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一种制备丁二酸的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102807486 B (45)授权公告日 2014.09.17 CN 102807486 B (21)申请号 201210293009.7 (22)申请日 2012.08.16 C07C 55/10(2006.01) C07C 51/493(2006.01) (73)专利权人旭阳化学技术研究院有限公司地址 100070 北京市丰台区南四环西路 188 号五区 21 号楼 (72)发明人张英伟刘康张新志孙长江 (74)专利代理机构北京金信立方知识产权代理有限公司 11225 代理人朱梅徐琳 CN 101087750 A,2007.12.12, 权利。

2、要求 2. US 2565487 A,1951.08.28, 第 1 栏第 31-40 行、第 3 栏第 57 行 . US 5168055 A,1992.12.01, 全文 . CN 101489970 B,2012.08.08, 全文 . (54) 发明名称一种制备丁二酸的方法 (57) 摘要本发明涉及一种制备丁二酸的方法，更具体而言，涉及一种由丁二酸铵经酯化、水解制备丁二酸的方法。本发明采用丁二酸铵为原料，通过化学方法酯化和水解过程，使丁二酸铵转化为丁二酸，消除了副产物硫酸铵的产生，简化了工艺流程，降低了投资，该工艺操纵简单，条件温和，易于控制，适。

3、宜于工业化大规模生产。 (51)Int.Cl. (56)对比文件审查员张保集权利要求书 1 页说明书 5 页附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利权利要求书1页说明书5页附图1页 (10)授权公告号 CN 102807486 B CN 102807486 B 1/1 页 2 1. 一种由丁二酸铵酯化水解制备丁二酸的方法，包括以下步骤： a) 将丁二酸铵和水配成溶液以得到丁二酸铵水溶液； b) 将步骤 a) 制得的丁二酸铵水溶液输送到酯化反应釜中，同时通入酯化剂，进行酯化反应以生成丁二酸单酯，釜底得到丁二酸单酯和水，釜顶得到酯化剂和氨。

4、气，其中，通入氮气将压力提升到 0.1-3Mpa ； c) 酯化反应结束后，酯化反应釜釜底产物经过冷凝后进行相分离，其中，将富含丁二酸单酯的酯层，经过预热后与水混合通入精馏水解塔，水层返回配置丁二酸铵溶液； d) 在精馏水解塔中使丁二酸单酯与水发生反应以生成丁二酸，其中，精馏水解塔塔顶得到酯化剂和水，塔釜得到丁二酸水溶液； e) 将精馏水解塔的塔顶组分酯化剂和水通入酯化剂精制塔，其中，酯化剂精制塔塔顶馏分为酯化剂，塔釜出料为废水； f) 向精馏水解塔釜产物丁二酸水溶液加入共沸剂后，进入共沸精馏塔，在其塔顶得到共沸剂和水的混合物，水从塔顶采出，共。

5、沸剂返回塔中，塔釜得到精制的丁二酸，其中，步骤 a) 中，所述的丁二酸铵溶液的质量浓度为 10-90，其中，步骤 b) 中，所述的酯化剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇，其中，步骤 b) 中，酯化反应不用催化剂，丁二酸铵与酯化剂的投料的摩尔比为 1:2-1:10 ；反应温度为 64-95 ；反应时间为 6-19 小时，其中，步骤 c) 中，精馏水解塔的理论塔板数为 10-40，其中反应段在塔上部；操作条件是塔顶进料，丁二酸单酯与水的进料量的摩尔比为 1:1-1:10 ；塔顶温度为 80-90 ；塔釜温度为 90-110 ；。

6、回流比为 0.5-2，其中，步骤 c) 中，将富含丁二酸单酯的酯层，经过预热后与水混合通入精馏水解塔，其中，酯化剂精制塔的理论塔板数是 15-40，进料位置为塔中部进料，回流比为 2-6，塔顶温度为 64.5-100，塔底温度为 95-130，其中，步骤 d) 中使丁二酸单酯与水发生反应所使用的催化剂为固体酸催化剂树脂。 2. 根据权利要求 1 所述的方法，其中，步骤 b) 中，其中，通入氮气将压力提升到 0.5-1.5Mpa。 3. 根据权利要求 1 所述的方法，其中，步骤 a) 中，所述的丁二酸铵溶液的质量浓度为 50-75。 4. 根据权利要求 1。

7、所述的方法，其中，步骤 b) 中，所述的酯化剂为甲醇或乙醇。 5. 根据权利要求 1 所述的方法，其中，步骤 b) 中，所述的酯化剂为甲醇。 6. 根据权利要求 1 所述的方法，其中，步骤 f) 中，所述的共沸剂为氯仿、苯、四氯化碳、甲苯、环己烷或正己烷。 7. 根据权利要求 1 所述的方法，其中，步骤 f) 中，共沸剂与丁二酸铵水溶液质量比为 1:1-15:1。 8. 根据权利要求 1 所述的方法，其中，步骤 f) 中，所述的共沸精馏塔的理论塔板数为 10-45，丁二酸与水的进料位置为塔中部进料，回流比为 0.2-3，塔顶温度为 70-100，。

8、塔釜温度为 110-120。权利要求书 CN 102807486 B 2 1/5 页 3 一种制备丁二酸的方法技术领域 0001 本发明涉及一种制备丁二酸的方法，更具体而言，涉及一种由丁二酸铵经酯化、水解制备丁二酸的方法。背景技术 0002 丁二酸（succinic acid），又称琥珀酸，因存于琥珀中而得名。丁二酸是一种常见的天然有机酸，广泛存在于人、动物、植物和微生物中。纯净的丁二酸为无色或白色单斜晶体。丁二酸可以用来制备多种化学品的前体物质，包括脂肪酸、 1,4- 丁二醇、四氢呋喃、 N- 甲基吡咯烷酮、 2- 吡咯烷酮、丁二酸盐、 - 丁。

9、内酯。此外丁二酸还可用于合成生物降解高分子材料，例如聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)、聚酰胺和多种绿色溶剂。 0003 当前，工业化的丁二酸主要采用化学法生产，主要有石蜡氧化法、轻油氧化法、丁烷氧化法、丁二腈水解法、催化加氢法以及乙烯和一氧化碳为原料的电解氧化法。以化学法生产丁二酸，不仅原料顺丁烯二酸酐和催化剂的价格较高，并且要消耗大量的不可再生的石化资源，这对于石油资源日益枯竭的现象是非常不利的，而且其生产过程中还会对环境造成污染。 0004 近年来，由于石油危机及环境污染的双重压力，微生物发酵法生产丁二酸工艺受到广泛的关注，发酵法丁二酸是利用可再生糖。

10、源和二氧化碳作为主要原料，它开辟了温室气体二氧化碳利用的新途径，并且成本低廉、环境友好等特点。 0005 生物法生产丁二酸的过程中为，糖在中性 PH 值下进行发酵，而产生的酸会降低 PH 值，所以在发酵的过程中要调节 PH 值，目前主要采用氨控制 PH 值为 7 左右，得到丁二酸铵。在丁二酸结晶器中加入硫酸，调节 PH 值为 1.5-1.8，使丁二酸离子质子化形成硫酸铵和丁二酸，过滤洗涤。 0006 专利 US2565487 公开了一种从有机羧酸的碱性铵盐制备羧酸酯的方法，通过在回流醇，特别是硫酸铵等催化剂，加热制得包含羧酸酯、水、醇和未反应羧酸铵盐的负。

11、责液体产物的混合物。得到的液体产物混合物需要在后续蒸馏步骤中得到羧酸酯。 0007 专利 CN101087750B 公开了一种从羧酸铵盐水溶液醇解获得羧酸酯的方法，回收的羧酸酯可随后被水解获得相应的羧酸。采用热醇为酯化剂和汽提气与羧酸铵盐水溶液接触，所得的羧酸酯作为蒸汽产物从反应器中移出，在蒸汽产物中回收羧酸酯。发明内容 0008 本发明所要解决的是现有生物法制备丁二酸工艺中流程复杂，副产物多，能耗高的问题，提供一种新的由丁二酸铵酯化水解制备丁二酸的方法，该方法具有流程短、副产物少、能耗低的特点。 0009 为了解决上述问题，本发明提供了一种由丁二酸铵酯化水解。

12、制备丁二酸的方法，包括以下步骤： 0010 a）将丁二酸铵和水配成溶液以得到丁二酸铵水溶液；说明书 CN 102807486 B 3 2/5 页 4 0011 b）将步骤 a）制得的丁二酸铵水溶液输送到酯化反应釜中，同时通入酯化剂，进行酯化反应以生成丁二酸单酯，釜底得到丁二酸单酯和水，釜顶得到酯化剂和氨气，其中，通入氮气将压力提升到 0.1-3Mpa，优选 0.5-1.5Mpa ； 0012 c）酯化反应结束后，酯化反应釜釜底产物经过冷凝后进行相分离，其中，将富含丁二酸单酯的酯层，经过预热后与水混合通入精馏水解塔，水层返回配置丁二酸铵溶液；。

13、0013 d）在精馏水解塔中使丁二酸单酯与水发生反应以生成丁二酸，其中，精馏水解塔塔顶得到酯化剂和水，塔釜得到丁二酸水溶液； 0014 e）将精馏水解塔的塔顶组分酯化剂和水通入酯化剂精制塔，其中，酯化剂精制塔塔顶馏分为酯化剂，塔釜出料为废水； 0015 f）向精馏水解塔釜产物丁二酸水溶液加入共沸剂后，进入共沸精馏塔，在其塔顶得到共沸剂和水的混合物，水从塔顶采出，共沸剂返回塔中，塔釜得到精制的丁二酸。 0016 本发明中，优选地，步骤 a）中，所述的丁二酸铵溶液的质量浓度可为 10-90%，更优选为 50-75%。本发明中，所用的 “水” 可以。

14、是实验室普通的蒸馏水。 0017 本发明中，优选地，步骤 b）中，所述的酯化剂为 R1-OH，其中， R1为 C1-C4 直链或支链烷基，更优选为 C1-C2 烷基。优选地， R1-OH 选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中，更优选地选自甲醇或乙醇，最优选为甲醇。例如，当所述酯化剂为甲醇时，即与丁二酸铵反应生成丁二酸单甲酯。由此，本发明中，步骤 b）中，丁二酸单酯为丁二酸单 C1C4 直链或支链烷基酯。 0018 本发明中，优选地，步骤 b）中，酯化反应不用催化剂，丁二酸铵与酯化剂的投料的摩尔比为 1:2-1:10 ；反应。

15、温度为 64-95 ；反应时间为 6-19 小时。 0019 本发明中，优选地，步骤 c）中，精馏水解塔的理论塔板数为 10-40，其中反应段在塔上部。操作条件是塔顶进料，丁二酸单 C1C4 直链或支链烷基酯与水的进料量的摩尔比为 1:1-1:10 ；塔顶温度为 80-90 ；塔釜温度为 90-110 ；回流比为 0.5-2。 0020 本发明中，优选地，步骤 c）中，将富含丁二酸单酯的酯层，经过预热后与水混合通入精馏水解塔。 0021 本发明中，优选地，步骤 d）中使丁二酸单酯与水发生反应所使用的催化剂为固体酸催化剂树脂，如成都南开树脂厂出售的催。

16、化剂型号 732、 734、 D001、 D002、 D61、 D62、 D72 中的一种或几种。此外，所加入的催化剂与丁二酸铵的质量比为 1:1。 0022 本发明中，从精馏水解塔塔顶出来的酯化剂的水溶液进入酯化剂精制塔。优选地，酯化剂精制塔的理论塔板数是 15-40，进料位置为塔中部进料，回流比为 2-6，塔顶温度为 64.5-100，塔底温度为 95-130。 0023 本发明中，从精馏水解塔塔釜出来的丁二酸的水溶液与酯化剂混合后进入共沸精馏塔，在其塔顶分相器得到共沸剂和水的两项混合物，水从塔顶采出，共沸剂返回塔中，塔釜得到高纯度的丁二酸。 0024 本发。

17、明中，优选地，步骤 f）中，所述的共沸剂为氯仿、苯、四氯化碳、甲苯、环己烷或正己烷。此外，优选地，共沸剂与丁二酸铵水溶液质量比为 1:1-15:1。 0025 本发明中，优选地，步骤 f）中，所述的共沸精馏塔的理论塔板数为 10-45，丁二酸与水的进料位置为塔中部进料，回流比为 0.2-3，塔顶温度为 70-100，塔釜温度为 110-120。说明书 CN 102807486 B 4 3/5 页 5 0026 本发明采用丁二酸铵为原料，通过化学方法酯化和水解过程，使丁二酸铵转化为丁二酸，消除了副产物硫酸铵的产生，简化了工艺流程，降低了投资。

18、，该工艺操纵简单，条件温和，易于控制，适宜于工业化大规模生产。附图说明 0027 图 1 为显示根据本发明的一个实施方式的由丁二酸铵经酯化、水解制备丁二酸的流程的示意图。具体实施方式 0028 下面通过实施例对本发明做进一步说明，但是本发明的范围不只限于实施例所覆盖的范围。 0029 如图 1 所示，将丁二酸铵和水在配液槽中配成特定浓度的溶液，将配成的丁二酸铵水溶液和酯化剂并流输送到酯化反应釜中，酯化反应釜顶端设冷凝回流装置，反应气相产物酯化剂、氨气、水经过冷凝器和气液分离器回收氨气，液相产物酯化剂经过干燥器后回流到反应釜中，此酯化反应釜的特点为及时。

19、移除反应过程中产生的氨气，减少副产物的产生，同时保证酯化反应的进度。 0030 酯化反应结束后，酯化反应釜釜底产物经过冷凝后进行相分离，其中，将富含丁二酸单酯的酯层，经过预热后与水混合输送到精馏水解塔，塔顶得到酯化剂和水，塔底得到丁二酸和水。塔顶产物进入酯化剂精制塔，塔顶得到酯化剂，返回到酯化反应阶段回用，塔底为废水。 0031 精馏水解塔塔底产物丁二酸和水输送到共沸精馏塔中，同时加入共沸剂，塔顶产物得到共沸剂和水，塔底产物得到丁二酸。 0032 材料和试剂： 0033 丁二酸铵：陕西宝鸡宝玉化工有限公司 0034 酯化剂：国药集团化学试剂有限公。

20、司 0035 蒸馏水：国药集团化学试剂有限公司 0036 共沸剂：国药集团化学试剂有限公司 0037 催化剂：成都南开树脂厂 0038 丁二酸的测试方法： 0039 丁二酸采用液相色谱分析 0040 液相色谱：安捷伦 1260 0041 条件： H2O( 用磷酸调 PH 至 2） -CH3OH=85:15 作为流动相 C18 色谱柱检测波长 209 0042 说明书 CN 102807486 B 5 4/5 页 6 0043 实施例 1 0044 将60g的丁二酸铵和40g的水配成丁二酸铵的水溶液，输送到反应釜中，同时并流加入 65g 甲醇，用氮气将反应釜内压力。

21、提升至 1.5Mpa，将反应釜加热到 75，反应 9 小时。此时丁二酸铵的转化率 100%。酯化过程中，生成丁二酸单甲酯 49.12g。 0045 精馏水解塔的理论塔板数是 20，其中塔上部 14 块理论板装填催化剂 D72。生成的丁二酸单甲酯水溶液，以 8g/h 的流量进入精馏水解塔，控制塔釜温度为 100，塔顶出料进入理论板数为 20 的酯化剂（甲醇）精制塔，进料位置为第 12 块理论板，回流比为 4，塔顶温度为 65，塔顶馏出液为甲醇，塔釜出料为水。精馏水解塔的塔釜产物为丁二酸的水溶液，在塔釜产物中加入共沸剂甲苯，共沸剂与丁二酸单甲酯水溶液的质量比。

22、为 5:1，理论板数为 20，进料位置为第 14 块理论板，回流比为 1.5，控制塔釜温度为 110，塔顶采出水，塔釜得到丁二酸。此过程中丁二酸单甲酯的转化率为 96%，丁二酸的选择性为 100%，得到 42.03g 丁二酸。 0046 实施例 2 0047 将60g的丁二酸铵和60g的水配成丁二酸铵的水溶液，输送到反应釜中，同时并流加入 65g 甲醇，用氮气将反应釜内压力提升至 1.5Mpa，将反应釜加热到 75，反应 9 小时。此时丁二酸铵的转化率 90%，丁二酸单甲酯的选择性为 100%。酯化过程中得到 46.5g 丁二酸单甲酯。 0048 精馏水解塔。

23、的理论塔板数是 20，其中塔上部 14 块理论板装填催化剂 D62。生成的丁二酸单甲酯水溶液，以 8g/h 的流量进入精馏水解塔，控制塔釜温度为 100，塔顶出料进入理论板数为 20 的酯化剂（甲醇）精制塔，进料位置为第 12 块理论板，回流比为 4，塔顶温度为 65，塔顶馏出液为甲醇，塔釜出料为水。 0049 精馏水解塔的塔釜产物为丁二酸的水溶液，在塔釜产物中加入共沸剂甲苯，共沸剂与丁二酸单甲酯水溶液的质量比为5:1，理论板数为20，进料位置为第14块理论板，回流比为 1.5，控制塔釜温度为 110，塔顶采出水，塔釜得到丁二酸。此过程中丁二酸单。

24、甲酯的转化率为 94.1%，丁二酸的选择性为 100%，得到 39.4g 丁二酸。 0050 实施例 3 0051 将60g的丁二酸铵和30g的水配成丁二酸铵的水溶液，输送到反应釜中，同时并流加入 65g 甲醇，用氮气将反应釜内压力提升至 1.5Mpa，将反应釜加热到 80，反应 9 小时。此时丁二酸铵的转化率 92%，丁二酸单甲酯的选择性为 100%。酯化过程中得到 47.57g 丁二说明书 CN 102807486 B 6 5/5 页 7 酸单甲酯。 0052 精馏水解塔的理论塔板数是 20，其中塔上部 14 块理论板装填催化剂 D62。生成的丁二酸单甲酯水。

25、溶液，以 8g/h 的流量进入精馏水解塔，控制塔釜温度为 100，塔顶出料进入理论板数为 20 的酯化剂（甲醇）精制塔，进料位置为第 12 块理论板，回流比为 4，塔顶温度为 65，塔顶馏出液为甲醇，塔釜出料为水。 0053 精馏水解塔的塔釜产物为丁二酸的水溶液，在塔釜产物中加入共沸剂甲苯，共沸剂与丁二酸单甲酯水溶液的质量比为5:1，理论板数为20，进料位置为第14块理论板，回流比为 1.5，控制塔釜温度为 110，塔顶采出水，塔釜得到丁二酸。此过程中丁二酸单甲酯的转化率为 97.6%，丁二酸的选择性为 100%，得到丁二酸 41.82g。 0。

26、054 实施例 4 0055 将60g的丁二酸铵和20g的水配成丁二酸铵的水溶液，输送到反应釜中，同时并流加入 65g 甲醇，用氮气将反应釜内压力提升至 1.5Mpa，将反应釜加热到 80，反应 18 小时。此时丁二酸铵的转化率 98%，丁二酸单甲酯的选择性为 100%。酯化过程中得到 50.67g 丁二酸单甲酯。 0056 精馏水解塔的理论塔板数是 20，其中塔上部 14 块理论板装填催化剂 D62。生成的丁二酸单甲酯水溶液，以 8g/h 的流量进入精馏水解塔，控制塔顶温度为 90，塔顶出料进入理论板数为 20 的酯化剂（甲醇）精制塔，进料位置为第 12 块理论板，回流比为 4，塔顶温度为 65，塔顶为甲醇，塔釜出料为水。 0057 精馏水解塔水解的塔釜产物为丁二酸的水溶液，在塔釜产物中加入共沸剂甲苯，共沸剂与丁二酸单甲酯水溶液的质量比为5;1，理论板数为20，进料位置为第14块理论板，回流比为 1.5，控制塔釜温度为 110，塔顶采出水，塔釜得到丁二酸。此过程中丁二酸单甲酯的转化率为 99.8%，丁二酸的选择性为 100%，得到丁二酸 45.5g。说明书 CN 102807486 B 7 1/1 页 8 图 1 说明书附图 CN 102807486 B 8 。

摘要
申请专利号：	CN201210293009.7	申请日：	20120816
公开号：	CN102807486B	公开日：	20140917
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C07C55/10,C07C51/493	主分类号：	C07C55/10,C07C51/493
申请人：	旭阳化学技术研究院有限公司
发明人：	张英伟,刘康,张新志,孙长江
地址：	100070 北京市丰台区南四环西路188号五区21号楼
优先权：	CN201210293009A
专利代理机构：	北京金信立方知识产权代理有限公司	代理人：	朱梅;徐琳
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内容摘要

本发明涉及一种制备丁二酸的方法，更具体而言，涉及一种由丁二酸铵经酯化、水解制备丁二酸的方法。本发明采用丁二酸铵为原料，通过化学方法酯化和水解过程，使丁二酸铵转化为丁二酸，消除了副产物硫酸铵的产生，简化了工艺流程，降低了投资，该工艺操纵简单，条件温和，易于控制，适宜于工业化大规模生产。

权利要求书

1.一种由丁二酸铵酯化水解制备丁二酸的方法，包括以下步骤：a)将丁二酸铵和水配成溶液以得到丁二酸铵水溶液；b)将步骤a)制得的丁二酸铵水溶液输送到酯化反应釜中，同时通入酯化剂，进行酯化反应以生成丁二酸单酯，釜底得到丁二酸单酯和水，釜顶得到酯化剂和氨气，其中，通入氮气将压力提升到0.1-3Mpa；c)酯化反应结束后，酯化反应釜釜底产物经过冷凝后进行相分离，其中，将富含丁二酸单酯的酯层，经过预热后与水混合通入精馏水解塔，水层返回配置丁二酸铵溶液；d)在精馏水解塔中使丁二酸单酯与水发生反应以生成丁二酸，其中，精馏水解塔塔顶得到酯化剂和水，塔釜得到丁二酸水溶液；e)将精馏水解塔的塔顶组分酯化剂和水通入酯化剂精制塔，其中，酯化剂精制塔塔顶馏分为酯化剂，塔釜出料为废水；f)向精馏水解塔釜产物丁二酸水溶液加入共沸剂后，进入共沸精馏塔，在其塔顶得到共沸剂和水的混合物，水从塔顶采出，共沸剂返回塔中，塔釜得到精制的丁二酸，其中，步骤a)中，所述的丁二酸铵溶液的质量浓度为10-90％，其中，步骤b)中，所述的酯化剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇，其中，步骤b)中，酯化反应不用催化剂，丁二酸铵与酯化剂的投料的摩尔比为1:2-1:10；反应温度为64-95℃；反应时间为6-19小时，其中，步骤c)中，精馏水解塔的理论塔板数为10-40，其中反应段在塔上部；操作条件是塔顶进料，丁二酸单酯与水的进料量的摩尔比为1:1-1:10；塔顶温度为80-90℃；塔釜温度为90-110℃；回流比为0.5-2，其中，步骤c)中，将富含丁二酸单酯的酯层，经过预热后与水混合通入精馏水解塔，其中，酯化剂精制塔的理论塔板数是15-40，进料位置为塔中部进料，回流比为2-6，塔顶温度为64.5-100℃，塔底温度为95-130℃，其中，步骤d)中使丁二酸单酯与水发生反应所使用的催化剂为固体酸催化剂树脂。 2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)中，其中，通入氮气将压力提升到0.5-1.5Mpa。 3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)中，所述的丁二酸铵溶液的质量浓度为50-75％。 4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)中，所述的酯化剂为甲醇或乙醇。 5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)中，所述的酯化剂为甲醇。 6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤f)中，所述的共沸剂为氯仿、苯、四氯化碳、甲苯、环己烷或正己烷。 7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤f)中，共沸剂与丁二酸铵水溶液质量比为1:1-15:1。 8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤f)中，所述的共沸精馏塔的理论塔板数为10-45，丁二酸与水的进料位置为塔中部进料，回流比为0.2-3，塔顶温度为70-100℃，塔釜温度为110-120℃。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备丁二酸的方法，更具体而言，涉及一种由丁二酸铵经酯化、水解制备丁二酸的方法。

背景技术

丁二酸（succinic acid），又称琥珀酸，因存于琥珀中而得名。丁二酸是一种常见的天然有机酸，广泛存在于人、动物、植物和微生物中。纯净的丁二酸为无色或白色单斜晶体。丁二酸可以用来制备多种化学品的前体物质，包括脂肪酸、1,4-丁二醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、丁二酸盐、γ-丁内酯。此外丁二酸还可用于合成生物降解高分子材料，例如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚酰胺和多种绿色溶剂。

当前，工业化的丁二酸主要采用化学法生产，主要有石蜡氧化法、轻油氧化法、丁烷氧化法、丁二腈水解法、催化加氢法以及乙烯和一氧化碳为原料的电解氧化法。以化学法生产丁二酸，不仅原料顺丁烯二酸酐和催化剂的价格较高，并且要消耗大量的不可再生的石化资源，这对于石油资源日益枯竭的现象是非常不利的，而且其生产过程中还会对环境造成污染。

近年来，由于石油危机及环境污染的双重压力，微生物发酵法生产丁二酸工艺受到广泛的关注，发酵法丁二酸是利用可再生糖源和二氧化碳作为主要原料，它开辟了温室气体二氧化碳利用的新途径，并且成本低廉、环境友好等特点。

生物法生产丁二酸的过程中为，糖在中性PH值下进行发酵，而产生的酸会降低PH值，所以在发酵的过程中要调节PH值，目前主要采用氨控制 PH值为7左右，得到丁二酸铵。在丁二酸结晶器中加入硫酸，调节PH值为 1.5-1.8，使丁二酸离子质子化形成硫酸铵和丁二酸，过滤洗涤。

专利US2565487公开了一种从有机羧酸的碱性铵盐制备羧酸酯的方法，通过在回流醇，特别是硫酸铵等催化剂，加热制得包含羧酸酯、水、醇和未反应羧酸铵盐的负责液体产物的混合物。得到的液体产物混合物需要在后续蒸馏步骤中得到羧酸酯。

专利CN101087750B公开了一种从羧酸铵盐水溶液醇解获得羧酸酯的方法，回收的羧酸酯可随后被水解获得相应的羧酸。采用热醇为酯化剂和汽提气与羧酸铵盐水溶液接触，所得的羧酸酯作为蒸汽产物从反应器中移出，在蒸汽产物中回收羧酸酯。

发明内容

本发明所要解决的是现有生物法制备丁二酸工艺中流程复杂，副产物多，能耗高的问题，提供一种新的由丁二酸铵酯化水解制备丁二酸的方法，该方法具有流程短、副产物少、能耗低的特点。

为了解决上述问题，本发明提供了一种由丁二酸铵酯化水解制备丁二酸的方法，包括以下步骤：

a）将丁二酸铵和水配成溶液以得到丁二酸铵水溶液；

b）将步骤a）制得的丁二酸铵水溶液输送到酯化反应釜中，同时通入酯化剂，进行酯化反应以生成丁二酸单酯，釜底得到丁二酸单酯和水，釜顶得到酯化剂和氨气，其中，通入氮气将压力提升到0.1-3Mpa，优选0.5-1.5Mpa；

c）酯化反应结束后，酯化反应釜釜底产物经过冷凝后进行相分离，其中，将富含丁二酸单酯的酯层，经过预热后与水混合通入精馏水解塔，水层返回配置丁二酸铵溶液；

d）在精馏水解塔中使丁二酸单酯与水发生反应以生成丁二酸，其中，精馏水解塔塔顶得到酯化剂和水，塔釜得到丁二酸水溶液；

e）将精馏水解塔的塔顶组分酯化剂和水通入酯化剂精制塔，其中，酯化剂精制塔塔顶馏分为酯化剂，塔釜出料为废水；

f）向精馏水解塔釜产物丁二酸水溶液加入共沸剂后，进入共沸精馏塔，在其塔顶得到共沸剂和水的混合物，水从塔顶采出，共沸剂返回塔中，塔釜得到精制的丁二酸。

本发明中，优选地，步骤a）中，所述的丁二酸铵溶液的质量浓度可为 10-90%，更优选为50-75%。本发明中，所用的“水”可以是实验室普通的蒸馏水。

本发明中，优选地，步骤b）中，所述的酯化剂为R1-OH，其中，R1为 C1-C4直链或支链烷基，更优选为C1-C2烷基。优选地，R1-OH选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中，更优选地选自甲醇或乙醇，最优选为甲醇。例如，当所述酯化剂为甲醇时，即与丁二酸铵反应生成丁二酸单甲酯。由此，本发明中，步骤b）中，丁二酸单酯为丁二酸单C1~C4直链或支链烷基酯。

本发明中，优选地，步骤b）中，酯化反应不用催化剂，丁二酸铵与酯化剂的投料的摩尔比为1:2-1:10；反应温度为64-95℃；反应时间为6-19小时。

本发明中，优选地，步骤c）中，精馏水解塔的理论塔板数为10-40，其中反应段在塔上部。操作条件是塔顶进料，丁二酸单C1~C4直链或支链烷基酯与水的进料量的摩尔比为1:1-1:10；塔顶温度为80-90℃；塔釜温度为 90-110℃；回流比为0.5-2。

本发明中，优选地，步骤c）中，将富含丁二酸单酯的酯层，经过预热后与水混合通入精馏水解塔。

本发明中，优选地，步骤d）中使丁二酸单酯与水发生反应所使用的催化剂为固体酸催化剂树脂，如成都南开树脂厂出售的催化剂型号732、734、 D001、D002、D61、D62、D72中的一种或几种。此外，所加入的催化剂与丁二酸铵的质量比为1:1。

本发明中，从精馏水解塔塔顶出来的酯化剂的水溶液进入酯化剂精制塔。优选地，酯化剂精制塔的理论塔板数是15-40，进料位置为塔中部进料，回流比为2-6，塔顶温度为64.5-100℃，塔底温度为95-130℃。

本发明中，从精馏水解塔塔釜出来的丁二酸的水溶液与酯化剂混合后进入共沸精馏塔，在其塔顶分相器得到共沸剂和水的两项混合物，水从塔顶采出，共沸剂返回塔中，塔釜得到高纯度的丁二酸。

本发明中，优选地，步骤f）中，所述的共沸剂为氯仿、苯、四氯化碳、甲苯、环己烷或正己烷。此外，优选地，共沸剂与丁二酸铵水溶液质量比为 1:1-15:1。

本发明中，优选地，步骤f）中，所述的共沸精馏塔的理论塔板数为10-45，丁二酸与水的进料位置为塔中部进料，回流比为0.2-3，塔顶温度为70-100℃，塔釜温度为110-120℃。

本发明采用丁二酸铵为原料，通过化学方法酯化和水解过程，使丁二酸铵转化为丁二酸，消除了副产物硫酸铵的产生，简化了工艺流程，降低了投资，该工艺操纵简单，条件温和，易于控制，适宜于工业化大规模生产。

附图说明

图1为显示根据本发明的一个实施方式的由丁二酸铵经酯化、水解制备丁二酸的流程的示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但是本发明的范围不只限于实施例所覆盖的范围。

如图1所示，将丁二酸铵和水在配液槽中配成特定浓度的溶液，将配成的丁二酸铵水溶液和酯化剂并流输送到酯化反应釜中，酯化反应釜顶端设冷凝回流装置，反应气相产物酯化剂、氨气、水经过冷凝器和气液分离器回收氨气，液相产物酯化剂经过干燥器后回流到反应釜中，此酯化反应釜的特点为及时移除反应过程中产生的氨气，减少副产物的产生，同时保证酯化反应的进度。

酯化反应结束后，酯化反应釜釜底产物经过冷凝后进行相分离，其中，将富含丁二酸单酯的酯层，经过预热后与水混合输送到精馏水解塔，塔顶得到酯化剂和水，塔底得到丁二酸和水。塔顶产物进入酯化剂精制塔，塔顶得到酯化剂，返回到酯化反应阶段回用，塔底为废水。

精馏水解塔塔底产物丁二酸和水输送到共沸精馏塔中，同时加入共沸剂，塔顶产物得到共沸剂和水，塔底产物得到丁二酸。

材料和试剂：

丁二酸铵：陕西宝鸡宝玉化工有限公司

酯化剂：国药集团化学试剂有限公司

蒸馏水：国药集团化学试剂有限公司

共沸剂：国药集团化学试剂有限公司

催化剂：成都南开树脂厂

丁二酸的测试方法：

丁二酸采用液相色谱分析

液相色谱：安捷伦1260

条件：H2O(用磷酸调PH至2）-CH3OH=85:15作为流动相C18色谱柱检测波长209

实施例1

将60g的丁二酸铵和40g的水配成丁二酸铵的水溶液，输送到反应釜中，同时并流加入65g甲醇，用氮气将反应釜内压力提升至1.5Mpa，将反应釜加热到75℃，反应9小时。此时丁二酸铵的转化率100%。酯化过程中，生成丁二酸单甲酯49.12g。

精馏水解塔的理论塔板数是20，其中塔上部14块理论板装填催化剂 D72。生成的丁二酸单甲酯水溶液，以8g/h的流量进入精馏水解塔，控制塔釜温度为100℃，塔顶出料进入理论板数为20的酯化剂（甲醇）精制塔，进料位置为第12块理论板，回流比为4，塔顶温度为65℃，塔顶馏出液为甲醇，塔釜出料为水。精馏水解塔的塔釜产物为丁二酸的水溶液，在塔釜产物中加入共沸剂甲苯，共沸剂与丁二酸单甲酯水溶液的质量比为5:1，理论板数为 20，进料位置为第14块理论板，回流比为1.5，控制塔釜温度为110℃，塔顶采出水，塔釜得到丁二酸。此过程中丁二酸单甲酯的转化率为96%，丁二酸的选择性为100%，得到42.03g丁二酸。

实施例2

将60g的丁二酸铵和60g的水配成丁二酸铵的水溶液，输送到反应釜中，同时并流加入65g甲醇，用氮气将反应釜内压力提升至1.5Mpa，将反应釜加热到75℃，反应9小时。此时丁二酸铵的转化率90%，丁二酸单甲酯的选择性为100%。酯化过程中得到46.5g丁二酸单甲酯。

精馏水解塔的理论塔板数是20，其中塔上部14块理论板装填催化剂 D62。生成的丁二酸单甲酯水溶液，以8g/h的流量进入精馏水解塔，控制塔釜温度为100℃，塔顶出料进入理论板数为20的酯化剂（甲醇）精制塔，进料位置为第12块理论板，回流比为4，塔顶温度为65℃，塔顶馏出液为甲醇，塔釜出料为水。

精馏水解塔的塔釜产物为丁二酸的水溶液，在塔釜产物中加入共沸剂甲苯，共沸剂与丁二酸单甲酯水溶液的质量比为5:1，理论板数为20，进料位置为第14块理论板，回流比为1.5，控制塔釜温度为110℃，塔顶采出水，塔釜得到丁二酸。此过程中丁二酸单甲酯的转化率为94.1%，丁二酸的选择性为100%，得到39.4g丁二酸。

实施例3

将60g的丁二酸铵和30g的水配成丁二酸铵的水溶液，输送到反应釜中，同时并流加入65g甲醇，用氮气将反应釜内压力提升至1.5Mpa，将反应釜加热到80℃，反应9小时。此时丁二酸铵的转化率92%，丁二酸单甲酯的选择性为100%。酯化过程中得到47.57g丁二酸单甲酯。

精馏水解塔的理论塔板数是20，其中塔上部14块理论板装填催化剂 D62。生成的丁二酸单甲酯水溶液，以8g/h的流量进入精馏水解塔，控制塔釜温度为100℃，塔顶出料进入理论板数为20的酯化剂（甲醇）精制塔，进料位置为第12块理论板，回流比为4，塔顶温度为65℃，塔顶馏出液为甲醇，塔釜出料为水。

精馏水解塔的塔釜产物为丁二酸的水溶液，在塔釜产物中加入共沸剂甲苯，共沸剂与丁二酸单甲酯水溶液的质量比为5:1，理论板数为20，进料位置为第14块理论板，回流比为1.5，控制塔釜温度为110℃，塔顶采出水，塔釜得到丁二酸。此过程中丁二酸单甲酯的转化率为97.6%，丁二酸的选择性为100%，得到丁二酸41.82g。

实施例4

将60g的丁二酸铵和20g的水配成丁二酸铵的水溶液，输送到反应釜中，同时并流加入65g甲醇，用氮气将反应釜内压力提升至1.5Mpa，将反应釜加热到80℃，反应18小时。此时丁二酸铵的转化率98%，丁二酸单甲酯的选择性为100%。酯化过程中得到50.67g丁二酸单甲酯。

精馏水解塔的理论塔板数是20，其中塔上部14块理论板装填催化剂 D62。生成的丁二酸单甲酯水溶液，以8g/h的流量进入精馏水解塔，控制塔顶温度为90℃，塔顶出料进入理论板数为20的酯化剂（甲醇）精制塔，进料位置为第12块理论板，回流比为4，塔顶温度为65℃，塔顶为甲醇，塔釜出料为水。

精馏水解塔水解的塔釜产物为丁二酸的水溶液，在塔釜产物中加入共沸剂甲苯，共沸剂与丁二酸单甲酯水溶液的质量比为5;1，理论板数为20，进料位置为第14块理论板，回流比为1.5，控制塔釜温度为110℃，塔顶采出水，塔釜得到丁二酸。此过程中丁二酸单甲酯的转化率为99.8%，丁二酸的选择性为100%，得到丁二酸45.5g。