食品烘烤盘和其制造方法 本发明的目的是一种由纸板或厚硬纸板的底板所构成的食品烘烤盘，底板至少有一层耐热的聚合物涂层。本发明的另一目的是这种食品盘的制造方法。
食品烘烤盘，如微波炉或普遍炉的炉盘，可以用作食品(如加热食用的烘烤食品)消费包装的一部分，以及它们也可以单独的产品出售。这种底板必须是不透水和油脂；除此之外，烘烤盘要求有足够地耐热性能。至今为止，涂有聚酯的纸板已在烘烤盘中使用。它的缺点有所需聚合物层的厚度以及对聚合物涂层来说是很难耐大于200℃典型炉温。微波炉中加热的微波烘烤盘具有一层聚丙烯涂层但是它的耐热性也有限。
在EP申请0 245 005中描述一种食品烘烤盘，它由纸和纸板的层合物组成并且在它的食品接触面上有一层食品级树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯涂层而在反面有一层不燃烧的硅氧烷聚合物涂层，它们覆盖着层合物的纸层。虽然聚硅氧烷涂层增加耐热性，但使用聚对苯二甲酸乙二醇酯仍然限制了盘耐高炉温的能力。
本发明的目的是提供一种纸板或厚硬纸板食品盘，如微波炉或普通炉盘，相比于现有的纸板盘，它们的性能有所改进，特别是提高了耐热性同时重量又有所减少。
本发明的盘的特征是盘的聚合物涂层至少在与食品接触的一侧并且它含有一个包括无机链状或交联聚合体的聚合物交联结构，聚合体含有交替排列的硅原子和氧原子并且也包括由有机基团或链形成的侧链和/或交联。
本发明的食品盘中，已经避免使用纯粹的有机涂层。而使用一种硅类涂层，由于涂层材料的部分无机性质从而具有出色的耐热性能。这种涂层至少在盘的食品接触面，优选在盘的两侧。
用在本发明盘中经涂覆的纸板或厚硬纸板可以按如下进行制造，以硅烷，一种与硅烷反应的有机化合物，水，可能还有一种催化剂为开始，由此水解硅烷并进行缩合，形成胶态颗粒并与有机化合物反应，于是硅烷形成主要含有硅和氧原子的聚合物骨架结构，有机化合物作为交联剂。当使用含有活性有机基团的有机硅烷时，可能不必要使用单独的有机化合物。这产生一种包括胶态颗粒的溶胶，在溶胶中随颗粒增大和混合反应继续进行以致于得到链状或交联的凝胶，凝胶覆盖纸板的表面，最后凝胶通过加热或使用UV，IR，激光，或微波射线进行照射固化以在纸板上形成薄薄的紧密涂层。取决于环境，干燥/化时间可能在零点几秒到几小时内变化。由此得到的涂层同时具有无机和有机物质的双重特征，涂层的性质可以选择以适当方式反应的组分进行调节。
本发明食品盘的防水和防油脂涂层是坚硬的而耐折皱，并在弯曲时不断裂，并且它可以做得十分薄而在当加热或接合时在成型阶段或稍后的阶段期间涂层中不会形成小而视觉上无法觉察到的针孔，而这些针孔在由有机聚合物制成的现有涂层材料中构成一个问题并且因为这，涂层不得不做得相当厚。根据初步测试，在光滑纸底板上紧密的涂层使用可低至1g/m2重量，实际上优选涂层重量为约2～6g/m2。因此，相比于现有的纸板，本发明大大节省材料并且，纸板的重量有所降低。本发明另一优点是涂层混合物的涂覆是很容易实现的，使用纸和纸板工业中常用方法，如棒涂技术或刮涂技术或喷涂。
由此可以通过使用在一般涂层混合物涂覆中所使用的相同涂覆装置，在纸板机中以“在线”原理进行涂层的涂覆，而把此作为纸板制造过程中一部分。也可以在预模塑的盘坯上或结合模型进行涂层的涂覆。当需要时，可以添加填充材料，最优选的材料包括片状矿物质填充材料，如滑石粉，云母或玻璃薄片，它们以涂层方向放置并贡献它的不渗透性能。也可能通过向混合物中添加颜料或有机着色试剂染色涂层，或向配方中添加有机和/或无机纤维或颗粒，可能通过使用偶联剂来提高它们和涂层的结合性能。另外相对于本发明的无机链或交联结构可能在混合物中包含一种形成独立聚合物结构的有机聚合试剂并且有机聚合试剂和无机结构交织成网。除了纸板机，可以结合印刷过程进行涂层的涂覆，例如在一成型的纸底板上，纸底板并不一定首先要进行干燥。在这种情况，纸板可以用在纸和纸板工业中常用的任一种涂层进行预涂覆。
涂层好的耐热性是本发明食品盘的特殊优点。纸板可以在高温下模压成盘并且盘很容易抵挡厨用炉和微波炉的正常温度，甚至能耐超过纸底板开始烧焦的300℃的温度。同时，涂层防止纸板不变来自食品加热时所产生蒸汽的软化作用，保持盘形状而不变形。当烘烤时，食品不会与本发明的涂层相粘结。根据本发明得到的盘可以是熟食消费包装的一部分，由此打开包装后在盘中就可加热食品，或者盘可以单独销售给消费者。
本发明聚合物涂层的链或交联结构可以包括硅或金属原子和氧原子，它们相互交替排列。优选该结构主要包括硅和氧，以及可能有少量取代硅原子的金属原子，与相同骨架结构结合。这些金属优选包括Ti，Zr，和Al。与聚合物结构相结合的有机基团主要可以包括取代或非取代烷基或芳基基团。
根据本发明，由涂层硅类聚合物骨架结构产生的聚合反应可以用一个实施例以下面的化学式进行描述：
其中，
Me是四价金属原子，
R是一个烷基基团或氢，
X是一个烷基或芳基基团或链，
Y是一个取代基，它可以例如是氨基，羟基，碳基，羧基，乙烯基，环氧基或甲基丙烯酸酯基团，
u，v和w是整数，
n和m是1～3间的整数。
聚合物的有机交联可以通过活性取代基Y相互反应所产生。
根据本发明，可以以另一种方式聚合混合物，混合物除了一种或多种形成无机聚合物骨架结构的组分还包括至少一种纯有机成份(而不是硅类有机化合物如有机硅烷)，有机成份形成有机侧链和/或交联。在这种情况中，交联的形成过程可以以下面化学式作为加成反应进行描述：
其中：
X和X′，它们可以是相同或不同的，例如是烷基或芳基骨架或链，
Y和Z，它们可以是相同或不同，是可相互反应的取代基，如氨基，羟基，碳基，羧基，乙烯基，环氧基或甲基丙烯酸酯基团。反应可以是加成反应或缩合反应，这取决于反应基团。
使用上述纯有机组分的一大优点是相比于硅烷它的价格低和更好地完成聚合反应。在某些情况，由此得到的硅类聚合物骨架结构对硅烷的活性取代基之间的反应产生位阻效应，而单独游离的有机化合物甚至在此之后还能继续反应，从而在无机硅氧链之间形成侧链和/或交联。也可使用有机化合物来调节由此得到涂层的有机度(organicity)和其性能。
反应混合物中的有机组分可以是以单体形式的并在涂覆混合物时，进行不同程度的预聚和/或与硅烷进行混合。有机组分在加入到反应混合物时也可是预聚物形式。有机组分量按单体计量占反应混合物起始聚合材料总量的5～80mol％，优选10～70mol％，最优选10～50mol％。
本发明方法中所需的液体介质可以包含例如水，醇和/或液态硅烷。在上面举例的反应中进行水解反应要结合水，条件是有水的存在，而同时在反应中释放出醇，并转化成液相。
含有可水解和缩合基团的有机硅烷或者它们的水解产物适于作为本发明方法的起始材料。
相应地，可以使用这样一些化合物，它们的中心原子例如是Zr，Ti，Al，B等等，这些化合物的混合物或者上面提到的硅和金属化合物的混合物。
可以使用下面类型的环氧硅烷：
(YX)a(HX′)bSi(OR)4-a-b
其中，
Y＝活性有机基团，如环氧基，乙烯基或另一种可聚合的有机基团，
X和X′＝碳原子数为1～10个的烃类基团
R＝碳原子数为1～7个的烃类基团，烷氧基烷基基团或碳原子数为1～6个的酰基基团，
a＝1～3的数，
b＝0～2的数，但a+b≤3。
根据分子式(1)含有环氧基团的硅烷有以下所列的。典型的含一个2，3-环氧-1-丙氧基的硅化合物包括例如2，3-环氧-1-丙氧基甲基三甲氧基硅烷，2，3-环氧-1-丙氧基甲基三乙氧基硅烷，β-2，3-环氧-1-丙氧基乙基三乙氧基硅烷，β-2，3-环氧-1-丙氧基乙基三甲氧基硅烷，γ-2，3-环氧-1-丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-2，3-环氧-1-丙氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-2，3-环氧-1-丙氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷，γ-2，3-环氧-1-丙氧基丙基三乙酰氧基硅烷，δ-2，3-环氧-1-丙氧基丁基三甲氧基硅烷，δ-2，3-环氧-1-丙氧基丁基三乙氧基硅烷，δ-2，3-环氧-1-丙氧基甲基二甲氧基硅烷，2，3-环氧-1-丙氧基甲基(甲基)二甲氧基硅烷，2，3-环氧-1-丙氧基甲基(乙基)二甲氧基硅烷，2，3-环氧-1-丙氧基甲基(苯基)二甲氧基硅烷，2，3-环氧-1-丙氧基甲基(乙烯基)二甲氧基硅烷，β-2，3-环氧-1-丙氧基乙基(甲基)二甲氧基硅烷，β-2，3-环氧-1-丙氧基乙基(乙基)二甲氧基硅烷，γ-2，3-环氧-1-丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷，γ-2，3-环氧-1-丙氧基丙基(乙基)二甲氧基硅烷，δ-2，3-环氧-1-丙氧基丁基(甲基)二甲氧基硅烷，和δ-2，3-环氧-1-丙氧基丁基(乙基)二甲氧基硅烷。
典型地含有两个2，3-环氧-1-丙氧基的硅化合物包括例如二(2，3-环氧-1-丙氧基甲基)二甲氧基硅烷，二(2，3-环氧-1-丙氧基甲基)二乙氧基硅烷，二(2，3-环氧-1-丙氧基乙基)二甲氧基硅烷，二(2，3-环氧-1-丙氧基乙基)二乙氧基硅烷，二(2，3-环氧-1-丙氧基丙基)二甲氧基硅烷，和二(2，3-环氧-1-丙氧基丙基)二乙氧基硅烷。
以通式(2)(HX)nSi(OR)4-n描述的硅化合物的例子包括二甲基二甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，苯基三甲氧硅烷，和苯基甲基二甲氧基硅烷。
可以以单独化合物或两种或多种化合物的混合物使用这些化合物。
其它可能的组分包括例如胶态硅石，即含有一定比例十分细小颗粒的硅石酸酐粉的胶态溶液，并且它例如分散在水或醇中，其中颗粒直径优选为1～100nm。
交联的有机聚合物包括预聚物，优选有机硅烷的活性基团与预聚物反应以致于相似的活性基团相互反应，从而形成结合无机硅氧链的交联结构。例如可以使用环氧树脂或芳族二醇与含有环氧基团的硅烷进行反应，
芳族醇，如双酚A，双酚S，和1.5-二羟基萘，适合作为二醇。可以使用甲基丙烯酸酯与含丙烯酰基团或丙烯酰氧基团的硅烷进行反应。具有活性双键的预聚物被使用与乙烯基硅烷或其它含有可聚合的双键的硅烷，以及与含有巯基基团的硅烷进行反应。使用多元醇与含异氰酸酯基团的硅烷进行反应。使用异氰酸酯与含有羟基基团的硅烷反应以及使用环氧树脂与氨基硅烷反应。
可以使用矿物质填充材料如滑石粉和云母。另外混合物中可以加入偶联剂，表面活性剂和其它用于制备复合物和涂料的添加剂。
化学式(1)和(2)的硅化合物的水解物可以通过在混合溶剂(如水和醇的混合物)中在酸存在下水解相应的化合物进行制备，这种制备方法为大众所熟悉。当以水解物形式使用通式(1)和(2)的硅化合物时，通过混合硅烷和水解该混合物一般可得到更好的结果。
固化催化剂促进涂层在相对低的温度下快速固化并且对涂层的性能产生有益的影响。
例如可以使用以下物质作为含有环氧基团硅烷的固化催化剂：Broensted酸如盐盐，硝酸，磷酸，硫酸，磺酸等等；路易斯酸如ZnCl3，FeCl3，AlCl3，TiCl3和相应有机络酸的金属盐如醋酸钠，以及烃氧化(oxylate)锌；有机硼酸酯如硼酸甲酯和硼酸乙酯；碱如氢氧化钠和氢氧化钾；钛酸酯如四丁氧基钛酸酯和四异丙氧基钛酸酯；金属乙酰丙酮化物如乙酰丙酮氧钛；以及胺如正丁胺，二正丁胺，胍，和咪唑。
也可使用辅助催化剂如无机酸和羧酸的盐如高氯酸铵，氯化铵，和硫酸铵，硝酸铵，乙酸钠和脂族氟代磺酸盐。
选择最适合的固化催化剂取决于涂层组合物所希望的性能和用途。
另外，涂料可以含有溶剂如醇，酮，酯，醚，溶纤剂，羧酸酯或者它们的混合物。特别推荐甲醇到丁醇等低级醇。通常也使用甲基溶纤剂，乙基溶纤剂和丁基溶纤剂，低级羧酸和芳族化合物如甲苯和二甲苯，以及酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯。但是，例如通过使用硅烷作为溶剂尽量减小使用溶剂，因为纸板涂层时的溶剂蒸汽挥发会导致额外的处理。
为了得到光滑的涂层，如果需要，可以加入少量的流动控制试剂(如烯化二氧和二甲基硅氧烷的嵌段共聚物)。
涂层中也可加入抗氧剂和紫外光保护试剂。
涂层溶液中可以加入非离子表面活性剂以调整其润湿性能和亲水性能。
上面描述的硅类涂层具有玻璃状的外观并且它也是紧密且是可以弯曲的，不会破裂或形成孔，是耐热和耐化学品，涂层不透油脂，香味和水蒸汽，对湿气不敏感。在通过制成纸浆进行材料回收中，存在微量的涂层材料不会损害由此得到的回收纸浆。
优选通过将涂层加热到约100～200℃温度进行涂层的固化和所剩液相的去除。加热处理将消除涂层的多孔性，使涂层具有所需不透油脂的性能。
因为本发明的玻璃状薄涂层是透明的，所以在涂覆过程之前纸板上印刷的图画和文字会清晰可见。这对食品盘是一大优点，食品盘中，玻璃状涂层构成产品的外表面。
本发明中所用的底板包括称作纸板的材料(重量可高达250g/m2)，和称作厚硬纸板的材料(重量为250g/m2或更大)。优选重量为225～250g/m2的纸板。
另外，本发明包括一种上面描述食品烘烤盘的制造方法，其特征是聚合物涂层是通过涂覆含有活性成份并可聚合成不透油脂，耐热涂层的混合物在纸板或厚硬纸板的底板上形成的，该涂层包括一个含有交替排列硅和氧原子的聚合物骨架结构，和由有机基团或链形成的侧链/或交联，并且盘是由此得到的经涂覆的纸板所形成，以致于涂层在盘与食品接触的一面。盘可以通过模具切割，折皱和弯曲或模压成型。
在附图中，
图1显示了本发明经涂覆的食品烘烤盘，
图2显示了盘边角的剖面，是图1的局部放大。
在图1和图2中显示的并且可以例如应用于熟食包装的本发明烘烤盘1包括纸板层2和溶胶-凝胶方法形成并在盘的内外表面的玻璃状硅类聚合物3，4。纸板层2的重量至少约225g/m2以及两层玻璃状聚合物层3，4的重量优选为2～5g/m2。聚合物层3，4使盘不透水和油脂并且它们耐常用厨用炉200～250℃的使用温度而不受损坏。盘内表面的聚合物层专门防止食品的粘结，而盘外表面的聚合物层主要保护盘避免烘烤层上油脂以及避免加热时来自食品的飞溅。在某些情况，盘外表面的聚合物层可以省略。这样的图示盘1也可以用在微波炉中。
通过以下的申请实施例描述本发明和所采用的聚合物涂层材料。实施例1
182克2，2-二(4-羟苯基)丙烷(组分B)在室温下混合溶解在473克γ-2，3-环氧-1-丙氧基丙基三甲氧基硅烷(组分A)中。混合物中逐渐加入24克0.1N盐酸，同时进行搅拌。继续搅拌约2小时，其间加入20克胶态硅石(Aerosil，Degussa)。当需要时，加入1克流动控制试剂。由此制得的溶液适用期至少1个月。在使用该溶液之前，混合加入16克甲基咪唑(路易斯酸)约1小时。这种溶液适用期约为24小时。
用棒涂法在下面的纸板上实施涂层：
1.涂有颜料的SBS纸板
基重235g/m2
厚度314μm
2.涂有苯乙烯丁二烯分散体的纸板
3.表面光滑的杯纸板
基重230g/m2
厚度约300μm
涂层在160℃的炉子中热固化2分钟。测试结果
在对1，2，3类纸板进行测试中使用实施例1的涂层溶液。结果表明这个粘度的涂层溶液最适合光滑而少孔类纸板(样品1和2)。
当进行视觉评估时，涂层是清澈透明的，并且有好的成膜性能。根据电子显微镜研究，样品1和2中的涂层是完整而连接的。而在样品3中涂层部分被孔洞吸收而导致针孔。
表1为涂层的物理性能。
表1实施例1的测试结果 纸板类别涂层厚度μm水蒸汽透过性 g/m2/24h，23 ℃，50％RH氧气透过性cm3/m2/24h， 23℃耐油和油脂性能，KIT -TEST耐温性能，DSC 25- 300℃1.颜料SBS 5 9 23 12 无变化2.分散液涂层 4 3 30 12 无变化3.光滑杯纸板 6 25 420 8 无变化实施例2
如同在实施例1中预水解溶液。
不用胶态硅石，连续搅拌加入总量为180克的少量细小颗粒滑石粉，滑石粉98％的颗粒尺寸少于10μm(Finntalc C10)。
混合物中加入甲基咪唑之后，通过混合物中加入约7克胶态硅石调节其粘度使其适合于棒涂。
使用这种涂层溶液涂覆实施例1的1和3类纸板。以在实施例1中相同的条件干燥和固化涂层。测试结果：
当进行视觉评估时，涂层略为暗淡但有好的成膜性能。
表2为涂层的物理性能。
表2实施例2的测试结果 纸板类别涂层厚度μm水蒸汽透过性g/m2/24h，23℃，50％RH氧气透过性cm3/m2/24h， 23℃耐油和油脂性能，KIT -TEST耐温性能，DSC 25- 300℃1.颜料SBS 10 11 33 12 无变化3.光滑杯纸板 12 9.8 29 12 无变化实施例3制备
236克γ-2，3-环氧-1-丙氧基丙基三甲氧基硅烷(1mol)通过在室温下逐步加入27克0.1N盐酸的水溶液进行预水解，同时搅拌混合物。继续搅拌2小时。这种形式的溶液适用期至少1个月。
在使用这种溶液之前，搅拌加入8.2克N-甲基咪唑(路易斯酸)约1小时。这种形式的溶液适用期约为24小时，其粘度逐渐增大。用100ml乙醇和81.4克颗粒尺寸少于10μm的滑石粉混合制备滑石粉悬浮体。少量少量地加入滑石粉。就在溶液用于涂覆之前向涂层溶液搅拌加入流动控制剂和滑石粉乙醇悬浮体。
涂层溶液用棒涂机涂覆1和3类纸板。
涂层首先在80℃干燥10分钟，然后在160℃固化6小时。测试结果
当进行视觉评估时，涂层略为暗淡但在纸板上形成完整的膜。
表3实施例3的测试结果 纸板等级涂层厚度μm水蒸汽透过性 g/m2/24h耐油和油脂性能，KIT -TEST耐温性能，DSC 25- 300℃1.颜料SBS 9 8 12 无变化3.光滑杯纸板 12 7 12 无变化
当弯曲，弯曲半径为1mm时12μm厚的涂层没有断裂。实施例4制备
37克乙烯基三甲氧基硅烷CH2＝CH-Si(OCH3)3，49克巯丙基三甲氧基硅烷HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3，250克醋酸乙酯和27克0.1N HCl在25℃混合2小时。
在30℃用真空蒸馏从溶液中除去醋酸乙酯和产生的甲醇的混合物。由此得到的溶液马上用于涂覆，涂层用棒涂法进行涂覆，涂层用1200W的紫外光固化12秒。
涂层溶液用于涂覆1和3类纸板。测试结果
当进行视觉评估时，涂层清澈透时，并且形成连接的玻璃状表面。
实施例4的测试结果 纸板类别涂层厚度μm水蒸汽透过性g/m2/24h，23℃氧气透过性cm3/m2/24h，耐油和油脂性能，KIT -TEST耐温性能，DSC 25- 300℃1.颜料SBS 5 22 27 12 无变化3.光滑杯纸板 11 12 32 12 无变化实施例5
35.6克苯基三甲氧基硅烷，276.6克2，3-环氧-1-丙氧基丙基三甲氧基硅烷和19.8克氨丙基三乙氧基硅烷在一冰浴的容器中混合。向混合物中逐步滴加6克水，在冰浴中继续搅拌15分钟，随后少量少量地加入12g水，混合物继续在冰浴中搅拌15分钟。然后以更快的速度滴加97.2克水，在室温下继续搅拌2小时。接着向这一水解物中加入43.6克环氧树脂(Dow corning D.E.R.330)。使用棒涂法在实施例1的1-3类纸板上进行涂覆。涂层在160℃的炉子中进行固化。
表5实施例5测试结果 纸板类别涂层厚度μm水蒸汽透过性 g/m2/24h，23 ℃，50％RH氧气透过性cm3/m2/24h， 23℃耐油和油脂性能，KIT -TEST耐温性能，DSC 25- 300℃1.颜料SBS 4 10 25 12 无变化2.分散液涂层 4 4 32 12 无变化3.光滑杯纸板 6 12 35 12 无变化实施例6
如同在实施例5中预水解溶液。水解物中加入147克云母(KemivaMica 40)。涂层溶液用于涂覆实施例5的1，2和3类纸板。涂层如同在实施例5中进行固化和干燥。测试结果
当进行表观检查时，涂层略为暗淡但有好的成膜性能。表6为涂层的物理性能。
表6实施例6的测试结果 纸板类别涂层厚度μm水蒸汽透过性g/m2/24h，23℃，50％RH氧气透过性cm3/m2/24h， 23℃耐油和油脂性能，KIT -TEST耐温性能，DSC 25- 300℃1.颜料SBS 5 8 20 12 无变化2.分散液涂层 6 4 25 12 无变化3.光滑杯纸板 6 10 30 12 无变化
对本领域的专业人员来说是很明显的，本发明的不同实施例并不限制于上面所描述的实施例而可在附属的权利要求内变化。