一种含羟基二价吡啶型离子液体及其制备方法和应用.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102702081 B (45)授权公告日 2014.04.02 CN 102702081 B (21)申请号 201210141922.5 (22)申请日 2012.04.30 C07D 213/04(2006.01) C07C 53/10(2006.01) C07C 51/41(2006.01) C07C 53/18(2006.01) C08J 3/11(2006.01) C08L 1/02(2006.01) (73)专利权人 青岛科技大学 地址 266061 山东省青岛市崂山区松岭路 99 号 (72)发明人 詹天荣 侯万国 杨琦 (54) 发明名称 一种含羟基。

2、二价吡啶型离子液体及其制备方 法和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种含羟基二价吡啶型离子液 体， 此类离子液体的结构式如下， 其中 X-如权利 要求书和说明书所定义。本发明所述含羟基二 价吡啶型离子液体是将一定量的吡啶溶于无水 乙醇中， 室温搅拌条件下分批加入酸 HX， 加完后 反应液自然冷却至室温， 搅拌条件下将 3- 氯环氧 丙烷滴加到反应液中 ； 反应瓶放入实验室用超声 清洗仪中， 在超声辐射条件下， 于一定温度反应 一段时间， 减压蒸馏， 真空干燥后制得所述离子 液体。本发明还涉及所述含羟基二价吡啶型离 子液体单独作为溶剂在溶解纤维素方面的应用。 (51)Int.Cl. 审查员 张。

3、建宏 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 (10)授权公告号 CN 102702081 B CN 102702081 B 1/1 页 2 1. 一种含羟基二价吡啶型离子液体， 其特征在于该离子液体的化学结构式如下 ： 其中 ： X-为 Cl-、 BF4-、 CH3COO-、 CF3COO-之一。 2. 如权利要求 1 所述含羟基二价吡啶型离子液体的制备方法， 其特征在于 ： 将一定量 的吡啶溶于无水乙醇中， 室温搅拌条件下分批加入酸 HX， 加完后反应液自然冷却至室温， 搅 拌条件下将 3- 氯环氧丙烷滴加到反。

4、应液中 ； 反应瓶放入实验室用超声清洗仪中， 在超声辐 射条件下， 于一定温度反应一段时间， 减压蒸馏， 真空干燥得所述离子液体 ； 其中酸 HX 选自 HCl、 HBF4、 CH3COOH、 CF3COOH。 3. 如权利要求 2 所述含羟基二价吡啶型离子液体的制备方法， 其特征在于超声辐射条 件选为功率 300W， 频率 40KHz。 4. 如权利要求 2 所述含羟基二价吡啶型离子液体的制备方法， 其特征在于反应温度选 自 25 100 ； 反应时间选自 0.5 24 小时。 5. 如权利要求 1 所述的含羟基二价吡啶型离子液体在纤维素溶解中的应用。 权 利 要 求 书 CN 102702。

5、081 B 2 1/5 页 3 一种含羟基二价吡啶型离子液体及其制备方法和应用 技术领域 ： 0001 本发明属于化学材料制备技术领域， 涉及一种含羟基二价吡啶型离子液体及其制 备方法和应用。 背景技术 ： 0002 离子液体由于几乎没有蒸汽压， 高的化学和热稳定性， 宽的电化学窗口， 对无机 物、 有机物、 催化剂和聚合物都有良好的溶解性， 而且可以通过设计离子液体的阳离子部 分来调控其性能， 已成为国内外学者研究的广泛关注。目前对离子液体的研究兴趣正呈 现前所未有的激增趋势， 大量有关离子液体在有机合成和催化化学、 生物技术、 电化学和 材料化学等方面应用的文章和专利陆续发表 (Deetl。

6、efs M， Kenneth R， Seddon.Improved preparations of ionic liquids usingmicrowave irradiation.Green Chemistry， 2003， 5 ： 181-186 ； Jain N， Kumar A， Chauhan S， Chauhan S M S.Chemical and biochemical transformations in ionicliquids， Tetrahedron 2005， 61 ： 1015-1060 ； Mi X， Luo S， Xu H， Zhang L， Cheng J.H。

7、ydroxyl ionic liquid-immobilized quinuclidine for Baylis-Hillman catalysis ： Synergistic effect of ionic liquidsas organocatalyst support， Tetrahedron 2006， 62 ： 2537-2544.)。通常离子液体的合成是对含氮杂环化合物 进行连续季铵化作用， 随后进行阴离子置换来完成。第一步首先制备烷基化的卤化物离子 液体， 其经与金属盐置换或通过酸碱中和反应可制备含有不同阴离子的相应离子液体。采 用常规加热的方法合成离子液体时， 第一步不仅所用时。

8、间长， 而且为了保证高产率通常需 要加入过量的卤代烷 ( 过量约 10-400摩尔量 ) ； 另外合成离子液体的第二步会产生化学 计量配比的卤化物 (MX 或 MH) 杂质， 从而导致产物较难纯化。显然从绿色化学的角度出发， 离子液体的常规合成方法并不符合其要求。鉴于此， 化学家们尝试借助微波辐射、 超声辅 助、 可替代的烷基化试剂等 (Law M C， Wong K， Chan T H.Solvent-free route to ionic liquid precursors using a water-moderatedmicrowave process， Green Chem.2002，。

9、 4 ： 328-330 ；J， Luche J， Ptrier C， Roux R， Bonrath W.An improved preparation of ionic liquids by ultrasound， GreenChem.2002， 4 ： 357-360 ； 刘刚， 刘春萍， 孙琳， 温全 武， 薛建韬， 李明强.N-甲基-N-(2-羟基-3-苯甲酰氧基丙基)咪唑盐离子液体的合成.山 东化工， 2008， 37(4) ： 1-3.)， 采用清洁环保的 “一锅法” 合成离子液体， 该领域的研究工作进 行的并不是很多， 属于起步阶段， 有非常光明的前景。 0003 纤维素是自然。

10、界中蕴藏最丰富的天然可再生资源， 存量约为 7000 亿吨， 而且还以 每年 400 亿吨的速度再生。由于没有合适的溶剂， 每年仅有 1 亿吨纤维素作为原料得到进 一步加工。能够溶解纤维素的传统溶剂包括聚甲醛、 N， N- 二甲基甲酰胺和氯化锂的混合 物、 多聚磷酸、 无机盐水溶液、 二硫化碳等， 它们或多或少存在毒性、 腐蚀性、 污染、 溶解能力 有限及工艺复杂等缺点。 0004 发现纤维素在离子液体中的溶解可以追溯到 1934 年。Graenacher(US1946176) 首先发现了熔融的 N- 乙基吡啶氯盐可以溶解纤维素， 然而由于 N- 乙基吡啶氯盐熔点太高 说 明 书 CN 102。

11、702081 B 3 2/5 页 4 ( 约 118 )， 加上当时还没有离子液体的概念， 这一发现并未受到重视。直到近些年， 随着 人们对离子液体认识的不断深入， 纤维素在离子液体中的溶解才受到关注。离子液体因具 有热和化学稳定、 无挥发、 溶解能力强、 易回收、 成本低等优点， 已在纤维素溶解和加工方面 呈现了良好的应用前景。如美国专利 (US 6824599) 公开了一类烃基离子液体及其溶解纤 维素的方法， 由于这类离子液体多数结晶性很强， 实际操作中难于溶解离子液体重量 12 以上的纤维素。赵地顺等 ( 赵地顺， 付林林， 张娟， 李贺， 刘猛帅， 付江涛， 王薇 .N- 烯丙基 吡啶。

12、氯盐离子液体溶解纤维素的条件优化研究 . 高分子学报， 2007， (10) ： 937 944.) 研 究发现 N- 烯丙基吡啶氯盐离子液体 (APyCl) 可溶解纤维素， 120下对棉浆粕 ( 聚合度 (DP) 556) 的溶解度达 19.71， 但热降解严重。中国专利 (CN100424259C) 公布了一种 含不饱和双键的室温离子液体及其制备方法和应用， 其中N-烯丙基， N-甲基咪唑氯盐在 70 100范围， 对纤维素的溶解度可达到 10， 而且冷却后也不析出， N- 烯丙基， N - 甲 基咪唑醋酸盐在 100时对纤维素也有很好的溶解能力。但是由于双键的引入， 会引发聚 合而生成新。

13、的聚电解质， 因此含不饱和双键的烯烃基的离子液体存在热和化学不稳定的缺 点， 而且在溶解纤维素时易于引起离子液体的损耗和纤维素的降解。 0005 综上所述， 离子液体作为绿色溶剂在非衍生化纤维素溶解方面呈现出了良好的发 展态势， 但仍存在许多不足， 而且目前所选用的离子液体多为常规咪唑或吡啶类离子液体， 而有关含羟基二价吡啶型离子液体及制备方法和在溶解纤维素方面的研究还未见报道。 发明内容 ： 0006 针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求， 本发明的目的在于提供一种 含羟基二价吡啶型离子液体及其制备方法和在溶解纤维素方面的应用。 0007 本发明提供的一种含羟基二价吡啶型离子液体， 。

14、其化学结构式如下 ： 0008 0009 其中 ： X-为 F-、 Cl-、 Br-、 I-、 BF4-、 CH3OO-、 CF3COO-、 HSO4-、 PF6-、 CF3SO3-、 (CF3SO2)2N-、 PhCOO-、 PhSO3-之一。 0010 优选的 X-为 Cl-、 BF4-、 CH3OO-、 CF3COO-。 0011 本发明所提供的一种含羟基二价吡啶型离子液体的制备方法， 将一定量的吡啶溶 于无水乙醇中， 室温搅拌条件下分批加入酸 HX， 加完后反应液自然冷却至室温， 搅拌条件 下将 3- 氯环氧丙烷滴加到反应液中 ； 反应瓶放入实验室用超声清洗仪中， 在超声辐射条件 下，。

15、 于一定温度反应一段时间， 减压蒸馏， 真空干燥得所述离子液体。 0012 所述一种含羟基二价吡啶型离子液体的制备方法中， 酸 HX 选自 HF、 HCl、 HBr、 HI、 HBF4、 CH3OOH、 CF3COOH、 H2SO4、 HPF6、 CF3SO3H、 (CF3SO2)2NH、 PhCOOH、 PhSO3H 之一。 0013 所述一种含羟基二价吡啶型离子液体的制备方法中， 酸 HX 优选为 HCl、 HBF4、 CH3OOH、 CF3COOH。 0014 所述一种含羟基二价吡啶型离子液体的制备方法中， 吡啶、 3- 氯环氧丙烷和权利 说 明 书 CN 102702081 B 4 3。

16、/5 页 5 要求 1 中 X-对应的酸的摩尔比选自 1.1 1 1 8.5 1 1 ； 无水乙醇体积为所用吡 啶体积的 1 6 倍。 0015 所述一种含羟基二价吡啶型离子液体的制备方法中， 超声辐射条件选功率为 300W， 频率为 40KHz。 0016 所述一种含羟基二价吡啶型离子液体的制备方法中， 反应温度优选为25100； 反应时间优选为 0.5 24 小时。 0017 所述一种含羟基二价吡啶型离子液体的制备方法中， 所涉及的反应方程式如下 ： 0018 0019 所述一种含羟基二价吡啶型离子液体的制备方法中， 所涉及的反应机理如下 ： 0020 0021 本发明所述的含羟基二价吡啶。

17、型离子液体可单独应用于高分子物质纤维素的溶 解， 制备用于纺丝的纤维素溶液。配制的纤维素溶液中， 纤维素在溶液中的质量百分比 1 30， 优选 4 22。 0022 制备所述纤维素溶液的方法， 需将粉碎后的纤维素浆粕溶解于所述含羟基二价吡 啶型离子液体中， 通过升温、 搅拌和捏合的工艺制成均匀的纤维素溶液。 所述纤维素浆粕在 所述含羟基二价吡啶型离子液体中的溶解温度为 90 170， 优选 115 150。在制备 所述纤维素溶液过程中， 在所述升温过程中需要减压除去在纤维素溶液中的挥发性杂质和 气泡， 最终得到均匀透明的纤维素离子液体溶液。 溶解时间随溶解温度和搅拌方式等变化。 0023 本发。

18、明的有益效果体现在 ： 本发明提供的含羟基二价吡啶型离子液体是一种新品 种， 分子结构中同时可以存在两种阴离子， 该类离子液体室温下均为液体， 具有电化学稳定 性高， 热稳定性好， 蒸气压低， 溶解性能良好等特点， 有望成为绿色化学领域中有实际应用 价值的新型材料 ； 与现有离子液体的制备方法相比， 本发明以吡啶、 酸和 3- 氯环氧丙烷为 原料， 在超声辐射作用下， 绿色清洁地合成了该类离子液体， 反应原料易得， 操作方便， 产品 质量好， 合成效率高， 适合工业规模化生产 ； 所制备的含羟基二价吡啶型离子液体单独作为 溶剂对纤维素具有良好的溶解性能， 有望在高分子物质的溶解领域得到广泛应用。

19、。 具体实施方式 ： 说 明 书 CN 102702081 B 5 4/5 页 6 0024 以下实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明， 但不以任何方式限制本 发明。下面通过实验具体说明本发明含羟基二价吡啶型离子液体的制备方法。 0025 实施例 1 ： 1， 3- 二 - 吡啶基 -2- 丙醇盐酸盐离子液体的制备 0026 将 40.8mL 吡啶 (19.96g， 0.50mol) 溶于 70mL 乙醇中， 室温搅拌下分批加入 21mL 浓盐酸 (0.25mol)， 加完后反应液自然冷却至室温， 搅拌条件下将 19.6mL3- 氯 - 环氧丙烷 (23.12g， 0.25mol) 滴。

20、加到反应液中。配备好干燥管后， 反应瓶放置在实验用超声清洗仪 的水浴中， 在 30条件下超声辐射 ( 功率 300W， 频率 40KHz) 反应 2.5h。60旋转减压蒸 发除去溶剂， 真空干燥后得无色液体 (61.1g， 85 )。1H-NMR(500MHz， D2O) ： 8.72(d， J 8.12Hz， 1H)， 8.68(d， J 8.06Hz， 1H)， 8.66(d， J 8.02Hz， 1H)， 8.62(d， J 8.16Hz， 1H)， 8.48(t， J 7.10Hz， 2H)， 7.72(m， 4H)， 3.96(m， 1H)， 3.46(m， 2H)， 3.41(m，。

21、 2H). 元素分析， C13H16Cl2N2O， 实验值 ( 计算值 ) ： C， 54.41(54.37) ； H， 5.58(5.62) ； N， 9.72(9.75). 0027 实施例 2 ： 1， 3- 二 - 吡啶基 -2- 丙醇盐酸盐四氟硼酸盐离子液体的制备 0028 将 40.8mL 吡啶 (19.96g， 0.50mol) 溶于 90mL 乙醇中， 室温搅拌下分批加入 33mL 四氟硼酸 (0.25mol)， 加完后反应液自然冷却至室温， 搅拌条件下将 19.6mL3- 氯 - 环氧丙 烷 (23.12g， 0.25mol) 滴加到反应液中。配备好干燥管后， 反应瓶放置在实。

22、验用超声清洗仪 的水浴中， 在 40条件下超声辐射 ( 功率 300W， 频率 40KHz) 反应 1.5h。60旋转减压蒸 发除去溶剂， 真空干燥后得无色液体 (67.7g， 80 )。1H-NMR(500MHz， D2O) ： 8.69(d， J 8.04Hz， 1H)， 8.65(d， J 8.10Hz， 1H)， 8.62(d， J 8.08Hz， 1H)， 8.59(d， J 8.08Hz， 1H)， 8.42(t， J 7.24Hz， 2H)， 7.78(m， 4H)， 4.05(m， 1H)， 3.53(m， 2H)， 3.48(m， 2H). 元素分析， C13H16BClF4。

23、N2O， 实验值 ( 计算值 ) ： C， 46.17(46.12) ； H， 4.73(4.76) ； N， 8.22(8.27). 0029 实施例 3 ： 1， 3- 二 - 吡啶基 -2- 丙醇盐酸盐乙酸盐离子液体的制备 0030 将 40.8mL 吡啶 (19.96g， 0.50mol) 溶于 80mL 乙醇中， 室温搅拌下分批加入 14mL 乙酸 (0.25mol)， 加完后反应液自然冷却至室温， 搅拌条件下将 19.6mL 3- 氯 - 环氧丙烷 (23.12g， 0.25mol) 滴加到反应液中。配备好干燥管后， 反应瓶放置在实验用超声清洗仪的 水浴中， 在 25条件下超声辐射。

24、 ( 功率 300W， 频率 40KHz) 反应 3.5h。60旋转减压蒸发 除去溶剂， 真空干燥后得淡黄色液体 (64.5g， 83 )。1H-NMR(500MHz， D2O) ： 8.62(d， J 8.22Hz， 1H)， 8.57(d， J 8.13Hz， 1H)， 8.52(d， J 8.06Hz， 1H)， 8.48(d， J 8.14Hz， 1H)， 8.36(t， J 7.16Hz， 2H)， 7.65(m， 4H)， 3.92(m， 1H)， 3.42(m， 2H)， 3.38(m， 2H). 元素分析， C15H19ClN2O3， 实验值 ( 计算值 ) ： C， 58.0。

25、3(57.97) ； H， 6.13(6.16) ； N， 9.05(9.01). 0031 实施例 4 ： 1， 3- 二 - 吡啶基 -2- 丙醇盐酸盐三氟乙酸盐离子液体的制备 0032 将40.8mL吡啶(19.96g， 0.50mol)溶于60mL乙醇中， 室温搅拌下分批加入18.6mL 三氟乙酸 (0.25mol)， 加完后反应液自然冷却至室温， 搅拌条件下将 19.6mL 3- 氯 - 环氧丙 烷 (23.12g， 0.25mol) 滴加到反应液中。配备好干燥管后， 反应瓶放置在实验用超声清洗仪 的水浴中， 在 50条件下超声辐射 ( 功率 300W， 频率 40KHz) 反应 2。

26、.0h。60旋转减压蒸 发除去溶剂， 真空干燥后得淡黄色液体 (71.1g， 78 )。1H-NMR(500MHz， D2O) ： 8.58(d， J 8.11Hz， 1H)， 8.54(d， J 8.16Hz， 1H)， 8.48(d， J 8.04Hz， 1H)， 8.42(d， J 8.06Hz， 1H)， 8.40(t， J 7.18Hz， 2H)， 7.63(m， 4H)， 3.88(m， 1H)， 3.39(m， 2H)， 3.33(m， 2H). 元素分 析， C15H16ClF3N2O3， 实验值 ( 计算值 ) ： C， 49.42(49.39) ； H， 4.38(4.42。

27、) ； N， 7.63(7.68). 0033 实施例 5 ： 纤维素在 1， 3- 二 - 吡啶基 -2- 丙醇盐酸盐离子液体中的溶解 说 明 书 CN 102702081 B 6 5/5 页 7 0034 将 7 克纤维素浆粕粉碎后， 边搅拌边加入 93 克 1， 3- 二 - 吡啶基 -2- 丙醇盐酸盐 离子液体中， 混合均匀， 密封搅拌下逐渐升温至 120， 此过程中减压除去在纤维素溶液中 的挥发性杂质和气泡， 最终得均匀透明的纤维素离子液体溶液， 浓度为 7。 0035 实施例 6 ： 纤维素在 1， 3- 二 - 吡啶基 -2- 丙醇盐酸盐四氟硼酸盐离子液体中的溶 解 0036 将。

28、 12 克纤维素浆粕粉碎后， 边搅拌边加入 88 克 1， 3- 二 - 吡啶基 -2- 丙醇盐酸盐 四氟硼酸盐离子液体中， 混合均匀， 密封搅拌下逐渐升温至 135， 此过程中减压除去在纤 维素溶液中的挥发性杂质和气泡， 最终得均匀透明的纤维素离子液体溶液， 浓度为 12。 0037 实施例 7 ： 纤维素在 1， 3- 二 - 吡啶基 -2- 丙醇盐酸盐乙酸盐离子液体中的溶解 0038 将 16 克纤维素浆粕粉碎后， 边搅拌边加入 84 克 1， 3- 二 - 吡啶基 -2- 丙醇盐酸盐 乙酸盐离子液体中， 混合均匀， 密封搅拌下逐渐升温至 140， 此过程中减压除去在纤维素 溶液中的挥发性杂质和气泡， 最终得均匀透明的纤维素离子液体溶液， 浓度为 16。 0039 实施例 8 ： 纤维素在 1， 3- 二 - 吡啶基 -2- 丙醇盐酸盐三氟乙酸盐离子液体中的溶 解 0040 将 5 克纤维素浆粕粉碎后， 边搅拌边加入 95 克 1， 3- 二 - 吡啶基 -2- 丙醇盐酸盐 三氟乙酸盐离子液体中， 混合均匀， 密封搅拌下逐渐升温至 120， 此过程中减压除去在纤 维素溶液中的挥发性杂质和气泡， 最终得均匀透明的纤维素离子液体溶液， 浓度为 5。 说 明 书 CN 102702081 B 7 。