一种硫代磷酸酯型抗磨剂.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510337100.8 (22)申请日 2015.06.17 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106317109 A (43)申请公布日 2017.01.11 (73)专利权人 徐工集团工程机械股份有限公司 地址 221004 江苏省徐州市经济开发区工 业一区 (72)发明人 郑东东王月行闫龙龙 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 苏红梅 (51)Int.Cl. C07F 9/17(2006.01) C10M 1。

2、37/10(2006.01) C10N 30/06(2006.01) C10N 30/12(2006.01) C10N 30/10(2006.01) C10N 40/08(2006.01) C10N 40/04(2006.01) (56)对比文件 US 2876156 A,1959.03.03, US 2876156 A,1959.03.03, CN 101818094 A,2010.09.01, DE 4317980 A1,1993.12.09, US 5922657 A,1999.07.13, Vladimirova I. L.et al. “Organic insectofungicid。

3、es. XXI. Synthesis of mixed esters of dithiophosphoric acid” . Zhurnal Obshchei Khimii .1956,第26卷第 2571页表2及第2573页表3. Vladimirova I. L.et al. “Organic insectofungicides. XXI. Synthesis of mixed esters of dithiophosphoric acid” . Zhurnal Obshchei Khimii .1956,第26卷第 2571页表2及第2573页表3. 审查员 马永涛 (54)发明名称 一。

4、种硫代磷酸酯型抗磨剂 (57)摘要 本发明涉及一种硫代磷酸酯型抗磨剂， 具体 涉及式I化合物， 其中： R1和R2各自独立地选自 C1-12直链或支链烷基， R3和R4各自独立地选自H、 C1-12直链或支链烷基、 C1-12直链或支链烷氨基； 其中所述C1-12直链或支链烷基、 C1-12直链或支链 烷氨基任选被选自以下的取代基单取代或多取 代： 卤素、 C1-4烷基、 卤素取代的C1-4烷基、 C1-4烷氧 基、 卤素取代的C1-4烷氧基、 羟基、 氰基、 硝基、 氨 基或三氟甲基。 该化合物作为液压油或润滑油添 加剂， 表现出优异的防锈性能， 及较好的抗磨性 能、 热稳定性、 过滤性和水。

5、解安定性。 权利要求书5页 说明书15页 CN 106317109 B 2019.01.25 CN 106317109 B 1.式I所示化合物， 其中： R1和R2各自独立地选自C1-12直链或支链烷基， R3和R4各自独立地选自H、 C1-12直链 或支链烷基、 C1-12直链或支链烷氨基； 其中所述C1-12直链或支链烷基、 C1-12直链或支链烷氨基任选被选自以下的取代基单取 代或多取代： 卤素、 C1-4烷基、 卤素取代的C1-4烷基、 C1-4烷氧基、 卤素取代的C1-4烷氧基、 羟基、 氰基、 硝 基、 氨基或三氟甲基； 所述化合物不是： 1,2-二羰甲氧基-3-S-(O,O-二乙。

6、基)-丙烷二硫代磷酸酯、 1,2-二羰正丁氧基-3-S- (O,O-二乙基)-丙烷二硫代磷酸酯、 1,2-二羰甲氧基-3-S-(O,O-二甲基)-丙烷二硫代磷 酸酯、 1,2-二羰甲氧基-3-S-(O,O-二正丙基)-丙烷二硫代磷酸酯、 1,2-二羰正丁氧基-3- S-(O,O-二正丙基)-丙烷二硫代磷酸酯、 1,2-二羧基-3-S-(O,O-二正丙基)-丙烷二硫 代磷酸酯、 1,2-二羰甲氧基-3-S-(O,O-二正丁基)-丙烷二硫代磷酸酯、 1,2-二羰辛氧基- 3-S-(O,O-二甲基)-丙烷二硫代磷酸酯、 1,2-二羰癸氧基-3-S-(O,O-二乙基)-丙烷二 硫代磷酸酯、 1,2-二。

7、羰甲氧基-3-S-(O,O-二庚基)-丙烷二硫代磷酸酯和1,2-二羰乙氧 基-3-S-(O,O-二壬基)-丙烷二硫代磷酸酯。 2.根据权利要求1所述的化合物， 其中所述卤素为氟、 氯或溴。 3.根据权利要求1所述的化合物， 其中R1或R2各自独立地选自C1-8直链或支链烷基。 4.根据权利要求1所述的化合物， 其中R1或R2各自独立地选自C3-8直链或支链烷基。 5.根据权利要求1所述的化合物， 其中R3或R4各自独立地选自H、 C1-4直链或支链烷基或 C1-4直链或支链烷氨基。 6.根据权利要求1所述的化合物， 其中R1或R2各自独立地选自甲基、 乙基、 正丙基、 异丙 基、 正丁基、 异。

8、丁基、 叔丁基、 仲丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 十一烷基、 十二烷基、 2-乙基己 基或5-乙基己基。 7.根据权利要求6所述的化合物， 其中R1或R2各自独立地选自甲基、 乙基、 正丙基、 异丙 基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 仲丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 2-乙基己基或5-乙基己基。 8.根据权利要求1所述的化合物， 其中R3或R4各自独立地选自H、 甲基、 乙基、 正丙基、 异 丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 仲丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 十一烷基、 十二烷基、 甲氨 权利要求书 1/5 页 2 CN 106317109 B 2 基、 乙氨基。

9、、 正丙氨基、 异丙氨基、 正丁氨基、 异丁氨基、 叔丁氨基、 仲丁氨基、 戊氨基、 己氨 基、 庚氨基、 辛氨基、 十一烷氨基或十二烷氨基。 9.根据权利要求8所述的化合物， 其中R3或R4各自独立地选自甲基、 乙基、 正丙基、 异丙 基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 仲丁基、 戊基、 己基、 庚基。 10.根据权利要求1-9任一项所述的化合物， 其选自以下式AW-1AW-7、 AW-9化合物： 权利要求书 2/5 页 3 CN 106317109 B 3 权利要求书 3/5 页 4 CN 106317109 B 4 11.一种制备权利要求1-10任一项所述化合物的方法， 该方法包括： 在。

10、催化剂存在下， 使式g化合物与式h化合物在合适的温度下反应一定时间， 得到式I化合物； 其中， R1、 R2、 R3和R4的定义如权利要求1-9任一项所述。 12.根据权利要求11所述的方法， 其中所述催化剂为对甲苯磺酸。 13.根据权利要求11所述的方法， 其中反应的温度为80120。 14.根据权利要求11所述的方法， 其中反应的温度为90100。 15.根据权利要求11所述的方法， 其中反应的时间为616小时。 16.根据权利要求11所述的方法， 其中反应的时间为710小时。 17.根据权利要求11所述的方法， 其中式g化合物与式h化合物的摩尔比为1:0.81.2。 18.根据权利要求1。

11、1所述的方法， 其中式g化合物与式h化合物的摩尔比为1:1。 19.根据权利要求11所述的方法， 其中式g化合物与催化剂的质量比为100:0.55。 20.根据权利要求11所述的方法， 其中式g化合物与催化剂的质量比为100:1。 21.权利要求1-10任一项所述的式I化合物作为润滑油添加剂或液压油添加剂的用途。 22.权利要求21的用途， 所述润滑油添加剂为润滑油防锈剂或润滑油耐磨剂。 23.权利要求21的用途， 所述液压油添加剂为液压油防锈剂或液压油耐磨剂。 权利要求书 4/5 页 5 CN 106317109 B 5 24.一种润滑油或液压油， 其含有权利要求1-10任一项所述的式I化合。

12、物。 权利要求书 5/5 页 6 CN 106317109 B 6 一种硫代磷酸酯型抗磨剂 技术领域 0001 本发明属于润滑油添加剂领域， 具体涉及一种硫代磷酸酯型抗磨剂。 背景技术 0002 二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)作为具有抗氧、 抗磨和抗腐性的多功能添加剂， 在液 压油中被广泛采用。 但是， ZDDP会对环境造成重金属污染； 且使用过程中受到水污染时， ZDDP容易水解产生油泥堵塞过滤器； 此外， ZDDP对铜也具有一定的腐蚀性。 0003 人们一直在尝试使用无灰抗磨剂来替代ZDDP在液压油中的应用， 目前广泛使用的 无灰抗磨剂主要有磷酸三甲酚酯(T306)、 硫磷酸复酯铵盐、 三。

13、苯基硫代磷酸酯(T309)等。 在 液压油水解安定性测试(SH/T 0301-1993)中， 上述无灰抗磨剂表现出铜片失重较小的优 点， 但也表现出水层酸度偏高的缺点。 水层酸度偏高对于液压油的使用是不利的， 因为一旦 液压油进水， 过多的酸性物质容易使油品变质。 此外， 硫磷酸复酯铵盐的热稳定性较差， 在 高温下其容易形成油泥， 堵塞过滤器。 0004 德国专利DE4317980公开了一种硫代磷酸酯型无灰抗磨剂， 是由硫磷酸和 、 不饱 和羧酸酯反应而制得， 其结构为(a)结构(其中R1、 R2和R4为烷基， R3为烷基或氢)。 0005 0006 美国专利US5922657公开了一种硫代磷。

14、酸酯型无灰抗磨剂,是由硫磷酸和丙烯酸 反应而制得， 其结构为(b)结构(其中R1和R2为烷基， R3为烷基或氢)。 0007 0008 中国专利申请CN101818094A公开了一种硫代磷酸酯型无灰抗磨剂， 其结构为(c) 结构， R1、 R2为烷基， 其中R3结构式为(d)， R4、 R5和R6为H或烷基， R7为烷基、 芳烷基和 、 不饱 和羧酸酯。 0009 说明书 1/15 页 7 CN 106317109 B 7 0010 现有技术还需要性能更好的抗磨剂。 发明内容 0011 本发明第一方面提供式I所示化合物， 0012 0013 其中： R1和R2各自独立地选自C1-12直链或支链。

15、烷基， R3和R4各自独立地选自H、 C1-12 直链或支链烷基、 C1-12直链或支链烷氨基； 0014 其中所述C1-12直链或支链烷基、 C1-12直链或支链烷氨基任选被选自以下的取代基 单取代或多取代： 0015 卤素、 C1-4烷基、 卤素取代的C1-4烷基、 C1-4烷氧基、 卤素取代的C1-4烷氧基、 羟基、 氰 基、 硝基、 氨基或三氟甲基。 0016 在一个具体实施方案中， 本发明前述任一项所述的化合物， 其中所述卤素为氟、 氯 或溴。 0017 在一个具体实施方案中， 本发明前述任一项所述的化合物， 其中R1或R2各自独立地 选自C1-8直链或支链烷基， 例如C3-8直链或。

16、支链烷基。 0018 在一个具体实施方案中， 本发明前述任一项所述的化合物， 其中R3或R4各自独立地 选自H、 C1-4直链或支链烷基或C1-4直链或支链烷氨基。 0019 在一个具体实施方案中， 本发明前述任一项所述的化合物， 其中R1或R2各自独立地 选自甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 仲丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 十一烷基、 十二烷基、 2-乙基己基或5-乙基己基。 0020 在一个具体实施方案中， 本发明前述任一项所述的化合物， 其中R1或R2各自独立地 选自甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 仲丁基、 戊基。

17、、 己基、 庚基、 辛基、 2-乙基己基或5-乙基己基。 0021 在一个具体实施方案中， 本发明前述任一项所述的化合物， 其中R3或R4各自独立地 选自H、 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 仲丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛 基、 十一烷基、 十二烷基、 甲氨基、 乙氨基、 正丙氨基、 异丙氨基、 正丁氨基、 异丁氨基、 叔丁氨 基、 仲丁氨基、 戊氨基、 己氨基、 庚氨基、 辛氨基、 十一烷氨基或十二烷氨基。 0022 在一个具体实施方案中， 本发明前述任一项所述的化合物， 其中R3或R4各自独立地 选自甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁。

18、基、 叔丁基、 仲丁基、 戊基、 己基、 庚基。 0023 在一个具体实施方案中， 本发明前述任一项所述的化合物， 其选自以下式AW-1 AW-9化合物： 说明书 2/15 页 8 CN 106317109 B 8 0024 说明书 3/15 页 9 CN 106317109 B 9 0025 0026 本发明第二方面提供一种制备本发明前述任一项所述化合物的方法， 该方法包 括： 在催化剂存在下， 使式g化合物与式h化合物在合适的温度下反应一定时间， 得到式I化 说明书 4/15 页 10 CN 106317109 B 10 合物； 0027 0028 其中， R1、 R2、 R3和R4的定义。

19、如本发明前述任一项所述。 0029 在一个具体实施方案中， 本发明前述任一项所述的方法， 其中所述催化剂为对甲 苯磺酸。 0030 在一个具体实施方案中， 本发明前述任一项所述的方法， 其中反应的温度为80 120， 优选为90100。 0031 在一个具体实施方案中， 本发明前述任一项所述的方法， 其中反应的时间为616 小时， 优选为710小时。 0032 在一个具体实施方案中， 本发明前述任一项所述的方法， 其中式g化合物与式h化 合物的摩尔比为1:0.81.2， 优选为1:1。 0033 在一个具体实施方案中， 本发明前述任一项所述的方法， 其中式g化合物与催化剂 的质量比为100:0。

20、.55， 优选为100:1。 0034 本发明第三方面提供本发明前述任一项所述的式I化合物作为润滑油添加剂或液 压油添加剂的用途。 0035 在一个具体实施方案中， 本发明前述任一项的用途， 所述润滑油添加剂为润滑油 防锈剂或润滑油耐磨剂。 0036 在一个具体实施方案中， 本发明前述任一项的用途， 所述液压油添加剂为液压油 防锈剂或液压油耐磨剂。 0037 本发明第四方面提供一种润滑油或液压油， 其含有本发明前述任一项所述的式I 化合物。 0038 除非特别说明， 本发明中所述百分比均为质量百分比。 0039 本文中， 当化合物的结构式与命名不一致时， 以化合物的结构式为准。 0040 本文。

21、中， 所述的术语 “C1-12直链或支链烷基” 是指具有112个碳原子的饱和的直 链或支链一价烃基， 优选具有1-10， 1-9， 1-8， 1-7， 1-6， 1-5， 1-4或1-3个碳原子。“C1-12直链 或支链烷基” 的典型实例包括但不限于甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁 基、 仲丁基、 正戊基、 叔戊基、 新戊基、 己基、 庚基、 辛基、 十一烷基、 十二烷基、 2-乙基己基、 5- 乙基己基等。 0041 本文中， 所述的术语 “C1-12直链或支链烷氨基” 意指基团-NHR， 其中R选自如本文 所定义的C1-12直链或支链烷基。“C1-12直链或支链。

22、烷氨基” 的典型实例包括但不限于甲氨基、 乙氨基、 正丙基氨基、 异丙基氨基、 正丁基氨基、 异丁基氨基、 叔丁基氨基、 仲丁基氨基、 正戊 基氨基、 叔戊基氨基、 新戊基氨基、 己基氨基、 庚基氨基、 辛基氨基、 十一烷基氨基、 十二烷基 说明书 5/15 页 11 CN 106317109 B 11 氨基、 2-乙基己基氨基、 5-乙基己基氨基等。 0042 本文所用的术语 “卤素” 意指氟、 氯、 溴或碘。 优选的卤素基团为氟、 氯或溴。 0043 本发明的有益效果 0044 本发明式I化合物作为液压油或润滑油添加剂， 表现出优异的防锈性能、 抗磨性 能、 热稳定性、 过滤性和水解安定性。

23、。 具体实施方式 0045 下面通过实施例， 对本发明的技术方案做进一步的详细描述， 但其不意味着本发 明仅限于此。 下面的实施例通过以下步骤合成目标化合物： 0046 1)在氮气保护下， 将1mol式g所示化合物加热到80120(反应的最佳温度为90 100)， 再加入对甲苯磺酸作为催化剂， 催化剂的用量是式g所示化合物的1wt， 然后搅 拌并利用1.5小时的时间缓慢滴加1mol式h所示化合物， 在氮气保护下接着持续搅拌反应6 16小时(反应的最佳时间为710小时)， 得到粗产物。 0047 2)粗产物分离纯化： 采用10wt碳酸钠水溶液洗涤粗产物， 然后用石油醚萃取， 油 相部分用无水硫酸。

24、钠干燥、 过滤并减压蒸馏， 减压蒸馏后液体经硅胶层析柱分离， 吸附剂为 200300目柱层层析硅胶， 内径35mm、 高400mm， 石油醚/乙酸乙酯(15/1(v/v)为洗脱剂， 分 离后液体继续减压蒸馏制得透明油状液体， 即为本发明的产品。 0048 下述实施例涉及的百分比为是质量百分比， 所用式g化合物(烷基硫代磷酸)， 如二 (2-乙基己基)二硫代磷酸、 二丁基二硫代磷酸和二异丙基二硫代磷酸等是按照欧洲专利 EP0285073A2所述的方法制得。 0049 实施例1二异辛基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二甲酯(AW-1) 0050 0051 在氮气保护下， 将70.8g二(2-乙基己基)。

25、二硫代磷酸加入到250ml四口反应瓶中， 加热到100， 再加入7.08g对甲苯磺酸作为催化剂， 然后搅拌并利用1.5小时的时间缓慢滴 加31.2g衣康酸二甲酯， 在氮气保护下接着持续搅拌反应8小时， 得到粗产物。 0052 分离纯化： 将上述粗产物采用10wt碳酸钠水溶液和石油醚依次萃取， 油相部分 用无水硫酸钠干燥、 过滤、 再减压蒸馏。 减压蒸馏后的液体经硅胶层析柱分离。 层析柱柱内 径35mm、 高400mm， 吸附剂为200300目柱层层析硅胶， 洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(15/1(v/ v)。 分离后液体继续减压蒸馏制得透明油状液体， 将该液体即为式AW-1所示的二异辛基二 硫代磷。

26、酸-2-甲基-丁二酸二甲酯， 测得该液体硫含量为12.1， 磷含量为6.0， 收率为 98。 说明书 6/15 页 12 CN 106317109 B 12 0053 实施例2二异辛基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二乙酯(AW-2) 0054 0055 在氮气保护下， 将70.8g二(2-乙基己基)二硫代磷酸加入到250ml四口反应瓶中， 加热到100， 再加入7.08g对甲苯磺酸作为催化剂， 然后搅拌并利用1.5小时的时间缓慢滴 加36.8g衣康酸二乙酯， 在氮气保护下接着持续搅拌反应9小时， 得到粗产物。 0056 分离纯化： 将上述粗产物采用10wt碳酸钠水溶液洗涤粗产物， 然后用石油醚萃。

27、 取， 油相部分用无水硫酸钠干燥、 过滤、 再减压蒸馏。 减压蒸馏后的液体经硅胶层析柱分离。 层析柱柱内径35mm、 高400mm， 吸附剂为200300目柱层层析硅胶， 洗脱剂为石油醚/乙酸乙 酯(15/1(v/v)。 分离后液体继续减压蒸馏制得透明油状液体， 该液体即为式AW-2所示的二 异辛基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二乙酯， 测得该液体硫含量为11.5， 磷含量为5.6， 收率为95。 0057 实施例3二异辛基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二丁酯(AW-3) 0058 0059 在氮气保护下， 将70.8g二(2-乙基己基)二硫代磷酸加入到250ml四口反应瓶中， 加热到100， 再。

28、加入7.08g对甲苯磺酸作为催化剂， 然后搅拌并利用1.5小时的时间缓慢滴 加48.0g衣康酸二丁酯， 在氮气保护下接着持续搅拌反应10小时， 得到粗产物。 0060 分离纯化： 将上述粗产物采用10wt碳酸钠水溶液洗涤粗产物， 然后用石油醚萃 取， 油相部分用无水硫酸钠干燥、 过滤、 再减压蒸馏。 减压蒸馏后的液体经硅胶层析柱分离。 层析柱柱内径35mm、 高400mm， 吸附剂为200300目柱层层析硅胶， 洗脱剂为石油醚/乙酸乙 酯(15/1(v/v)。 分离后液体继续减压蒸馏制得透明油状液体， 该液体即为式AW-3所示的二 异辛基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二丁酯， 测得该液体硫含量为。

29、10.5， 磷含量为5.1， 收率为92。 0061 实施例4二丁基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二甲酯(AW-4) 说明书 7/15 页 13 CN 106317109 B 13 0062 0063 在氮气保护下， 将48.4g二丁基二硫代磷酸加入到250ml四口反应瓶中， 加热到100 ， 再加入4.84g对甲苯磺酸作为催化剂， 然后搅拌并利用1.5小时的时间缓慢滴加31.2g衣 康酸二甲酯， 在氮气保护下接着持续搅拌反应8小时， 粗产物。 0064 分离纯化： 将上述粗产物采用10wt碳酸钠水溶液洗涤粗产物， 然后用石油醚萃 取， 油相部分用无水硫酸钠干燥、 过滤、 再减压蒸馏。 减压蒸馏。

30、后的液体经硅胶层析柱分离。 层析柱柱内径35mm、 高400mm， 吸附剂为200300目柱层层析硅胶， 洗脱剂为石油醚/乙酸乙 酯(15/1(v/v)。 分离后液体继续减压蒸馏制得透明油状液体， 该液体即为式AW-4所示的二 丁基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二甲酯， 测得该液体硫含量为15.9， 磷含量为7.8， 收 率为96.1。 0065 实施例5二丁基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二乙酯(AW-5) 0066 0067 在氮气保护下， 将48.4g二丁基二硫代磷酸加入到250ml四口反应瓶中， 加热到100 ， 再加入4.84g对甲苯磺酸作为催化剂， 然后搅拌并利用1.5小时的时间缓慢滴。

31、加36.8g衣 康酸二乙酯， 在氮气保护下接着持续搅拌反应9小时， 得到粗产物。 0068 分离纯化： 将上述粗产物采用10wt碳酸钠水溶液洗涤粗产物， 然后用石油醚萃 取， 油相部分用无水硫酸钠干燥、 过滤、 再减压蒸馏。 减压蒸馏后的液体经硅胶层析柱分离。 层析柱柱内径35mm、 高400mm， 吸附剂为200300目柱层层析硅胶， 洗脱剂为石油醚/乙酸乙 酯(15/1(v/v)。 分离后液体继续减压蒸馏制得透明油状液体， 该液体即为式AW-5所示的二 丁基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二乙酯， 测得该液体硫含量为14.8， 磷含量为7.3， 收 率为95.1。 0069 实施例6二丁基二硫。

32、代磷酸-2-甲基-丁二酸二丁酯(AW-6) 说明书 8/15 页 14 CN 106317109 B 14 0070 0071 在氮气保护下， 将48.4g二丁基二硫代磷酸加入到250ml四口反应瓶中， 加热到100 ， 再加入4.84g对甲苯磺酸作为催化剂， 然后搅拌并利用1.5小时的时间缓慢滴加48.0g衣 康酸二丁酯， 在氮气保护下接着持续搅拌反应10小时， 得到粗产物。 0072 分离纯化： 将上述粗产物采用10wt碳酸钠水溶液洗涤粗产物， 然后用石油醚萃 取， 油相部分用无水硫酸钠干燥、 过滤、 再减压蒸馏。 减压蒸馏后的液体经硅胶层析柱分离。 层析柱柱内径35mm、 高400mm，。

33、 吸附剂为200300目柱层层析硅胶， 洗脱剂为石油醚/乙酸乙 酯(15/1(v/v)。 分离后液体继续减压蒸馏制得透明油状液体， 该液体即为式AW-6所示的二 丁基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二丁酯， 测得该液体硫含量为13.1， 磷含量为6.5， 收 率为94.2。 0073 实施例7二异丙基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二甲酯(AW-7) 0074 0075 在氮气保护下， 将42.8g二异丙基二硫代磷酸加入到250ml四口反应瓶中， 加热到 100， 再加入4.28g对甲苯磺酸作为催化剂， 然后搅拌并利用1.5小时的时间缓慢滴加 31.2g衣康酸二甲酯， 在氮气保护下接着持续搅拌反应8小。

34、时， 得到粗产物。 0076 分离纯化： 将上述粗产物采用10wt碳酸钠水溶液洗涤粗产物， 然后用石油醚萃 取， 油相部分用无水硫酸钠干燥、 过滤、 再减压蒸馏。 减压蒸馏后的液体经硅胶层析柱分离。 层析柱柱内径35mm、 高400mm， 吸附剂为200300目柱层层析硅胶， 洗脱剂为石油醚/乙酸乙 酯(15/1(v/v)。 分离后液体继续减压蒸馏制得透明油状液体， 该液体即为式AW-7所示的二 异丙基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二甲酯， 测得该液体硫含量为17.1， 磷含量为8.5， 收率为95.2。 0077 实施例8二异丙基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二乙酯(AW-8) 说明书 9/15。

35、 页 15 CN 106317109 B 15 0078 0079 在氮气保护下， 将42.8g二异丙基二硫代磷酸加入到250ml四口反应瓶中， 加热到 100， 再加入4.28g对甲苯磺酸作为催化剂， 然后搅拌并利用1.5小时的时间缓慢滴加 36.8g衣康酸二乙酯， 在氮气保护下接着持续搅拌反应9小时， 得到粗产物。 0080 分离纯化： 将上述粗产物采用10wt碳酸钠水溶液洗涤粗产物， 然后用石油醚萃 取， 油相部分用无水硫酸钠干燥、 过滤、 再减压蒸馏。 减压蒸馏后的液体经硅胶层析柱分离。 层析柱柱内径35mm、 高400mm， 吸附剂为200300目柱层层析硅胶， 洗脱剂为石油醚/乙酸。

36、乙 酯(15/1(v/v)。 分离后液体继续减压蒸馏制得透明油状液体， 该液体即为式AW-8所示的二 异丙基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二乙酯， 测得该液体硫含量为16.0， 磷含量为7.8， 收率为96.1。 0081 实施例9二异丙基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二丁酯(AW-9) 0082 0083 在氮气保护下， 将42.8g二异丙基二硫代磷酸加入到250ml四口反应瓶中， 加热到 100， 再加入4.28g对甲苯磺酸作为催化剂， 然后搅拌并利用1.5小时的时间缓慢滴加 48.0g衣康酸二丁酯， 在氮气保护下接着持续搅拌反应10小时， 得到粗产物。 0084 分离纯化： 将上述粗产物采用。

37、10wt碳酸钠水溶液洗涤粗产物， 然后用石油醚萃 取， 油相部分用无水硫酸钠干燥、 过滤、 再减压蒸馏。 减压蒸馏后的液体经硅胶层析柱分离。 层析柱柱内径35mm、 高400mm， 吸附剂为200300目柱层层析硅胶， 洗脱剂为石油醚/乙酸乙 酯(15/1(v/v)。 分离后液体继续减压蒸馏制得透明油状液体， 该液体即为式AW-9所示的二 异丙基二硫代磷酸-2-甲基-丁二酸二丁酯， 测得该液体硫含量为14.1， 磷含量为6.8， 收率为93.5。 0085 将上述实施例19制备的化合物AW-1AW-9作为润滑油或液压油的抗磨剂， 与现 说明书 10/15 页 16 CN 106317109 B。

38、 16 有技术的抗磨剂进行了对比实验， 分别测试了它们的防锈性能、 抗磨性能、 热稳定性、 过滤 性和水解安定性。 现有技术的抗磨剂如下： 0086 (1)磷酸三甲酚酯(T306)； 0087 (2)三苯基硫代磷酸酯(T309)； 0088 (3)德国专利(DE4317980)的市售产品BASF IRGALUBE 62， 编号为BI-62； 0089 (4)美国专利(US5922657)的市售产品BASF IRGALUBE 353， 编号为BI-353； 0090 (5)按照中国专利CN10181809A实施例8的方法， 以双辛基硫代磷酸与马来酸丁二 酯为原料， 合成编号为A8的产物。 009。

39、1 表1示出了防锈性能、 抗磨性能、 热稳定性、 过滤性和水解安定性测试所采用的试 验方法。 0092 表1抗磨剂性能测试方法 0093 0094 对比实验1防锈性能测试 0095 在150SN基础油(I类基础油， ISO黏度等级32， 购自中石油大连石化公司)中， 分别 按5wt重量比例添加本发明的AW-1AW-9化合物和上述现有技术的抗磨剂， 然后采用GB/ T 11143-2008A法进行防锈性能测试， 实验周期为24小时。 各抗磨剂的防锈性能测试结果见 表2。 由表2数据可知， 含有本发明化合物AW-1AW-9的测试结果均为无锈， 而现有技术的抗 磨剂均发生不同程度的锈蚀。 可见， 本。

40、发明化合物作为润滑油或液压油添加剂， 具有优异的 防锈性能。 0096 表2各抗磨剂的防锈性能 说明书 11/15 页 17 CN 106317109 B 17 0097 抗磨剂防锈性能(蒸馏水) AW-1无锈 AW-2无锈 AW-3无锈 AW-4无锈 AW-5无锈 AW-6无锈 AW-7无锈 AW-8无锈 AW-9无锈 T306严重锈蚀 T309严重锈蚀 BI-62中等锈蚀 BI-353严重锈蚀 A8轻微锈蚀 0098 对比实验2其它性能测试 0099 在一般抗氧防锈的HL32液压油(中石油昆仑润滑油)中， 分别添加本发明的AW-1和 AW-7化合物， 以及上述现有技术的抗磨剂， 获得编号为。

41、HMN32-17的样品。 各添加剂在HL32 中的重量含量如表3所示。 对添加抗磨剂后的HL32进行下述性能测试： 0100 1.抗磨性试验： FZG齿轮试验(NB/SH/T0306-2013)， 评价液压油的抗磨性， 失效级 越高， 抗磨性能越好。 GB 11118.1-2011液压油标准要求FZG失效级不小于10级。 0101 2.液压油热稳定性试验： CINCINNATI液压油热稳定试验， 液压油在铜棒和铁棒的 催化下， 在135条件下储存168小时， 试验后液压油测量产生的油泥量和铜棒质量变化。 CINCINNATI规格要求油泥不大于25mg/100mL， 铜棒失重不大于10mg/20。

42、0mL。 0102 3.过滤性试验： 采用ISO 13357湿试过滤性试验， 试样油品经过高温加水处理后， 在规定条件下通过平均孔径为0.8 m的过滤膜,记录过滤规定体积试样所用的时间， 用最初 的过滤速率和最后100mL的过滤速率的比率计算过滤性。 该方法是目前评价液压油湿式过 滤性能最苛刻的方法， 要求FII不小于50。 0103 4.液压油水解安定性试验： 水解安定性试验(SH/T0301-1993)， GB 11118.1-2011 液压油标准要求水层酸度要求小于4mg KOH， 铜失重要求小于0.2mg/cm2。 0104 表4示出上述HMN32-17样品测试后的结果。 表中第一列为。

43、各测试项目的名称， 第 二列为各测试项目涉及的参数。 如表4所示， 样品HMN32-1和样品HMN32-2(即添加有本发明 AW-1和AW-7化合物的液压油)分别表现出较好的抗磨性(失效级均为12)、 热稳定性(油泥分 别为18.9和23.5mg/200ml， 铜失重均为0.1mg/200ml)、 过滤性(FII值分别为90和86.6)和水 解安定性(反应水层酸度的KOH质量分别为0.71mg和1.74mg， 铜失重分别为0.02mg/cm2和 0.01mg/cm2)。 0105 表3各抗磨剂在HL32的添加剂量(wt) 说明书 12/15 页 18 CN 106317109 B 18 010。

44、6 说明书 13/15 页 19 CN 106317109 B 19 0107 0108 综合对比实验1和2的测试结果可知， 本发明式I化合物作为润滑油添加剂或液压 油添加剂时， 不仅具有优异的防锈性能， 还表现出较好的抗磨性、 热稳定性、 过滤性和水解 说明书 14/15 页 20 CN 106317109 B 20 安定性。 0109 最后应当说明的是： 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制； 尽 管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明， 所属领域的普通技术人员应当理解： 依然 可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换； 而不脱离本发 明技术方案的精神， 其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。 说明书 15/15 页 21 CN 106317109 B 21 。