脂酸锌等金属皂、 酰胺蜡 (ami。
16、de wax) 等蜡或它们的复合物、 体积平均粒径为 0.130m的粒子等。 这些粒子， 可以使用熔点为80300的粒子或无熔点的交联物。 本发明中所使用的蜡是含有长链的烃链且粘度在一定的温度下急剧降低的物质的总称， 本 发明中， 含有烃链中的碳原子数至少为 10 个以上的链烷烃链的蜡是合适的。 0018 作为本发明中所使用的无机微粒 (C)， 是含有选自硅石、 氧化铝、 氧化钛、 膨润土、 蒙脱石等金属氧化物 ； 氮化铝、 氮化硼等金属氮化物 ； 碳化硅等金属碳化物 ； 硫酸钡、 硫酸 钙等金属硫酸化物 ； 碳酸钙 ； 以二硫化碳为代表的硫化物 ； 氟石、 氟化碳等氟化物中的一种 或混合物的。
17、微粒， 使用一次体积平均粒径 (primary volume-average particlediameter) 为 5nm 1000nm 的无机微粒 (C)。通常， 对于粒径为 100nm 以下的粒子， 以含有凝聚的粒子 说 明 书 CN 101080468 B3/5 页 5 的粒径形式进行测定。这些一次平均粒径由于能够以附着于复合粒子 (A) 的表面上的状态 存在， 实际使用状态下的粒径通过粒子表面的电子显微镜图像测定。 0019 复合粒子 (A) 是如下得到的 ： 相对于固体高分子粒子 (B)100 重量份， 将无机微粒 (C) 设定在 0.5 50 重量份的范围后， 将作为母体的树脂或。
18、固体高分子粒子 (B) 和无机微 粒 (C) 使用亨舍尔混合机、 砂磨机、 珠磨机、 磨碎机、 球磨机、 捏合机、 辊磨机、 双轴混炼机、 tornade mill、 喷射磨、 钉磨机 (pin mill)、 机械式磨机等， 在高速且强剪切力下， 于所需的 温度以下进行混合， 由此得到复合粒子 (A)。通过该混合， 可以得到在树脂粒子或蜡粒子的 表面上均匀地覆盖有无机粒子的复合粒子 (A)。 0020 这些混合步骤中， 由于通过固体高分子粒子 (B) 的破碎、 磨损产生微粒， 进一步在 其表面上附着无机微粒， 因此可以通过选择混合条件比较自由地调节复合粒子 (A) 的粒 径。由该混合步骤得到的。
19、复合粒子 (A)， 虽然其表面实质上多被无机微粒 (C) 覆盖， 但是例 如在磨损粉末再结合形成的复合粒子中， 无机微粒也存在于复合粒子的内部。 0021 如此得到的复合粒子 (A)， 经过分级步骤被调整成所需的粒度后添加到印刷油墨 中。添加时， 可以用直接添加到印刷油墨中的方法 ； 预先在印刷油墨的载体中混合制成糊 料， 在制备油墨的步骤中将该糊料添加到油墨中的方法等任意的方法添加到油墨中， 用任 意一种方法添加均可以得到优异的结果。 可以用捏合机、 辊磨机、 珠磨机等将复合粒子添加 到印刷油墨中。 0022 本发明的印刷油墨组合物， 显著改善了以往添加固体高分子粒子时成为问题的印 刷时的堆。
20、墨性， 而且可以得到维持印刷时和印刷后的印刷面的耐磨损性的优异印刷物。 0023 此外， 由于固体高分子粒子(B)的表面被无机微粒(C)所覆盖， 所以与油墨载体的 亲和性优异， 不会产生环状白斑现象等。 0024 进一步地， 即使使用高熔点的固体高分子粒子 (B)， 通过无机微粒 (C) 的作用， 也 可以将其体积平均粒径微细化至 2 8m。 0025 此外， 复合微粒 (A)， 由于即使在油墨载体中少量添加也得到显著的光滑特性的改 善效果， 所以不会降低印刷物的透明度或光泽度。 0026 具体实施方式 0027 下文对本发明的实施例进行说明。 0028 各实施例中， 将添加到印刷油墨中的复合。
21、粒子 (A) 简称为复合粒子。 0029 实施例 1 0030 相对于胶印轮转机用印刷油墨 100 重量份， 配合 2 重量份的下述复合粒子 I 后， 用 三辊磨混合， 制备油墨 1。 0031 复合粒子I ： 在熔点135、 酸值30的氧化聚乙烯粒子100重量份中含有一次体积 平均粒径 10nm 的硅石粉末 10 重量份的复合粒子。该复合粒子 I 的体积平均粒径为 5m， 且含有粒径 10m 以上的粒子 0.5 体积。 0032 实施例 2 0033 相对于胶印轮转机用印刷油墨 100 重量份， 配合 2 重量份的下述复合粒子 II 后， 用三辊磨混合， 制备油墨 2。 0034 复合粒子 。
22、II ： 在熔点 135的聚乙烯粒子 100 重量份中含有一次体积平均粒径 10nm 的硅石粉末 30 重量份的复合粒子。该复合粒子 II 的体积平均粒径为 3m， 且不含粒 说 明 书 CN 101080468 B4/5 页 6 径为 10m 以上的粒子。 0035 实施例 3 0036 相对于热固型 (heat-set type) 平张纸用的胶版印刷油墨 100 重量份， 配合 2 重 量份的下述复合粒子 III 后， 用三辊磨混合， 制备油墨 3。 0037 复合粒子III ： 在熔点140、 酸值30的球形氧化聚乙烯粒子(球形度为0.8以上， 25下的针入度 1.0) 中含有一次粒径 。
23、10nm 的氧化铝粉末 20 重量份和一次粒径 1000nm 的膨润土粉末 10 重量份的复合粒子。该复合粒子 III 的平均粒径为 8m， 且含有粒 10m 以上的粒子 4 体积。其中所述的 “球形度” 以该聚乙烯粒子的投影图像的短径 / 长径之 比表示 ；“针入度” 是以 10-1mm 为单位量表示根据 JIS K-2235-5.4， 在 25、 5 秒的条件下施 加有 100g 的荷重的针进入样品膜中的深度。 0038 实施例 4 0039 相对于热固型的胶印轮转机用油墨 100 重量份， 配合 1.5 重量份的下述复合粒子 IV 后， 用三辊磨混合， 制备油墨 4。 0040 复合粒子。
24、 IV ： 在熔点 135的酰胺蜡粒子 100 重量份上覆盖有一次体积平均粒径 10nm 的硅石粉末 30 重量份的复合粒子。该复合粒子 IV 的体积平均粒径为 5m， 且不含粒 径为 10m 以上的粒子。 0041 实施例 5 0042 相对于热固型的水性凹印油墨 100 重量份， 配合下述复合粒子 V 和实施例 1 的复 合粒子 I 各 1 重量份后， 用三辊磨混合， 制备油墨 5。 0043 复合粒子 V ： 在熔点 135的聚丙烯粒子 100 重量份上覆盖有一次体积平均粒径 10nm 的硅石粉末 30 重量份的复合粒子。该复合粒子 V 的体积平均粒径为 5m， 且含有粒 径为 10m 。
25、以上的粒子 0.5 体积。 0044 实施例 6 0045 相对于热固型的胶印轮转机用油墨 100 重量份， 配合 2 重量份的下述复合粒子 VI 后， 用三辊磨混合， 制备油墨 6。 0046 复合粒子VI ： 相对于熔点125的聚乙烯粒子100重量份， 含有一次体积平均粒径 500nm 的滑石粉末 10 重量份的复合粒子。该复合粒子的体积平均粒径为 5m， 且不含粒径 为 10m 以上的粒子。 0047 实施例 7 0048 相对于热固型的胶印轮转机用油墨 100 重量份， 配合 2 重量份的下述复合粒子 G 后， 用三辊磨混合， 制备油墨 7。 0049 复合粒子 VII ： 相对于熔点。
26、 310的聚四氟乙烯粒子 100 重量份， 含有一次体积平 均粒径 10nm 的硅石粉末 30 重量份的复合粒子。该复合粒子的体积平均粒径为 3m， 且不 含粒径为 10m 以上的粒子。 0050 比较例 1 0051 相对于热固型的胶版印刷油墨 100 重量份， 混合熔点为 130、 体积平均粒径为 9.0m、 粒径 10m 以上的粒子的含量为 7 体积的聚丙烯粒子 20 重量份， 制备油墨 8。 0052 比较例 2 0053 相对于热固型的胶版印刷油墨 100 重量份， 混合熔点为 110、 体积平均粒径为 说 明 书 CN 101080468 B5/5 页 7 8.0m、 粒径 10m。
27、 以上的粒子的含量为 10 体积的聚乙烯粒子 20 重量份， 制备油墨 9。 0054 比较例 3 0055 相对于热固型的胶版印刷油墨 100 重量份， 混合熔点为 140、 体积平均粒径为 6.0m、 粒径 10m 以上的粒子的含量为 6 体积的聚乙烯粒子 4 重量份， 制备油墨 10。 0056 对于由各实施例和比较例得到的油墨， 用胶版印刷机或凹版印刷机进行印刷， 在 热风温度 200、 纸面温度 120 度下干燥样品时的试验结果如表 1 所示。 0057 表 1 0058 0059 表中的试验结果是分别用下述方法测定的结果。 0060 堆墨性 ： 对用胶版印刷机或凹版印刷机进行 10。
28、000 万张印刷后的印刷版、 橡皮布 和墨辊面上的析出物的产生以及污染的程度进行评价， 固体高分子析出而使印刷面变差时 为 ； 完全未见固体高分子的析出， 印刷面维持与印刷初期相同的图像品质时为， 在其 中间时为。 0061 印刷机上的耐磨损性 ： 对印刷中导纸辊或三角板上的擦伤程度进行比较， 未见擦 伤时为 ； 产生显著的擦伤时为 ； 在它们中间时为。 0062 印刷物的耐磨损性 ： 用东洋精机学振型磨擦试验仪， 在荷重 100g、 往复 10 次的条 件下将印刷于铜版白纸面上的密排的印字部摩擦后， 以 5 个等级对由于磨损所导致的图像 的变差程度进行评价 ( 优异 5 差 1)。 0063 光泽度 ： 以干燥后的密排印字面的入射角 60 度的入射光强度和反射角 60 度的反 射光强度之比进行评价。 0064 产业实用性 0065 本发明适合作为各种印刷油墨组合物、 特别是胶印轮转机用印刷油墨。 说 明 书 。