树脂型保护组合物的涂布法、用于此法的涂胶辊及该组合物 本发明涉及用于保护印刷电路板的电极(板)和通孔、半导体装置的电极等的树脂型保护组合物的涂布法、涂布用涂胶辊及树脂型保护组合物。
印刷电路板的电极(板)和通孔一般由铜构成，铜表面随时间氧化，焊接性下降。而且，在印刷电路板上焊接电子元件时，利用焊糊的复原进行焊接，仅用一次并不能够将所有电子元件都焊好，大多数情况下需要分两次以上焊接。因此，对在第二次以后焊接部件的板和通孔需要进行保护，使它们不受到第一次焊接时的加热的影响。为了防止铜表面的氧化，保护焊接性能，需要涂布保护组合物。
以往的保护组合物是将热塑性树脂溶解在溶剂中，将该组合物涂布于印刷电路板后，加热除去溶剂，形成热塑性树脂保护膜(参考日本专利公开公报平2-157766号、日本专利公开公报平5-186713号)。
但是，由于前述树脂型保护组合物可溶于溶剂，所以存在因溶剂挥发而造成的作业环境问题和安全性问题。本发明的目的是克服以往技术存在的缺陷，提供作业环境和安全性良好地树脂型保护组合物的涂布方法、实施该方法所用的涂胶辊和树脂型保护组合物。本发明的另一目的是提高焊接在印刷电路板上的电子元件，如半导体装置、电阻器、连接器等电极的焊接性。
本发明者们经过认真研究得出以下结论，克服了以往技术中存在的缺陷，完成了本发明。
(1)以使热塑性树脂或热塑性树脂组合物组成的树脂型保护组合物加热熔融后涂布于电子元件为特征的树脂型保护组合物的涂布法。
(2)以选择性地在电子元件上涂布粘合剂，然后使粉状热塑性树脂或热塑性树脂组合物组成的树脂型保护组合物附着于该粘合剂上，加热熔融后覆盖电子元件为特征的前述(1)记载的树脂型保护组合物的涂布法。
(3)为将热塑性树脂或热塑性树脂组合物组成的树脂型保护组合物涂布于印刷电路板而使用的涂胶辊，该涂胶辊的特征是，具有加热至50～200℃的涂布滚筒，前述涂布滚筒的表面由橡胶构成。
(4)含有热塑性树脂和粘度下降剂的树脂型保护组合物。
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的涂布法中，为将常温下为固体的热塑性树脂涂布在电子元件上，可使热塑性树脂加热熔融。本说明书中的电子元件是指印刷电路板、半导体装置、电阻器、电容器、连接器(接头)等在电子仪器制作中具有需要进行焊接电极的元件。
前述热塑性树脂包括萜烯类树脂、石油树脂、加氢石油树脂、苯乙烯树脂、松香、松香衍生物等。前述热塑性树脂的软化点为50～200℃，更好为60～120℃。
如果前述软化点低于50℃，则涂布在电子元件上时，由于具有粘合性，处理较困难。
另一方面，如果超过200℃，则涂布在电子元件上时，高温对电子元件会产生不良影响。而且焊接时难以熔融，有妨碍焊接的危险。
为使前述热塑性树脂在加热熔融时粘度下降，能够容易地进行均匀涂布，还可在其中混合入粘度下降剂。前述加热熔融时的粘度较好在1000厘泊以下，更好是在500厘泊以下。
前述粘度下降剂包括植物蜡、动物蜡、矿物蜡、石油蜡、合成蜡等蜡。
前述热塑性树脂中还可混合入防氧化剂和金属螯合物。它们是容易吸收氧的成分。混合入这些组分后，即使是象焊接这种印刷电路板需暴露在高温下的情况，也可使防止铜表面氧化的能力有所提高。
前述防氧化剂包括1，3，5-三(3’，5’-二叔丁基-4-羟苄基)异三聚氰酸、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、亚丁基二(甲基-丁基苯酚)、3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷酯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、4，4’-亚丁基-二-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基-二-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4’-硫代-二-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、烷化苯酚、烷化双酚等酚类防氧化剂，季戊四醇四[β-烷基(C-12～18)硫代丙酸酯]、二烷基(C-12～18)-3，3’-硫代二丙酸、二[2-甲基-4-{3-正烷基(C-12～14)硫代丙酰氧基}-5-叔丁基苯基]硫、2，2-硫代-二亚乙基二-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等硫类防氧化剂。
前述金属螯合物包括铁、铅、锡、镍、钴、镉、铬、锌、镁、钙、钠、钾等金属和乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三氨基三乙氨、四(β-氨基乙基)亚乙基二氨、N-羟乙基亚乙基二胺、N，N’-二羟乙基亚乙基二胺、三乙醇胺、N，N’-二甲基亚乙基二胺、N，N’-四甲基亚乙基二胺、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丙烷、吡啶、联二吡啶、O-非绕啉、甘氨酸、天冬氨酸、N-二羟乙基甘氨酸、亚氨基二乙酸、氮川乙酸、N-羟乙基亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、巯基乙酸、1，2-二巯基丙醇、硫脲、8-羟基喹啉、二甲基乙二肟、乙二醛-二(甲基亚胺)、乙酰丙酮、双硫腙等形成的金属螯合物。
此外，为了提高涂布了保护组合物的电子元件的长期保存性(焊接性能的维持)，还可混合入铜反应型防锈剂。
前述铜反应型防锈剂包括咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、三唑、氨基三唑、吡唑、苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、苯并咪唑、2-丁基苯并咪唑、2-苯乙基苯并咪唑、5-硝基-2-壬基苯并咪唑、5-氯-2-壬基苯并咪唑、苯并三唑、羟基苯并三唑、羧基苯并三唑等单环或多环唑类(参考日本专利公开公报平4-218679号、日本专利公开公报平5-186888号、日本专利公开公报平7-79061号、日本专利公开公报平7-54169号、日本专利公开公报平10-251867号、日本专利公开公报平10-280162号、日本专利公开公报平11-17218号)，苯胺、对丁基苯胺、对氯苯胺、环己胺、松香胺、丁胺、月桂基胺等胺类和氨基酸等。
为了进一步提高焊接性能，还可在前述热塑性树脂中混合入有机酸、具有羧基的树脂、胺、铵盐等。
前述有机酸包括丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、草酸等。
前述具有羧基的树脂包括丙烯酸树脂等。
前述胺和铵盐包括异丙胺、环己胺、松香胺、三乙醇胺等，以及它们的盐酸盐、溴酸盐等。
用掺合机、捏合机、粉碎机、混合机、V型混合机等，能够容易地使前述热塑性树脂和其他组分加热熔融而混合。
将前述热塑性树脂(或热塑性树脂组合物)(以下称其为保护组合物)涂布于电子元件时的熔融温度一般为50～200℃，较好为80～140℃。
涂布前述保护组合物的方法包括喷涂法、轧辊涂布法、纵向热风均涂法、水平热风均涂法、粉体涂装法等。涂布于印刷电路板时，从易形成均一保护膜的角度考虑，较好的是采用轧辊涂布法，这样容易涂布到印刷电路板的通孔内。从减少保护组合物自身的热劣化考虑，较好的是采用粉体涂装法。
涂布的保护组合物薄膜的厚度一般为0.1～5μm，较好为0.1～3μm。
将保护组合物涂布于印刷电路板的单面时所用的涂胶辊的一个例子如图1所示。图1中，1表示涂布滚筒、2表示覆盖在滚筒表面的橡胶(称为涂布滚筒表面的覆盖橡胶)、3表示刮刀滚筒、4表示传送辊、5表示保护组合物、6表示印刷电路板，印刷电路板沿箭头方向移动。前述涂布滚筒和橡胶一般被加热至50～200℃，较好是加热至80～140℃。
在具有通孔的印刷电路板的双面进行涂布的一个例子如图2所示。图2中，7表示为将保护组合物涂到通孔内而使用的涂布头。
为了获得均一的涂布薄膜厚度，涂布滚筒1最好是表面由橡胶(涂布滚筒表面的覆盖橡胶2)构成的滚筒。前述橡胶包括苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、乙烯-丙烯橡胶、海普龙、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、含氟橡胶、多硫化物橡胶、环氧氯丙烷橡胶、环氧丙烷橡胶、阿尔芬橡胶等合成橡胶。
涂布头7可使用喷雾头、螺旋头等。
在通孔中涂布经过加热熔融的保护组合物的其他方法包括由喷涂法将保护组合物涂布在印刷电路板的两面和通孔内后，用气刀除去过剩的保护组合物的方法，以及用轧辊涂布法在双面涂布保护组合物时，仅将一面涂得较厚，然后将气刀放出的空气作为涂刷器将保护组合物挤入通孔内的方法等。
为使涂布了保护组合物的印刷电路板6上涂布的树脂快速冷却，并防止形成不均一的保护膜，最好先将其预热至50～100℃。
以下，对利用粉体涂装法进行涂布的方法进行说明。首先，在电子元件上涂布粘合剂。
前述粘合剂包括日本专利公开公报平5-191019号揭示的感光性粘合性树脂和非感光性粘合性树脂，日本专利公开公报平5-37687号揭示的松香和松香衍生物，日本专利公开公报平7-7244号揭示的萘并三唑类、苯并三唑类，日本专利公开公报平4-218679号、日本专利公开公报平5-186888号、日本专利公开公报平7-79061号、日本专利公开公报平7-54169号、日本专利公开公报平10-251867号、日本专利公开公报平10-280162号、日本专利公开公报平11-1721号等揭示的咪唑类和嘌呤类、巯基苯并噻唑类、苯并噻唑硫类等唑类，2-氨基吡啶、2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、2-氨基-4-丙基吡啶、2，2’-二吡啶基胺、2-辛基氨基吡啶、2-壬基氨基吡啶、2-十六烷基氨基吡啶、2-苄基氨基吡啶、2-(2，2，4，4-四甲基丁基)氨基吡啶、2，6-二苯基氨基吡啶等氨基吡啶类，2-辛基氨基喹啉、2-丁基氨基喹啉、2-十六烷基氨基喹啉、2-辛基苯基氨基喹啉等氨基喹啉类等。
从丝网印刷无曝光现像等，能够容易地有选择地将粘合剂涂布在金属表面(焊接部分)考虑，前述粘合剂中较好的是唑类，从能够有选择地将粘合剂涂布在金属表面，且可提高焊接性能考虑，较好的是氨基吡啶类和氨基喹啉类。
有选择地将粘合剂涂布在电子元件的金属表面时，首先调制前述唑类、氨基吡啶类或氨基喹啉类粘合剂的水溶液，将该水溶液喷涂在电子元件上后，将电子元件浸泡在前述水溶液中，最后水洗干燥。
通过上述处理，可使电子元件的金属表面与唑类、氨基吡啶类和氨基喹啉类粘合剂反应，仅在该金属表面形成它们的粘合覆膜。
然后，在该粘合剂上附着粉状保护组合物，粉状保护组合物的粒径最好为1～300μm。粒径如果不足1μm，则形成的保护组合物覆膜过薄，有时耐热性不佳。如果超过300μm，则覆膜过厚，有时会影响焊接性。
对前述附着方法无特别限定，例如，将粉状保护组合物吹附在电子元件上的方法，以及使电子元件浸在装满粉状保护组合物的槽内的方法等。附着在印刷电路板上时，从使微细粉末均一地附着在通孔内的角度考虑，最好采用浸渍法。
浸渍前述电子元件时，为使粉状保护组合物均一附着，最好振动电子元件，或使粉状组合物搅拌或流动。
另外，进行前述附着时，为了充分发挥出粘合剂的粘合力，最好先预热电子元件，例如，当粘合剂为唑类、氨基吡啶衍生物和氨基喹啉衍生物时，最好加热至20～60℃。
接着，加热附着了粉状保护组合物的电子元件，使保护组合物熔融。加热温度和加热时间一般为80～150℃，30～360秒。
如上所述，通过本发明能够在不使用溶剂的情况下，在电子元件上形成厚薄均一的树脂型保护组合物覆膜，还可确保印刷电路板与半导体装置、电阻器等焊接时的焊接性。
前述印刷电路板的板(电极)和通孔、半导体装置等的电极为铜、焊锡(共晶焊锡或铅焊锡)、金等，利用本发明可确保这些金属的焊接性能。
用于前述焊接的焊锡一般为锡铅共晶焊锡，也可使用锡银铋类铅焊锡、锡银铜类铅焊锡、锡银铋铜类铅焊锡、锡锌类铅焊锡等所谓的铅焊锡。
实施例1
以下，利用图1对本发明的一个实施例进行说明。
加热混合78重量％的萜烯树脂(120℃时测得的粘度为2000厘泊，软化点为100℃)、20重量％的粘度下降剂(日本精焊料株式会社生产的石蜡155)、1.5重量％的防氧化剂和0.5重量％的金属螯合物，调制成120℃测得的粘度为120厘泊、软化点为70℃的保护组合物。另外，预先用美克株式会社生产的美克光亮剂CAU-5200清洁印刷电路板6的表面后，加热至60℃。使用图1所示涂胶辊，利用传送辊4沿箭头方向移动印刷电路板6，在其上涂布前述保护组合物。
涂胶辊的涂布滚筒1由不锈钢制成，表面2被乙烯-丙烯橡胶覆盖。刮刀滚筒3和传送辊4也都由不锈钢制成。此外，涂布滚筒1和刮刀滚筒3通过内部加热装置被加热至120℃。前述保护组合物5从涂布滚筒1和刮刀滚筒3间供给。
经过前述处理的印刷电路板6上均匀地形成了厚度约为2μm的保护组合物覆膜。
实施例2
加热混合88重量％的萜烯树脂(120℃时测得的粘度为2000厘泊，软化点为100℃)、10重量％的粘度下降剂(日本精焊料株式会社生产的石蜡155)、1.5重量％的防氧化剂和0.5重量％的金属螯合物，调制成120℃测得的粘度为150厘泊、软化点为75℃的保护组合物。用球磨机粉碎前述保护组合物后分级，获得粒径为10～100μm的粉状物。
另外，调制由0.5重量％的5-月桂基苯并三唑、12重量％的乙酸和87.5重量％的离子交换水组成的水溶液。
然后，在两面形成铜电路，用美克株式会社生产的美克光亮剂CB-801清洁具有通孔的印刷电路板的铜表面后，在温度为45℃、时间为180秒的条件下将电路板浸泡在前述水溶液中，水洗、热风干燥后，在铜电路上涂布粘合剂。
接着，将利用前述热风干燥加热至50℃的印刷电路板浸在粉状保护组合物中，使保护组合物附着于其上后，轻轻刷一下，使过剩的保护组合物落下，然后，将其在氛围气温度为130℃的加热炉中通过1分钟，使粉状保护组合物熔融。通过上述处理，能够在印刷电路板的铜电路(包含通孔)上形成厚度约为2μm的保护组合物均匀覆膜。
利用本发明，能够在不使用溶剂的情况下，在电子元件上形成厚薄均匀的树脂型保护组合物覆膜，且作业环境和安全性良好。
此外，焊接在印刷电路板上的电子元件，如半导体装置、电阻器、连接器等的电极的焊接性也有所提高。
图1表示在印刷电路板的单面涂布保护组合物时使用的涂胶辊的一个例子。
图2表示在具有通孔的印刷电路板双面涂布保护组合物时的一个例子。
图中，1表示涂布滚筒；2表示涂布滚筒表面的覆盖橡胶；3表示刮刀滚筒；4表示传送辊；5表示保护组合物；6表示印刷电路板；7表示涂布头。