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NN-双(3-氨基丙基)-12-乙二胺的制备方法.pdf

  • 上传人：三**
  • 文档编号：8868140
  • 上传时间：2021-01-08
  • 格式：PDF
  • 页数：7
  • 大小：1.33MB
    • 摘要
    申请专利号：

    CN201210353551.7

    		 申请日：

    20120921
    公开号：

    CN102838490B

    		 公开日：

    20140611
    当前法律状态：

    		有效性：

    失效
    法律详情：

    IPC分类号：

    C07C211/42,C07C209/48

    		 主分类号：

    C07C211/42,C07C209/48
    申请人：

    张家港市大伟助剂有限公司
    发明人：

    黄德周,陈红星,谢建星,勇新
    地址：

    215619 江苏省苏州市张家港市乐余镇东沙工业园张家港市大伟助剂有限公司
    优先权：

    CN201210353551A
    专利代理机构：

    张家港市高松专利事务所(普通合伙)

    		 代理人：

    孙高
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    内容摘要

    本发明公开了一种N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的制备方法，其制备步骤为：1）将一元醇为溶剂，乙二胺与丙烯腈加热反应，得到含N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺混合物；2）在固体碱、雷尼镍催化剂存在下，将步骤1）所得含N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺的混合物直接进行加氢反应，得到含N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺。本发明通过加入溶剂一步合成N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺，选择性高，所得混合物直接用于第二步N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺氢化，减少了蒸馏步骤，降低了能耗。且回收的Raney镍催化剂和一元醇溶剂可以循环套用，进一步降低生产成本，减少废液排放量。

    权利要求书

    1. 一种N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的制备方法，其制备步骤为：1）将一元醇加入反应釜中，搅拌下加入乙二胺，按乙二胺与丙烯腈摩尔比1：2.0-2.5滴加丙烯腈，滴加时间为2-6h，调节反应釜内温度30-70℃，保温反应至GC检测乙二胺反应完全，反应结束，得到含N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺混合物；所述一元醇用量为乙二胺与丙烯腈总质量的60-120%；2）向加氢反应釜中加入固体碱、雷尼镍催化剂、与步骤1）相同的一元醇，氢气置换，通入氢气至加氢反应釜内压力为0.5-5.0MPa，将反应釜搅拌升温至55-65℃，再加入步骤1）所得含N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺的混合物，调整釜内温度为50-100℃反应，至GC检测N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺反应完全，反应结束，得到含N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的混合物，降温、放料、过滤后经精馏得N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺产品；所述固体碱的用量为步骤1）所得含N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺混合物总质量的0.2-2%；所述雷尼镍催化剂的用量为步骤1）所得含N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺混合物总质量的2-20%；所述一元醇的加入体积占加氢反应釜容积的5-10%；所述的固体碱为：氢氧化钠和/或氢氧化钾。 2. 根据权利要求1所述的一种N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述乙二胺与丙烯腈的优选摩尔比1：2.0-2.2，优选温度40-50℃；所述一元醇用量为乙二胺与丙烯腈总质量的80-100%；所述丙烯腈滴加时间优选3-4h。 3. 根据权利要求1所述的一种N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的制备方法，其特征在于：所述一元醇选自下述物质中的一种或几种：甲醇，乙醇，异丙醇。 4. 根据权利要求1所述的一种N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述氢气优选压力为 2.0-3.0MPa；优选加氢反应温度为 70-90℃。 5. 根据权利要求1至4任一权利要求所述的一种N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的制备方法，其特征在于：所述N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺加氢反应为半连续氢化或连续氢化。

    说明书

    技术领域

    本发明属于有机合成领域，具体涉N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的 制备方法。

    背景技术

    N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺作为一种特种胺，主要用于合成塑料抗 紫外线吸收剂，另可用于合成杀虫剂、环氧树脂固化剂、燃料，汽油和润滑油 的添加剂、金属缓蚀剂、还可用于造纸和纺织工业，其用途广泛，随着国内外 高档润滑油，燃料等工业的发展，国内外需求迅速增加。

    传统N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺合成步骤：以乙二胺和丙烯腈为主 原料，先合成N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺，再加氢合成N，N′-双(3-氨基丙 基)-1，2-乙二胺。氰乙基化容易产生单、双、和三氰基乙基化的混合物。

    CN 200810109253.7中公开：在合成N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺时，将 丙烯腈和乙二胺在占总反应物质量2-30%的水存在下反应。氢化时同时打入丙烯 腈和乙二胺，即合成N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺和N，N′-双(3-氨基丙基)-1， 2-乙二胺同步进行，氰乙基化产物的选择性最高也只有95%。

    By Hayes，Kathryn Sue et al，From Eur.Pat.Appl.，1955997，13 Aug 2008 加氢使用LiOH-Modified Catalyst，其LiOH相对较贵，选择性也不是很高。

    US 5434262在实施例1中公开：通过在3h内将3摩尔丙烯腈加入到1摩尔乙二 胺中制备N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺，在乙醇中通过Raney催化剂氢化N， N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺，而获得N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺，分离 得到产物，收率仅为60%。

    传统合成工艺两步反应存在的不足之处分析如下：

    第一步合成N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺，反应过程中由于用乙酸，水 或其他助剂来提高氰乙基化的选择性，必然带来设备腐蚀，废水产生等问题； 且步骤所得间体需精馏提纯，能耗高，周期长；

    第二步合成N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺，目前技术主要为间歇加氢， 即投入全部N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺，用催化剂Raney镍高压加氢（收率 仅有60%，偏低），或用LiOH-Modified Catalyst加氢（成本高）；或采用半连续加 氢，即连续泵入N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺入高压釜中，在镍或钴系催化 剂下连续通入氢气加氢得到主要为产物的N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的 混合物（设备相对要求偏高，难控制）。后处理通过精馏获得高含量的N，N′-双 (氰基乙基)-1，2-乙二胺，必然收率低，能耗高。

    发明内容

    本发明所要解决的技术问题是：提供一种反应选择性高、成本低、设备要 求低的N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的制备方法。

    为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种N，N′-双(3-氨基丙 基)-1，2-乙二胺的制备方法，其制备步骤为：

    1）将一元醇加入反应釜中，搅拌下加入乙二胺，按乙二胺与丙烯腈摩尔比 1：2.0-2.5滴加丙烯腈，滴加时间为2-6h（滴加时间少于2h时，副反应较多）， 调节反应釜内温度30-70℃，保温反应至GC检测乙二胺反应完全，反应结束，得 到含有N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺混合物；

    所述一元醇用量为乙二胺与丙烯腈总质量的60-120%；

    2）向加氢反应釜中加入固体碱（碱的加入可以提高产品的选择性）、雷 尼镍催化剂、与步骤1）相同的一元醇，氢气置换，通入氢气至加氢反应釜内压 力为0.5-5.0MPa，将反应釜搅拌升温至55-65℃，再加入步骤1）所得含N，N′-双 (氰基乙基)-1，2-乙二胺的混合物，调整釜内温度为50-100℃反应，至GC检测N， N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺反应完全，反应结束，得到含N，N′-双(3-氨基丙 基)-1，2-乙二胺的混合物，降温、放料、过滤后经精馏得N，N′-双(3-氨基丙基)-1， 2-乙二胺产品；

    所述固体碱的用量为步骤1）所得含N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺混合 物总质量的0.2-2%；所述雷尼镍催化剂的用量为步骤1）所得含N，N′-双(氰基乙 基)-1，2-乙二胺混合物总质量的2-20%；所述一元醇的加入体积占加氢反应釜容 积的5-10%。

    步骤1）中，所述乙二胺与丙烯腈的优选摩尔比1：2.0-2.2，优选温度40-50℃； 所述一元醇用量为乙二胺与丙烯腈总质量的80-100%；所述丙烯腈滴加时间优选 3-4h。

    所述一元醇选自下述物质中的一种或几种：甲醇，乙醇，异丙醇。

    步骤2）中所述固体碱选自下述物质中的一种或几种：氢氧化钠、氢氧化 钾、四乙基氢氧化铵、液氨。

    步骤2）中所述氢气优选压力为2.0-3.0MPa；优选加氢反应温度为70-90℃。

    所述N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺加氢反应为半连续氢化或连续氢化。

    所述半连续氢化为：在一定时间内泵入N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺， 釜内物料达到一定程度后，停止泵入，出料。

    所述连续氢化为：保证加氢反应釜压力的情况下，连续泵入N，N′-双(氰基 乙基)-1，2-乙二胺，同时连续产出N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的氢化工 艺。

    反应方程式为：

    本发明有益效果：

    ①本发明通过加入溶剂一步合成质量百分含量>97%（GC检测，去除溶剂峰 后的含量）的N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺，解决了选择性不高的问题，其 溶剂也是氢化的溶剂，产物可以直接用于第二步N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙 二胺氢化，减少了蒸馏提纯步骤，以及加入其他助剂的成本和处理的成本，减 少了蒸馏步骤，降低了能耗。

    ②N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺氢化阶段，在碱和Raney镍条件下连续加 入，连续产出。生产自动化高，单位时间内产量大，品质稳定。由于工况稳定， 催化剂使用寿命长，单耗小，同时避免了间歇氢化的置换时间和氢气的无序排 放，增加了产能和减少的氢气的消耗。

    ③回收的Raney镍催化剂和一元醇溶剂可以循环套用（套用次数至少10 次），进一步降低生产成本，减少废液排放量。

    具体实施方式

    GC分析条件：

    仪器和设备

    a)气相色谱仪：灵敏度及稳定性符合有关规定的任何型号的气相色谱仪；

    b）色谱柱：毛细管柱型号HP-5规定50m×0.32mm×0.52μm或其它相 同类型的柱子；

    c)数据处理机或色谱工作站；

    d)氢火焰离子化检测器；

    e）微量进样器，5μL。

    色谱分析条件设定：

    a)柱温：初始温度为150℃，升温速率10℃/min，终温280℃（10min）；

    b)柱前压力：100kpa;

    c)汽化室温度：280℃；

    d)检测器温度：280℃；

    e)载气流量：约20ml/min；

    f）燃气流量：约40ml/min;

    g）助燃气流量：约400ml/min.

    比较例1

    在1000mL带搅拌反应釜中，加入240g（4mol）乙二胺，然后在2h内滴加 完467g（8.8mol）的丙烯腈，温度控制在60℃以下，滴加完毕后保温2h，GC分 析，N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺含量80%（GC，出峰时间：10.5min），三 氰基乙基化有15%（GC，出峰时间：14.5min）的量。

    比较例2：

    在1000mL带搅拌反应瓶中，加入240g（4mol）乙二胺，然后在2h内滴加 完425g（8mol）的丙烯腈，温度控制在60℃以下。滴加完毕后保温2h，GC分析， N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺含量83%（GC，出峰时间：10.5min）。

    实施例1：

    在1000mL带搅拌反应瓶中，加入120g（2mol）乙二胺和300g乙醇，然后 在2h内滴加完213g（4.1mol）的丙烯腈，温度控制在60℃以下。滴加完毕后保温 2h，GC分析，N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺含量97.6%（GC，出峰时间： 10.5min）。

    实施例2：

    在1000mL带搅拌反应瓶中，加入120g（2mol）乙二胺和300g异丙醇，然 后在3h内滴加完233g（4.4mol）的丙烯腈，温度控制在50℃以下。滴加完毕后保 温2h，GC分析，N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺含量89%（GC，出峰时间： 10.5min）。

    实施例3：

    在1000mL带搅拌反应瓶中，加入120g（2mol）乙二胺和300g甲醇，然后 在2h内滴加完217g（4.1mol），温度控制在60℃以下。滴加完毕后保温2h，GC分 析，N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺含量90%（GC，出峰时间：10.5min）。

    表格一

      批次  乙二胺g   丙烯腈g   溶剂g   GC含量%   比较例1  240   467   无   80   比较例2  240   425   无   83   实施例1  120   213   乙醇   97   实施例2  120   233   异丙醇   89   实施例3  120   217   甲醇   90

    实施例4：

    在1000mL带搅拌高压釜中，400gN，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺（含甲 醇），Raney镍25g，置换后，冲入50g液氨，升温至50℃通入氢气，压力3.5-4.5MPa， 温度55-65℃加氢至氢气压力不变取样，N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺含量 85.8%（GC，出峰时间：10.1min）。

    实施例5：

    在1000mL带搅拌高压釜中，400gN，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺（含乙 醇），Raney镍25g，片碱（氢氧化钠）2g，置换后，压力1.5-2.5MPa，温度65-75℃ 加氢至氢气压力不变取样GC分析，N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺含量92.4% （GC，出峰时间：10.1min）；冷却出料，精馏得到160gN，N′-双(3-氨基丙基)-1， 2-乙二胺，收率80%。

    实施例6：

    在1000mL带搅拌高压釜中，Raney镍25g，氢氧化钾2g，异丙醇20g，置 换后，通氢压力2.5MPa，升温到65℃，打入400gN，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二 胺（含异丙醇），控制温度70-80℃，压力2.0-2.5MPa加氢至氢气压力不变取样， N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺含量95.8%（GC，出峰时间：10.1min）；冷 却出料，精馏得到176gN，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺，收率88%。

    实施例7：

    操作同实施例8，套用实施例8的催化剂，取样，N，N′-双(3-氨基丙基)-1， 2-乙二胺含量94.8%（GC，出峰时间：10.1min），精馏得到170gN，N′-双(3-氨基 丙基)-1，2-乙二胺，收率85%。

    实施例8：

    在1000mL带搅拌高压釜中，Raney镍25g，片碱2g，乙醇20g，置换后，通 氢压力1.5MPa，升温到55℃，泵入400gN，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺（含乙 醇），控制温度60-70℃，压力1.5-2.0Mpa加氢，加氢至氢气压力不变取样GC分析， N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺含量95.8%（GC，出峰时间：10.1min）；冷 却出料，精馏得到178gN，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺，收率89%。

    实施例9：

    在1000mL带搅拌高压釜中，Raney镍25g，KOH 2g，乙醇20g，置换后，通 氢压力2.5MPa，升温到65℃，打入150gN，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺，取样 合格后，调节泵入N，N′-双(氰基乙基)-1，2-乙二胺，同时连续出料，保证出来 N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺（含溶剂）中原料<0.3%，控制温度70-80℃， 压力2.5-3.0Mpa不断取样GC分析，N，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺含量都维 持大于95.8%（GC，出峰时间：10.1min）；总计打入2KgN，N′-双(氰基乙基)-1， 2-乙二胺，产出930gN，N′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺，收率93%。

    表格二

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