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1、(10)申请公布号 CN 102212163 A (43)申请公布日 2011.10.12 CN 102212163 A *CN102212163A* (21)申请号 201110078376.0 (22)申请日 2011.03.22 61/316,534 2010.03.23 US C08F 220/18(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 220/10(2006.01) C08F 4/40(2006.01) C09D 7/12(2006.01) D21H 19/10(2006.01) C11D 1/83(2006.01) C11D 3/37(2006.01。
2、) C11D 3/60(2006.01) (71)申请人 罗门哈斯公司 地址 美国宾夕法尼亚州 (72)发明人 BR博布辛 MP克莱默 E格雷逊 T马德尔 J曼纳 (74)专利代理机构 上海专利商标事务所有限公 司 31100 代理人 沙永生 (54) 发明名称 生产疏水改性的丙烯酸类流变改性剂的方法 (57) 摘要 一种制备疏水改性流变改性剂的方法 ； 所 述方法包括使具有两种或更多种组分的单体混 合物发生聚合反应。第一种组分是 H2C C(R) C(O)X(CH2CH2O)n(CH(R )CH2O)mR”或 H2C C(R) C6H4C(CH3)2NH-CO2(CH2CH2O)n(CH(R。
3、 )CH2O)mR” ，其 中 X 是 O 或 NH， R 是 H 或 CH3， R 是 C1-C2烷基， R” 是 C8-C22烷基或 C8-C16烷基苯基， n 是 6-100 之间 的平均数， m 是 0-50 之间的平均数， 前提是 n m 且 m+n 是 6-100。第二种组分是 C3-C6羧酸单体 ； 其中， 聚合反应在氧化剂、 还原剂和金属催化剂存 在下， 且在基本不存在包含具有至少 5 个碳原子 的烷基的过氧化物、 氢过氧化物或过酸酯的情况 下发生。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明。
4、书 14 页 CN 102212170 A1/1 页 2 1. 一种制备疏水改性的流变改性剂的方法 ； 所述方法包括使包含以下单体的单体混 合物发生聚合反应 ： (i) 选自下组的单体 ： (a)H2C C(R)C(O)X(CH2CH2O)n(CH(R )CH2O)mR” ； (b)H2C C(R)C6H4C(CH3)2NHCO2(CH2CH2O)n(CH(R )CH2O)mR” ； 以及它们的组合 ； 其中 X 是 O 或 NH， R 是 H 或 CH3， R 是 C1-C2烷基 ； R” 是 C8-C22烷基、 C8-C16烷基苯基或 C13-C36芳烷基 苯基 ； n 是 6-100 之。
5、间的平均数， m 是 0-50 之间的平均数， 前提是 n m 且 m+n 是 6-100 ； 以 及 (ii)C3-C6羧酸单体 ； 其中， 在氧化剂、 还原剂和金属催化剂存在下， 且在基本不存在包含具有至少 5 个碳原 子的烷基的过氧化物、 氢过氧化物或过酸酯的情况下， 发生至少 30的聚合。 2. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述氧化剂选自下组 ： 过硫酸盐、 过硼酸盐、 过碳酸盐及其组合 ； 聚合反应在基本上不存在过氧化物、 氢过氧化物或过酸酯的情况下进 行 ； 且所述聚合反应是水性乳液聚合反应。 3. 如权利要求 2 所述的方法， 其特征在于， 所述还原剂是异抗坏血酸。
6、 ； 且金属催化剂选 自下组 ： 铁、 铜及其组合。 4. 如权利要求 3 所述的方法， 其特征在于， 所述单体混合物包含 15 重量 -60 重量 的 C3-C6羧酸单体、 1 重量 -25 重量的 H2C C(R)CO2(CH2CH2O)n(CH(R )CH2O)mR” 和 25 重量 -65 重量的 ( 甲基 ) 丙烯酸 C1-C4烷基酯。 5. 如权利要求 4 所述的方法， 其特征在于， R” 是 C10-C22烷基， n 是 15-30， m 是 0-5。 6. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述单体混合物包含 15 重量 -60 重量 的 C3-C6羧酸单体、 1 重。
7、量 -25 重量的 H2C C(R)CO2(CH2CH2O)n(CH(R )CH2O)mR” 和 25 重量 -65 重量的 ( 甲基 ) 丙烯酸 C1-C4烷基酯。 7. 如权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， R” 是 C10-C22烷基， n 是 15-30， m 是 0-5。 8. 如权利要求 7 所述的方法， 其特征在于， C3-C6羧酸单体是 ( 甲基 ) 丙烯酸。 9. 如权利要求 8 所述的方法， 其特征在于， ( 甲基 ) 丙烯酸 C1-C4烷基酯是丙烯酸 C2-C3 烷基酯， R” 是 C12-C20烷基酯烷基， n 是 18-25， m 是 0-3， R 是甲基。 1。
8、0.如权利要求9所述的方法， 其特征在于， 所述单体混合物包含25重量-55重量 的 ( 甲基 ) 丙烯酸、 5 重量 -25 重量的 H2C C(R)CO2(CH2CH2O)n(CH(R )CH2O)mR” 和 40 重量 -60 重量的丙烯酸 C2-C3烷基酯。 权 利 要 求 书 CN 102212163 A CN 102212170 A1/14 页 3 生产疏水改性的丙烯酸类流变改性剂的方法 技术领域 0001 本发明一般涉及制备疏水改性的丙烯酸类流变改性剂的方法。 背景技术 0002 水性制剂通常理应增稠剂获得所需的流变性特征。例如， 水性纸张涂料组合物要 用流变改性剂提供足够的低剪。
9、切黏度， 以便能将该涂料组合物舀起并施涂到纸质基材上 ； 还要用来提供适当高的剪切黏度， 以便能按一定计量额外施加涂料组合物， 获得所需的涂 层重量。适用于增稠水性制剂的一类增稠剂是碱溶性增稠剂。这些增稠剂也称碱溶胀性增 稠剂， 它们是烯键式不饱和单体通过聚合形成的共聚物， 在共聚物主链侧接有酸基。 制备的 碱溶性增稠剂还包含非离子型表面活性剂侧基或疏水侧基。 这些增稠剂在本领域也称作疏 水改性的碱溶性 ( 溶胀性 ) 增稠剂， 其特征是增稠效率较之于组成和分子量相近的碱溶性 增稠剂增加了。美国专利 4384096 披露了一种制备含疏水物的流变改性剂的方法。然而， 它所揭示的过程是热引发聚合反。
10、应过程。 0003 本发明要解决的问题是对制备疏水改性的(甲基)丙烯酸酯流变改性剂的方法作 出改进， 以获得具有改进的粘度特征的流变改性剂。 发明内容 0004 本发明涉及制备疏水改性的流变改性剂的方法 ； 所述方法包括使包含以下单体的 单体混合物发生聚合反应 ： 0005 (i) 选自下组的单体 ： 0006 (a)H2C C(R)C(O)X(CH2CH2O)n(CH(R )CH2O)mR” ； 0007 (b)H2C C(R)C6H4C(CH3)2NHCO2(CH2CH2O)n(CH(R )CH2O)mR” ； 以及它们的组合 ； 其中 X 是 O 或 NH， R 是 H 或 CH3， R。
11、 是 C1-C2烷基 ； R” 是 C8-C22烷基、 C8-C16烷基苯基或 C13-C36芳烷 基苯基 ； n 是 6-100 之间的平均数， m 是 0-50 之间的平均数， 前提是 n m 且 m+n 是 6-100 ； 以及 (ii)C3-C6羧酸单体 ； 其中， 在氧化剂、 还原剂和金属催化剂存在下， 且在基本不存在包 含具有至少 5 个碳原子的烷基的过氧化物、 氢过氧化物或过酸酯的情况下， 发生至少 30 的聚合。 具体实施方式 0008 除非另有说明， 所有百分数都是重量百分数 ( 重量 ) ； 除非另有说明， 所有 温度单位都是。如本领域所公知的， 重均分子量 Mw 用聚丙烯。
12、酸作标样， 通过凝胶渗 透色谱 (GPC) 测量。对 GPC 技术的详细讨论见 W.W.Yau， J.J.Kirkland， D.D.Bly 编著、 Wiley-Interscience 于 1979 年出版的 现代尺寸排阻色谱法 (Modern Size Exclusion Chromatography) 和 J.P.Sibilia 编著、 VCH 于 1988 年出版的 材料表征与化学分析指南 (A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis) 第 81-84 页。本文 报告的分子量均以道尔顿为单位。本文所用术语 “(。
13、 甲基 ) 丙烯酸类” 是指丙烯酸类或甲 说 明 书 CN 102212163 A CN 102212170 A2/14 页 4 基丙烯酸类。 “C3-C6羧酸单体” 是指具有一个或两个羧酸基团的单烯键式不饱和化合物， 例 如 ( 甲基 ) 丙烯酸、 马来酸、 富马酸、 衣康酸、 马来酸酐、 巴豆酸等。烷基是直链或支化饱和 烃基。芳烷基是被芳基取代的烷基。芳烷基的例子包括例如苄基、 2- 苯基乙基和 1- 苯基乙 基。芳烷基苯基是具有一个或多个芳烷基取代基的苯基， 例如 2， 4， 6- 三 (1- 苯基乙基 ) 苯 基。 0009 本发明方法所用氧化还原体系采用一种或多种氧化剂与合适的还原剂。
14、和金属催 化剂的组合。较佳的是， 总单体中至少有 40 重量， 优选至少 50 重量， 优选至少 60 重 量， 优选至少 70 重量， 优选至少 80 重量是在氧化还原体系存在下发生聚合的。单 体总重包括加入氧化还原体系时已经发生聚合的任何单体的重量。合适的氧化剂包括例 如叔烷基过氧化氢、 叔烷基过氧化物和叔烷基过酸酯， 不管在哪种情况下， 叔烷基包含的碳 原子少于 5 个 ； 过氧化氢、 过氧化钠、 过氧化钾、 过硫酸盐、 过碳酸盐、 过硼酸盐、 过磷酸及其 盐、 高锰酸钾以及过二硫酸的铵盐或碱金属盐。优选的氧化剂包括过硫酸盐、 过碳酸盐和 过硼酸盐 ； 优选过硫酸盐。在本发明方法中， 聚。
15、合反应在基本上不存在包含具有至少 5 个 碳原子的烷基的过氧化物、 氢过氧化物或过酸酯的情况下发生。在本文中，“基本上不存 在” 是指氧化剂包含少于 5 重量， 优选少于 2 重量， 优选少于 1 重量， 优选少于 0.5 重量， 优选少于 0.1 重量， 优选为 0 重量的具有 C5或更大的烷基的过氧化物、 氢过氧 化物或过酸酯。在一些优选的实施方式中， 聚合反应在基本上不存在任何过氧化物、 氢过 氧化物或过酸酯的情况下进行。较佳的是， 以单体总重为基准计， 氧化剂的总含量水平为 0.01 重量 -1 重量， 优选 0.03 重量 -0.05 重量， 优选 0.05 重量 -0.25 重量。。
16、 合适的还原剂包括甲醛次硫酸钠， 抗坏血酸， 异抗坏血酸， 含硫的酸的碱金属盐和铵盐， 如 亚硫酸钠、 酸式亚硫酸盐、 硫代硫酸盐、 亚硫酸氢盐、 硫化物、 硫氢化物、 连二亚硫酸盐、 甲脒 亚磺酸(formadinesulfinic acid)、 羟基甲磺酸、 2-羟基-2-亚磺基乙酸钠、 丙酮合酸式亚 硫酸盐， 胺如乙醇胺， 酸如甘醇酸、 乙醛酸水合物、 乳酸、 甘油酸、 苹果酸、 酒石酸以及前述酸 的盐。较佳的是， 还原剂是异抗坏血酸。较佳的是， 以单体总重为基准计， 还原剂的总含量 水平为 0.01 重量 -1 重量， 优选 0.03 重量 -0.4 重量， 优选 0.05 重量 -0。
17、.2 重 量。 合适的金属催化剂是催化氧化还原反应的金属盐， 包括例如铁、 铜、 锰、 银、 铂、 钒、 镍、 铬、 钯和钴。优选的金属催化剂选自铁、 铜及其组合 ； 优选铁。较佳的是， 以单体总重中的金 属离子含量计， 金属催化剂的总含量水平至少为 0.1ppm， 优选至少 0.5ppm， 优选至少 1ppm， 优选至少 2ppm， 优选至少 3ppm， 优选至少 4ppm ； 较佳的是， 金属催化剂的总含量水平不大于 100ppm， 优选不大于 50ppm， 优选不大于 25ppm， 优选不大于 20ppm。单体总重量包括在加入 氧化剂、 还原剂和金属离子时已经发生聚合的任何单体的重量。 。
18、若氧化剂、 还原剂和金属离 子催化的聚合反应部分在接触含催化金属的设备例如钢反应器的情况下进行， 则不必同其 他反应物一起加入额外的金属离子。在本发明的一些优选实施方式中， 用氧化剂作为引发 剂， 使部分单体混合物发生部分聚合， 然后加入余下的单体， 使其在氧化剂、 还原剂和金属 催化剂的存在下发生聚合。 较佳的是， 总单体中少于50重量， 优选少于25重量， 优选少 于 30 重量， 优选少于 15 重量， 优选少于 10 重量的单体用热氧化剂进行聚合。此热 聚合材料可在聚合开始时原位形成， 或者从事先制备的聚合物种子形成， 或者是加入 “追加 料 (chaser)” 的结果。此外， 聚合反。
19、应可利用氧化还原过程 ( 氧化剂 / 还原剂 / 以及金属催 化剂 ) 启动， 第二阶段采用热过程。该过程的氧化还原部分可以是缓慢进料、 射料 (shot)、 说 明 书 CN 102212163 A CN 102212170 A3/14 页 5 先缓慢进料后射料或者先射料后缓慢进料， 或者是其他可能的组合。射料是在较短时间内 加入单体的加料方法， 例如短于 20 分钟， 优选短于 15 分钟， 优选短于 10 分钟， 使得反应混 合物在加料后包含相当多的未反应单体。 一般地， 射料过程添加的物料仅含单体， 催化剂另 行加入反应混合物， 优选在射料之后加入。聚合反应大部分完成之后， 例如至少 。
20、85、 优选 至少 90、 优选至少 95完成之后， 可加入更多的引发剂， 作为 “追加料” ， 使大部分残余单 体发生聚合。追加料可以是热引发剂或氧化还原体系。 0010 进行氧化还原进料时， 单体添加过程的温度为 35-85， 优选 40-75， 优选 40-70。对于任选的氧化还原射料过程， 启动聚合反应的优选温度范围是 35-85， 优 选 40-75， 优选 40-70。单体射料转化为聚合物 ( 放热过程 ) 之后， 优选的峰值温度为 35-95， 优选 45-80， 优选 50-75。 0011 较佳的是， 流变改性剂是丙烯酸类聚合物， 即具有至少 50 重量， 优选至少 70 重。
21、 量， 优选至少 80 重量， 优选至少 90 重量， 优选至少 95 重量， 优选至少 98 重量的 丙烯酸类单体聚合残基的聚合物。丙烯酸类单体包括 ( 甲基 ) 丙烯酸及其 C1-C22烷基或羟 基烷基酯， 包括结构为 H2C C(R)CO2(CH2CH2O)n(CH(R )CH2O)mR” 的单体 ； 巴豆酸、 衣康酸、 富马酸、 马来酸、 马来酸酐、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 ( 甲基 ) 丙烯腈以及巴豆酸、 衣康酸、 富马酸 或马来酸的烷基酯或羟基烷基酯。较佳的是， 丙烯酸类聚合物还包含其他聚合单体残基， 包括例如非离子型 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 阳离子型单体， H2C C(R)C。
22、6H4C(CH3)2NHCO2(CH2CH2O) n(CH(R )CH2O)mR” ， 单不饱和二羧酸酯， 乙烯基酯， 乙烯基酰胺 ( 包括例如 N- 乙烯基吡咯烷 酮 )， 磺化丙烯酸类单体， 乙烯基磺酸， 乙烯基卤化物， 含磷单体， 杂环单体， 苯乙烯和取代苯 乙烯。较佳的是， 流变改性剂包含 15 重量 -60 重量， 优选 22 重量 -55 重量， 优选 30 重量 -50 重量， 优选 23 重量 -30 重量的 C3-C6羧酸单体的聚合残基。较佳的是， C3-C6羧酸单体是 C3-C4羧酸单体 ； 较佳的是， C3-C4羧酸单体选自 ( 甲基 ) 丙烯酸和马来酸， 优选 ( 甲基。
23、 ) 丙烯酸， 优选甲基丙烯酸。较佳的是， 流变改性剂包含结构为 H2C C(R)C(O) X(CH2CH2O)n(CH(R )CH2O)mR” 的单体的聚合残基。较佳的是， X 为 O。较佳的是， 流变改性 剂包含 1 重量 -25 重量， 优选 1 重量 -15 重量， 优选 1 重量 -6 重量， 优选 5 重 量 -25 重量， 优选 6 重量 -15 重量的结构为 H2C C(R)C(O)X(CH2CH2O)n(CH(R ) CH2O)mR” 的单体的聚合残基。较佳的是， R” 是 C8-C22烷基， 优选 C10-C22烷基， 优选 C12-C20烷 基。较佳的是， n 为 15-。
24、30， m 为 0-5 ； 较佳的是， n 为 18-25， m 为 0-3 ； 较佳的是， n 为 18-25， m 为 0-2 ； 较佳的是， R 是甲基。较佳的是， R 是甲基。较佳的是， R” 是 C10-C22烷基， n 为 15-30， m 为 0-5 ； 较佳的是， R” 是 C12-C22烷基， n 为 18-25， m 为 0-3， R 是甲基。较佳的是， 流变改性剂还包含 25 重量 -65 重量， 优选 30 重量 -60 重量， 优选 40 重量 -60 重量的 ( 甲基 ) 丙烯酸 C1-C4烷基酯的聚合残基。较佳的是， ( 甲基 ) 丙烯酸 C1-C4烷基 酯残基是。
25、 ( 甲基 ) 丙烯酸 C2-C3烷基酯残基， 优选丙烯酸 C2-C3烷基酯， 优选丙烯酸乙酯。 0012 在本发明的一些优选实施方式中， 流变改性剂是交联的聚合物， 即在聚合过程中， 与共聚物组分一起加入交联剂， 如具有两个或更多个非共轭烯键式不饱和基团的单体。这 种单体的优选例子包括例如二醇或多元醇的二-或三-烯丙基醚和二-或三-(甲基)烯丙 酰基酯 ( 例如三羟甲基二烯丙基醚， 二甲基丙烯酸乙二酯 )， 二或三酸的二或三烯丙基酯， (甲基)丙烯酸烯丙基酯， 二乙烯基砜， 三烯丙基磷酸酯， 二乙烯基芳香化合物(例如二乙烯 基苯 )。在一些优选的实施方式中， 以聚合物的重量为基准计， 流变改。
26、性剂中交联剂残基的 说 明 书 CN 102212163 A CN 102212170 A4/14 页 6 量至少为 0.01 重量， 优选至少 0.05 重量， 优选至少 0.1 重量。较佳的是， 交联剂残 基的量不超过 2 重量， 优选不超过 1.5 重量， 优选不超过 1 重量， 优选不超过 0.5 重 量， 优选不超过 0.3 重量， 优选不超过 0.2 重量。 0013 在本发明的一些优选实施方式中， 聚合反应混合物中包含链转移剂。乳液聚合 反应中使用的典型链转移剂包括巯基烷烃和巯基烷基酯， 例如正癸基硫醇、 正十二烷基硫 醇、 叔十二烷基硫醇、 叔丁基硫醇、 3- 巯基丙酸甲酯、 。
27、3- 巯基丙酸丁酯、 3- 巯基丙酸异辛酯、 3- 巯基丙酸癸酯、 3- 巯基丙酸十二烷酯、 3- 巯基丙酸 2- 乙基己酯以及 3- 巯基丙酸十八 烷酯。较佳的是， 以聚合物的重量为基准计， 流变改性剂中链转移剂的含量至少为 0.05 重 量， 优选至少 0.1 重量， 优选至少 0.2 重量。较佳的是， 以聚合物的重量为基准计， 链 转移剂残基的量不超过 0.5 重量， 优选不超过 0.3 重量， 优选不超过 0.2 重量， 优选 不超过 0.1 重量， 优选不超过 0.05 重量。 0014 一般地， 当用聚合物作为增稠剂或流变改性剂时， 其典型重均分子量的范围是 100000-1000。
28、0000， 优选 200000-5000000。 0015 较佳的是， 流变改性剂以水性组合物的形式提供， 其包含以离散颗粒的形式分散 在水性介质中的聚合物。在此水性分散体中， 聚合物颗粒的平均粒径通常在 20-1000 纳米 的范围内， 优选在 50-500 纳米的范围内， 更优选在 75-350 纳米的范围内。本文中的粒度 是用美国纽约州霍尔兹维尔市布鲁克海文公司 (Brookhaven Instruments Corporation， Holtsville， NY) 制造的 BI-90 型布鲁克海文粒度仪测定的， 报告为 “有效直径” 。以水性分 散体的重量为基准计， 聚合物颗粒在水性分。
29、散体中的含量水平通常在15重量-60重量 的范围内。 0016 较佳的是， 流变改性剂以水性组合物的形式提供， 其包含已聚合的单体， 作为水性 介质中部分或完全溶解的聚合物。部分可溶聚合物指不能完全溶解于水性介质的聚合物， 如可溶胀性聚合物颗粒， 它因吸收水性介质而膨大， 但仍保留颗粒形状的某些方面。 对于包 含部分或完全溶解的聚合物的溶液， 其特征是具有不透明、 半透明或透明外观。 此实施方式 中水性溶液的合适 pH 范围与聚合物上所连离子侧基的含量水平有关。以聚合物总重为基 准计， 通常包含少于 70 重量酸单体作为聚合单元的聚合物部分或完全溶解于水性介质 中， 所述水性介质的pH等于或高。
30、于酸侧基的pKa。 例如， 以聚合物总重为基准计， 包含25重 量 -65 重量的聚合酸单体的聚合物在 pH 范围为 5-14 的条件下通常部分或完全可溶。 0017 适用于调节聚合物分散体的 pH 的碱包括无机碱， 如氢氧化钠和氢氧化钾 ； 氢氧化 铵 ； 以及有机碱， 如三乙胺。可采用碱的混合物。适用于调节水性介质的 pH 的酸包括无机 酸， 如盐酸、 磷酸和硫酸 ； 以及有机酸， 如乙酸。可采用酸的混合物。 0018 适用于本发明方法的聚合技术包括乳液聚合和溶液聚合。 水性乳液聚合法通常在 水性反应混合物中进行， 该混合物包含至少一种单体和各种合成辅剂， 如水性反应介质中 的自由基源、 。
31、缓冲剂和还原剂。 水性反应介质是水性反应混合物的连续流体相， 以水性反应 介质为基准计， 其包含超过 50 重量的水以及任选的一种或多种可与水混溶的溶剂。可 与水混溶的合适溶剂包括甲醇、 乙醇、 丙醇、 丙酮、 乙二醇乙基醚、 丙二醇丙基醚以及双丙酮 醇。以水性反应介质的重量为基准计， 水性反应介质优选包含超过 90 重量的水， 更优选 包含超过 95 重量的水。以水性反应介质的重量为基准计， 水性反应介质最好包含 98 重 量 -100 重量的水。 说 明 书 CN 102212163 A CN 102212170 A5/14 页 7 0019 疏水改性的流变改性剂可用作油漆及其他涂料组合物。
32、的增稠剂， 水泥产品的添加 剂， 纸张涂料增稠剂， 个人护理品(例如洗发膏、 沐浴露)的流变改性剂， 衣用洗涤制剂的增 稠剂， 防冻液和粘合剂， 以及作为油田应用的添加剂， 例如油 - 水澄清和油包水分离。 0020 流变改性剂可用于 “回酸” 制剂， 其中所配制的聚合物在高 pH 下发生部分中和， 然 后再酸化至较低 pH， 如 EP 1272159 所述。流变改性剂还可用于包含合成粘土的制剂中， 其 中合成粘土作为共增稠剂， 例如 Laponite 粘土。 0021 聚合物的合成 0022 MA-20 由鲸蜡 - 硬脂醇的 20 乙氧基化物 (70 )、 20甲基丙烯酸、 10水形成 的甲。
33、基丙烯酸酯 0023 MA-23由月桂醇的23乙氧基化物(70)、 30甲基丙烯酸形成的甲基丙烯酸酯 0024 实施例 1( 氧化还原 ) 0025 向 3 升圆底烧瓶中加入 18.7 克 28月桂基硫酸钠和 731 克去离子水， 圆底烧瓶 配有机械搅拌器、 加热套 (heating mantle)、 热电偶、 冷凝器以及用来引入单体、 引发剂和 氮气的进口。混合物在 20 毫升 / 分钟的氮气流速下开始搅拌， 并加热至 89。向带塑料 内衬的容器中加入 12.6 克 28月桂基硫酸钠和 630 克去离子水， 通过顶部搅拌 (overhead stirring) 的方法混合。向该容器中加入 9。
34、9 克 MA-20， 接着缓慢加入 343 克丙烯酸乙酯 (EA)， 和 261 克甲基丙烯酸 (MAA)， 形成光滑、 稳定的单体乳液。留出 68.6 克稳定的单体乳 液种子备用。 通过加入0.75克过硫酸钠和21.4克去离子水， 制备釜中引发剂添加料， 备用。 用0.77克异抗坏血酸和75克去离子水制备共进料活化剂溶液， 加入注射器， 以便添加到釜 中。用 0.38 克过硫酸钠和 75 克去离子水制备共进料催化剂溶液， 加入注射器， 以便添加到 釜中。 0026 当反应达到温度后， 向釜中加入单体乳液种子， 用 28 克去离子水洗涤， 然后立即 加入釜中引发剂添加料。让釜内物质发生反应， 。
35、放热至 85， 然后保持 10 分钟。保持时间 结束时， 将反应冷却至51。 在釜冷却的过程中， 加入28.6克0.15的七水合硫酸铁溶液。 0027 当反应温度达到 51 ( 底部目标温度为 48 ) 时， 开始以 0.815 毫升 / 分钟的速 率添加引发剂活化剂和催化剂共进料， 持续 92 分钟。开始添加引发剂共进料溶液之后 2 分 钟， 开始以 14.18 毫升 / 分钟的速率添加单体乳液共进料， 共持续 90 分钟。反应完成时， 用 51 克去离子水洗涤进料管， 在 48保持 10 分钟。在保持期间， 制备追加料溶液。将 0.28 克异抗坏血酸溶解在 25 克去离子水中， 加入注射器。
36、。将 0.5 克 70的叔丁基过氧化氢与 25 克去离子水混合， 加入注射器。在保持时间结束时， 在 10 分钟内按线性方式添加追加料 溶液， 在 48保持 20 分钟。然后让反应冷却至室温， 通过 100 目的滤袋过滤。最终聚合物 乳液的固含量为 28.11， pH 2.5。GC 分析表明， 总的聚合物残余单体含量 5ppm。 0028 实施例 2( 比较例 ) 0029 向 3 升圆底烧瓶中加入 17.55 克 28的月桂基硫酸钠和 792.5 克去离子水， 圆底 烧瓶配有机械搅拌器、 加热套、 热电偶、 冷凝器以及用来引入单体、 引发剂和氮气的进口。 混 合物在氮气流中开始搅拌， 并加热。
37、至 89。向带塑料内衬的容器中加入 11.75 克 28的月 桂基硫酸钠和815克去离子水， 通过顶部搅拌的方法混合。 向该容器中加入93.55克MA-20， 接着缓慢加入327.5克丙烯酸乙酯， 和243.3克甲基丙烯酸， 形成光滑、 稳定的单体乳液。 留 出 54.9 克稳定的单体乳液种子备用。通过加入 0.70 克过硫酸铵和 20 克去离子水， 制备釜 说 明 书 CN 102212163 A CN 102212170 A6/14 页 8 中引发剂添加料， 备用。将 0.3 克过硫酸铵溶解在 60 克去离子水中， 得到的共进料催化剂 溶液， 将其加入注射器。 0030 当反应达到温度后，。
38、 向釜中加入单体乳液种子， 用 27.5 克去离子水洗涤， 然后 立即加入釜中引发剂添加料溶液。让釜内物质发生反应， 当观察到峰值放热、 温度达到 85-89后， 立即开始以 7.97 毫升 / 分钟的速率加入单体乳液， 以 0.67 毫升 / 分钟的速率 加入引发剂催化剂溶液， 总共用时 180 分钟。共进料结束时， 加入 20 克去离子水洗涤管线， 反应在 85保持 5 分钟。在保持期间， 将 0.25 克过硫酸铵热追加料溶液溶解在 75 克去离 子水中， 加入注射器。在保持时间结束时， 在 15 分钟内添加热追加料。追加料加完时， 让反 应冷却至 75。 0031 将 0.4 克 70的。
39、叔丁基过氧化氢溶解在 12.5 克去离子水中， 将 0.55 克异抗坏血 酸溶解在12.5克去离子水中， 制备两组追加料活化剂和催化剂溶液。 当反应温度达到75 时， 将溶解在 1 克去离子水中的 0.006 克七水合硫酸铁促进剂溶液加入釜中。立即在 15 分 钟内， 边冷却边向釜中添加 #1 追加料活化剂和催化剂溶液。反应保持 15 分钟， 然后在 15 分钟内添加 #2 追加料活化剂和催化剂溶液， 然后搅拌 20 分钟， 同时冷却至室温。然后， 通 过 100 目滤袋过滤釜内物质。最终聚合物乳液的固含量为 30， pH 2.5。GC 分析表明， 总的聚合物残余单体含量 5ppm。 0032。
40、 实施例 3( 热氧化还原追加料 )( 比较例 ) 0033 向 3 升圆底烧瓶中加入 12.29 克 28的月桂基硫酸钠和 588 克去离子水， 圆底烧 瓶配有机械搅拌器、 加热套、 热电偶、 冷凝器以及用来引入单体、 引发剂和氮气的进口。 混合 物在氮气流中开始搅拌， 并加热至 84。向带塑料内衬的容器中加入 24.29 克 28的月桂 基硫酸钠和 792 克去离子水， 通过顶部搅拌的方法混合。向该容器中加入 175.7 克 MA-20， 接着缓慢加入 355.2 克丙烯酸乙酯、 0.99 克三羟甲基丙烷二烯丙基醚 (TMPDE)、 0.55 克 1-十二烷基硫醇、 33.19克甲基丙烯酸。
41、， 和136.62克丙烯酸， 形成光滑、 稳定的单体乳液。 通 过加入0.47克过硫酸钠和22克去离子水， 制备釜中引发剂添加料， 备用。 将溶解在112.75 克去离子水中的 0.76 克过硫酸铵共进料催化剂溶液加入注射器。 0034 当釜内物质达到 84的反应温度后， 装入釜内引发剂。在 107 分钟内， 按照以下 速率添加单体乳液共进料 ： 8.92 毫升 / 分钟进行 20 分钟， 17.85 毫升 / 分钟进行 40 分钟， 13.32 毫升 / 分钟进行 47 分钟。在 112 分钟内， 按照线性方式添加引发剂共进料。在单体 共进料中加入 16.5 克洗涤用去离子水。在引发剂过量进。
42、料结束时， 反应在 84保持 10 分 钟。保持时间结束时， 将反应冷却至 55。 0035 将 0.5 克 70的叔丁基过氧化氢溶解在 15 克去离子水中， 将 0.28 克异抗坏血酸 溶解在 15 克去离子水中， 制备两组追加料活化剂和催化剂溶液。当反应温度达到 55时， 将 6.82 克 0.15的七水合硫酸铁促进剂溶液加入釜中。立即在 10 分钟内， 向釜中添加 #1 追加料活化剂和催化剂溶液， 然后保持 20 分钟。然后， 在 10 分钟内添加 #2 追加料活化剂 和催化剂溶液， 然后保持 20 分钟。保持时间结束时， 将反应冷却至室温， 通过 100 目滤袋过 滤。最终聚合物乳液的。
43、固含量为 28.9， pH 2.4。GC 分析表明， 总的聚合物残余单体含 量 200ppm。 0036 实施例 4 0037 向 3 升圆底烧瓶中加入 18.7 克 28的月桂基硫酸钠和 731 克去离子水， 圆底烧 说 明 书 CN 102212163 A CN 102212170 A7/14 页 9 瓶配有机械搅拌器、 加热套、 热电偶、 冷凝器以及用于引入单体、 引发剂和氮气的进口。 混合 物在 20 毫升 / 分钟的氮气流速下开始搅拌， 并加热至 89。向带塑料内衬的容器中加入 24.29 克 28的月桂基硫酸钠和 792 克去离子水， 通过顶部搅拌的方法混合。向该容器中 加入 17。
44、5.7 克 MA-20， 接着缓慢加入 355.2 克丙烯酸乙酯、 0.99 克三羟甲基丙烷二烯丙基醚 (TMPDE)、 0.55 克 1- 十二烷基硫醇、 33.19 克甲基丙烯酸， 和 136.62 克甲基丙烯酸， 形成稳 定的单体乳液。留出 68.5 克稳定的单体乳液种子备用。通过加入 0.64 克过硫酸钠和 21.4 克去离子水， 制备釜中引发剂添加料， 备用。用 0.44 克异抗坏血酸和 75 克去离子水制备共 进料活化剂溶液， 加入注射器， 以便添加到釜中。用 0.64 克过硫酸钠和 75 克去离子水制备 共进料催化剂溶液， 加入注射器， 以便添加到釜中。 0038 当反应达到温度。
45、后， 向釜中加入单体乳液种子， 用 16 克去离子水洗涤， 然后立即 加入釜中引发剂添加料。让釜内物质发生反应， 放热至 85， 然后保持 10 分钟。保持时间 结束时， 将反应冷却至 60。在冷却的过程中， 向釜中加入 21.45 克 0.15的七水合硫酸 铁溶液和 0.54 克 0.15的五水合硫酸铜溶液。 0039 当反应温度达到 60 ( 底部目标温度为 55 ) 时， 开始以 0.797 毫升 / 分钟的速 率添加引发剂活化剂和催化剂共进料， 持续 94 分钟。开始添加引发剂共进料溶液之后 4 分 钟， 开始以 14.18 毫升 / 分钟的速率添加单体乳液共进料， 共持续 90 分钟。
46、。反应完成时， 用 20 克去离子水洗涤进料管， 在 55保持 20 分钟。在保持期间， 制备 2 组追加料溶液。将 0.28 克异抗坏血酸溶解在 15 克去离子水中， 加入注射器。将 0.5 克 70的叔丁基过氧化 氢与15克去离子水混合， 加入注射器。 在保持时间结束时， 在10分钟内按线性方式添加#1 追加料溶液， 在 55保持 20 分钟。在 10 分钟内按线性方式添加 #2 追加料溶液， 在 55保 持 20 分钟。然后让反应冷却至室温， 通过 100 目滤袋过滤。最终聚合物乳液的固体含量为 27.93， pH 2.4。GC 分析表明， 总的聚合物残余单体含量 300ppm。 004。
47、0 实施例 5( 氧化还原 / 射料 ) 0041 向 3 升圆底烧瓶中加入 18.7 克 28的月桂基硫酸钠和 731 克去离子水， 圆底烧 瓶配有机械搅拌器、 加热套、 热电偶、 冷凝器以及用来引入单体、 引发剂和氮气的进口。 混合 物在 20 毫升 / 分钟的氮气流速下开始搅拌， 并加热至 89。向带塑料内衬的容器中加入 12.6 克 28的月桂基硫酸钠和 630 克去离子水， 通过顶部搅拌的方法混合。向该容器中加 入99克MA-23， 接着缓慢加入302克丙烯酸乙酯， 和302克甲基丙烯酸， 形成光滑、 稳定的单 体乳液。留出 68.6 克稳定的单体乳液种子备用。通过加入 0.5 克过。
48、硫酸钠和 21.4 克去离 子水， 制备釜中引发剂添加料， 备用。用 0.385 克异抗坏血酸和 75 克去离子水制备共进料 活化剂溶液， 加入注射器， 以便添加到釜中。用 0.19 克过硫酸钠和 75 克去离子水制备共进 料催化剂溶液， 加入注射器， 以便添加到釜中。 0042 当反应达到温度后， 向釜中加入单体乳液种子， 用 16 克去离子水洗涤， 然后立即 加入釜中引发剂添加料。让釜内物质发生反应， 放热至 85， 然后保持 10 分钟。保持时间 结束时， 将反应冷却至 53。在冷却的过程中， 向釜中加入 14.3 克 0.15的七水合硫酸铁 溶液和 0.54 克 0.15的五水合硫酸铜。
49、溶液。 0043 当反应温度达到 53 ( 底部目标温度为 50 ) 时， 开始以 0.81 毫升 / 分钟的速 率添加引发剂活化剂和催化剂共进料， 持续 69.5 分钟。开始添加引发剂共进料溶液之后 2 分钟， 开始以14.18毫升/分钟的速率添加单体乳液共进料， 共持续67.5分钟。 然后停止共 说 明 书 CN 102212163 A CN 102212170 A8/14 页 10 进料， 反应保持 15 分钟。然后再次开始添加单体乳液共进料， 添加速率为 31 毫升 / 分钟， 持续 10 分钟。将 25 克去离子水加入单体容器， 作为洗涤液。观察到温度下降 4。保持 5 分钟后， 在30秒钟内快速加入余下的引发剂共进料。 在4分钟内， 釜回到53的反应温度， 达到 56的最高温度。保持 10 分钟后， 反应回到 53。在保持期间， 制备追加料溶液。将 0.28 克异抗坏血酸溶解在 25 克去离子水中， 加入注射器。将 0.5 克 70的叔丁基过氧化 氢与 25 克去离子水混合， 加入注射器。在保持时间结束时， 在 10 分钟内按线性方式添加追 加料溶液， 在 53保持 20 分钟。然后让反应冷却至室温， 通过 100 目滤袋过滤。最终聚合 物乳液的固体含量为 29.3， pH 2.98。GC 分析表明， 总的聚合。