一种制备诺卜醇的绿色方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102701907 B (45)授权公告日 2014.08.06 CN 102701907 B (21)申请号 201210219511.3 (22)申请日 2012.06.29 C07C 31/137(2006.01) C07C 29/38(2006.01) (73)专利权人 复旦大学 地址 200433 上海市杨浦区邯郸路 220 号 (72)发明人 王雪燕 程彦虎 乐英红 华伟明 高滋 (74)专利代理机构 上海正旦专利代理有限公司 31200 代理人 陆飞 盛志范 刘传涛等 . 微波辐射下 SO42-/ZrO2-TiO2 催 化合成诺卜醇 .南京林业大学学报 。

2、( 自然科学 版 ) .2007, 第 31 卷 ( 第 3 期 ), 第 91 94 页 . Unnikrishnan R. Pillai et al. Mesoporous iron phosphate as an active, selective and recyclable catalyst for the synthesis of nopol by Prins condensation. chem. Commum. .2004, 第 26 27 页 . 钱国磊等 .Prins 反应催化剂的研究进 展 . 安徽农业科学 .2009, 第 37 卷 ( 第 18 期 ), 第 8327。

3、 8330 页 . (54) 发明名称 一种制备诺卜醇的绿色方法 (57) 摘要 本发明属于化工技术领域， 具体涉及一种制 备诺卜醇的绿色方法。现有的生产方法存在严重 的环境污染问题。本发明采用层柱磷酸锆作为催 化剂， 以 - 蒎烯和多聚甲醛为原料， 非极性烃类 化合物为溶剂， 选择合适的反应物配比和催化剂 用量， 在 50-150反应温度下， 常压反应生成诺 卜醇。本发明具有产物选择性高， 副产物少， 无污 染等优点。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李敏 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书3页。

4、 (10)授权公告号 CN 102701907 B CN 102701907 B 1/1 页 2 1. 一种制备诺卜醇的绿色方法， 其特征在于 ： 采用金属离子交换的氧化物柱撑的磷酸 锆作为催化剂， 由反应物 - 蒎烯与多聚甲醛在非极性烃类溶剂中， 常压下进行催化反应， 生成诺卜醇 ； 其中， 所述反应物 - 蒎烯与多聚甲醛的摩尔比是 1:62:1， 催化剂的用量是 0.1-2 g/g - 蒎烯 ； 所述非极性烃类溶剂的用量为 1060 mL/g - 蒎烯 ； 所述催化反应 的温度为 50150， 时间为 112 h ； 所述催化剂中， 金属离子为 Mg2+、 Ca2+、 Na+、 K+、 Z。

5、n2+、 Cu2+、 In3+、 Fe3+、 Sn4+、 Ce4+、 Al3+、 La3+、 Ni2+、 Cd2+或 Ga3+， 氧化物为 Al2O3、 TiO2、 ZnO、 SiO2、 Fe2O3、 Nb2O5、 ZrO2、 SnO2或 MnO2。 2. 根据权利要求 1 所述的制备诺卜醇的绿色方法， 其特征在于 ： 氧化物柱撑的磷酸 锆以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂， 十六胺为共模板剂制备获得， 其中焙烧温度为室温 850， 焙烧时间为 148 h ； 其中， 离子交换温度为 80， 液固比为 550 mL/g。 3. 根据权利要求 1 所述的制备诺卜醇的绿色方法， 其特征在于 ： 所述的。

6、溶剂为甲苯或 二甲苯， 用量为 2050 mL/g 蒎烯。 4. 根据权利要求 1 所述的制备诺卜醇的绿色方法， 其特征在于所述催化反应温度为 7090， 反应时间为 28 h。 5. 根据权利要求 1 所述的制备诺卜醇的绿色方法， 其特征在于反应物 - 蒎烯与多聚 甲醛的摩尔比为 1:21:1， 催化剂的用量为 0.251 g/g - 蒎烯。 权 利 要 求 书 CN 102701907 B 2 1/3 页 3 一种制备诺卜醇的绿色方法 技术领域 0001 本发明属于化工技术领域， 具体涉及一种诺卜醇制备方法。 背景技术 0002 我国有着丰富的松节油资源， 其产量居世界第二位。 近年来， 。

7、从松节油中连续精馏 获得高纯度-蒎烯生产的建立， 为-蒎烯的利用奠定了基础。 -蒎烯除可用于生产树 脂外， 在合成一系列香料方面也具有重要的利用价值。对于 - 蒎烯深加工利用的研究， 国 内外都越来越重视， 并给以更多的技术投入。 0003 - 蒎烯与多聚甲醛在酸催化下进行 Prins 缩合反应即可得到羟甲基化产物 - 诺卜醇。诺卜醇的化学名称为 6, 6- 二甲基双环 3, 1, 1 庚 -2- 烯 -2- 乙醇， 诺卜醇 本身具有清淡的松叶香气， 在合成芳香剂、 杀虫剂及家居用品方面有广泛的应用。 一般有三 种合成诺卜醇的方法 ： ZnCL2催化法， 酸催化法 （如甲酸， 乙酸） 和压热法。

8、。 前两种合成方法中 产生副产物较多且难于分离， 压热法需要较高的温度和压力， 从节约能源角度来说不可取。 因此探寻一种新型的绿色催化剂就显得十分迫切。 0004 固体超强酸作为一种绿色催化剂， 在实际应用中有着很大的优越性， 比如催化剂 容易与反应物分离、 催化剂可重复使用、 后处理简单、 环境污染小等等。现有的文献报道用 于诺卜醇合成的固体酸催化剂有 SO42-/ZrO2、 Fe-Zn 双金属氰化物、 蒙脱土或 MCM-41 负载 ZnCl2、 以及通过化学气相沉积法合成的 Sn-MCM-41 和 Sn-SBA-15， 其中含锡的催化剂对于 合成诺卜醇反应的活性相对较高， 如在 Sn-SB。

9、A-15 催化剂上 90反应诺卜醇得率超过 90% （M. Selvaraj & Y. Choe, Appl. Catal., A, 2010, 373, 186-191.） ， 但是这类材料在使 用时活性组分 Sn 会发生流失， 具有一定的毒性， 不符合绿色化学的要求。而其他类型的催 化剂， 要么是需要的催化剂的量比较大， 要么是以易挥发且有毒性的乙腈为溶剂， 这都不利 于大规模工业推广。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种高效、 无污染的诺卜醇的制备方法。 0006 本发明提供的诺卜醇的制备方法， 采用金属离子交换的氧化物柱撑的磷酸锆作为 催化剂， 由反应物 - 蒎烯与多聚甲醛在非。

10、极性烃类溶剂中， 常压下进行催化反应， 生成诺 卜醇。其中， 所述反应物 - 蒎烯与多聚甲醛的摩尔比是 1:62:1， 催化剂的用量是 0.1-2 g/g - 蒎烯 ； 所述非极性烃类溶剂的用量为 1060 ml/g - 蒎烯 ； 所述催化反应的温度 为 50150， 时间为 112 h。 0007 本发明中， 所述催化剂金属离子交换的氧化物柱撑的磷酸锆， 其中金属离子为 Mg2+、 Ca2+、 Na+、 K+、 Zn2+、 Cu2+、 In3+、 Fe3+、 Sn4+、 Ce4+、 Al3+、 La3+、 Ni2+、 Cd2+或 Ga3+， 柱撑的氧化物 , 为 Al2O3、 TiO2、 Z。

11、nO、 SiO2、 Fe2O3、 Nb2O5、 ZrO2、 SnO2或 MnO2； 氧化物柱撑的磷酸锆以十六烷基 三甲基溴化铵为模板剂， 十六胺为共模板剂制备获得， 其中焙烧温度为室温 850， 焙烧时 间为 148 h。其中， 离子交换温度为 80， 液固比为 550 mL/g ； 说 明 书 CN 102701907 B 3 2/3 页 4 0008 本发明利用层柱磷酸锆作为催化剂， - 蒎烯与多聚甲醛反应可高效地生成诺卜 醇。 0009 本发明中， 用以制备催化剂的层柱磷酸锆以氧化硅、 氧化铝、 氧化钛、 氧化锆柱撑 的磷酸锆为更好， 用以离子交换的阳离子以 Na+、 Zn2+、 In3。

12、+、 Ce4+、 La3+为更好。 0010 本发明中， 制备层柱磷酸锆的焙烧温度以 50550为更好， 焙烧时间以 312 h 为 更好。 0011 本发明中， 催化反应的温度以 7090为更好， 反应时间以 28 h 为更好。 0012 本发明中， 反应所使用的溶剂以甲苯、 二甲苯为更好。用量为 2050 ml/g 蒎烯 为更好。 0013 本发明中， 反应所使用的 - 蒎烯与多聚甲醛的摩尔比以 1:21:1 为更好， 催化 剂的用量以 0.251 g/g - 蒎烯为更好。 0014 本发明提供的诺卜醇的制备方法的突出优点是 ： 0015 （1） 诺卜醇的选择性高， 副产物少。 0016 。

13、（2） 制备工艺简单， 产物容易分离。 0017 （3） 制备方法为绿色工艺， 无毒， 不腐蚀设备。 具体实施方式 0018 实施例 1 ： 0019 40 oC下， 一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶于 100 mL 正丙醇中， 加入 85 wt% 磷 酸， 然后在剧烈搅拌下滴加四异丙氧基锆 （70 wt%正丙醇溶液） ， 形成凝胶继续搅拌30 min， 抽滤， 洗涤， 烘干得到十六烷基三甲基溴化铵柱撑的磷酸锆 （CTAB-ZrP） 。 0020 将一定量的 CTAB-ZrP 溶于水中 （10 g/L） ， 缓慢滴加一定量的 35 g/L 正十六胺正 丙醇溶液， 室温下搅拌一天。 在剧烈搅拌下，。

14、 缓慢滴加入体积比为1:1的正硅酸乙酯(TEOS) 正丙醇溶液， 搅拌水解反应三天。离心分离获得产物， 用乙醇洗去多于的胺与硅酯， 60 oC下 烘干， 用萃取的方法去除模板剂， 烘干得到氧化硅柱撑的磷酸锆 （SiO2-ZrP） 。 0021 在 5 mL 甲苯中加入 0.136 g（1 mmol） - 蒎烯和 0.060g（2 mmol） 多聚甲醛， 然 后加入 50 mg 经过 100烘箱过夜的 SiO2-ZrP， 在三口圆底烧瓶中 80反应 4 h， - 蒎烯 的转化率为 95%， 诺卜醇的选择性为 82.5%。 0022 实施例 25 ： 0023 将实施例 1 得到的催化剂在 80下。

15、经过不同阳离子的交换后用于诺卜醇的合成 反应， 反应条件同实施例 1， 结果表 1 0024 表 1 不同催化剂的反应活性 0025 实施例催化剂转化率 /%选择性 /% 2Na-SiO2-ZrP83.589.5 3Zn-SiO2-ZrP84.0100 4Ce-SiO2-ZrP74.593.0 5La-SiO2-ZrP80.091.5 0026 实施例 6 ： 0027 在 5 mL 二甲苯中加入 0.136g（1 mmol） - 蒎烯和 0.030g（1mmol） 多聚甲醛， 然 说 明 书 CN 102701907 B 4 3/3 页 5 后加入 50 mg 在 100烘箱中按实例 25 。

16、的方法离子交换的催化剂 In-SiO2-ZrP， 在三口圆 底烧瓶中 80反应 4 h， - 蒎烯的转化率为 79%， 诺卜醇的选择性为 88.5%。 0028 实施例 7 ： 0029 以Zn-SiO2-ZrP为催化剂， 70下进行缩合反应， 其他反应条件同实施例1， 反应结 束后 - 蒎烯的转化率为 74%， 诺卜醇的选择性为 88%。 0030 实施例 8 ： 0031 在实施例 7 的条件下， 反应 2 h 后， - 蒎烯的转化率为 62%， 诺卜醇的选择性为 86%。 0032 实施例 9 ： 0033 在实施例 7 的条件下， 反应 8 h 后， - 蒎烯的转化率为 82%， 诺卜。

17、醇的选择性为 89%。 0034 实施例 10 ： 0035 以Zn-SiO2-ZrP为催化剂， 90下进行缩合反应， 其他反应条件同实施例1， 反应结 束后 - 蒎烯的转化率为 85%， 诺卜醇的选择性为 86%。 0036 实施例 11 ： 0037 按实施例 1 方法制备氧化钛柱撑的磷酸锆 （TiO2-ZrP） ， 并经过 150焙烧 12 h， 以 此为催化剂用于诺卜醇的合成反应， 反应条件同实施例 1， - 蒎烯的转化率为 96%， 诺卜醇 的选择性为 76%。 0038 实施例 12: 0039 将实施例 11 得到的 TiO2-ZrP 经过 350焙烧 5 h 再经过 Na+交换。

18、 （Na-TiO2-ZrP （350） ） 后作为催化剂用于诺卜醇的合成反应， 反应条件同例 1， - 蒎烯的转化率为 71%， 诺 卜醇的选择性为 94%。 0040 实施例 13: 0041 按实施例1方法制备氧化锆柱撑的磷酸锆， 并经过350焙烧3 h （ZrO2-ZrP(350)） 后为催化剂用于诺卜醇的合成反应， 反应条件同实施例 1， - 蒎烯的转化率为 100%， 诺卜 醇的选择性为 70%。 0042 实施例 14: 0043 将实施例 13 得到的 ZrO2-ZrP 再经过 Na+交换 （Na-ZrO2-ZrP(350)） 后作为催化剂 用于诺卜醇的合成反应， 反应条件同实施例 1， - 蒎烯的转化率为 78.5%， 诺卜醇的选择性 为 88.5%。 说 明 书 CN 102701907 B 5 。