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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410388750.0 (22)申请日 2014.08.10 C09D 133/00(2006.01) C09D 5/08(2006.01) C08F 220/32(2006.01) C08F 220/18(2006.01) C08F 220/14(2006.01) C08F 212/08(2006.01) C08F 2/30(2006.01) (71)申请人 齐鲁工业大学 地址 250353 山东省济南市长清区大学路 3501 号 (72)发明人 姚金水 董菲 何福岩 杨志洲 刘钦泽 (54) 发明名称 一种用于配制双组份乳胶涂料。
2、的环氧改性丙 烯酸酯共聚乳液 (57) 摘要 一种适用于双组份改性环氧涂料的环氧改性 丙烯酸酯乳液及其制造方法， 该乳液以苯乙烯、 甲 基丙烯酸甲酯、 丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸环氧 丙酯为主要共聚单体， 采用乳液聚合工艺制备得 到， 其在丙烯酸酯聚合物侧基上带有环氧基团。 可 以与水性环氧固化剂混合作为涂料使用， 固化成 膜后具有优异的附着力、 耐水性和耐腐蚀性， 可以 广泛应用于内外墙装饰涂料、 预涂钢板防腐蚀涂 料等耐腐蚀涂料领域。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 CN 105331213 A 2016.02.。
3、17 CN 105331213 A 1/1 页 2 1. 一种用于配制双组份乳胶涂料的环氧改性丙烯酸酯共聚乳液， 其特征在于组分和质 量百分比含量为 ： 。 2. 如权利要求 1 所述的乳液， 其特征在于所述的丙烯酸烷基酯选自丙烯酸丁酯、 丙烯 酸 -2- 乙基己酯、 丙烯酸十二酯、 丙烯酸十八酯当中的一种或者几种， 优选的是丙烯酸丁 酯、 丙烯酸 -2- 乙基己酯。 3. 如权利要求 1 所述的乳液， 其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾中的 一种。 4. 如权利要求 1 所述的乳液， 其特征在于所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠和 OP-10 的 混合物， 二者的质量配比为 1:21:3。
4、。 5. 如权利要求 1 所述的乳液， 其特征在于所述的环氧改性丙烯酸酯共聚乳液固含量为 40% 50%（固含量的测定方法参考 GB1725-2007） 。 6. 如权利要求 1 所述的乳液， 其合成方法包括下列步骤 ： 1）将 1/2 的去离子水、 1/3 引发剂、 1/5 的乳化剂加入反应瓶， 搅拌溶解并升温至 82-84 ； 2） 于一个滴液漏斗中将苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸环氧丙 酯混合均匀 ； 于另一个滴液漏斗中将剩余的引发剂、 乳化剂和去离子水混合均匀 ； 3） 控制反应温度 82-84， 分别滴加以上混合均匀的两个组分， 滴加时间为 3-3.5 小 时，。
5、 滴加完毕后继续保温反应15-30分钟， 升温至90以上继续反应0.5-1小时， 冷却出料。 权 利 要 求 书 CN 105331213 A 2 1/4 页 3 一种用于配制双组份乳胶涂料的环氧改性丙烯酸酯共聚乳 液 技术领域 0001 本发明属于高分子材料领域， 涉及一种适用于双组份改性环氧涂料的环氧改性丙 烯酸酯乳液的的制造方法， 其与水性环氧固化剂混合作为涂料使用， 具有优异的耐水性和 耐腐蚀性。 背景技术 0002 苯丙乳液和纯丙乳液统称为丙烯酸酯乳液， 具有优异的成膜性， 是目前仍在普遍 采用的内外墙乳胶漆用水性乳液， 其在防腐蚀领域也有大量的应用。但是这些乳液的成膜 物是热塑性高。
6、分子， 存在低温发脆、 高温发粘的问题， 又由于单体的极性较弱， 因此附着力 不强。而环氧树脂具有优异的附着力和高耐腐蚀性能， 将丙烯酸酯乳液与环氧树脂复配使 用， 可以综合利用二者的优势， 实现装饰性和附着力、 耐腐蚀性的完美结合。但是环氧树脂 乳化比较困难， 虽然有多种方法如机械法、 化学改性法和相反转法等， 但是其乳化后的储存 稳定性都存在问题， 而不像丙烯酸酯乳液那样可以长期稳定储存。也有多种将丙烯酸酯乳 液与环氧树脂进行复合乳化聚合反应的报道， 但是， 基本上都是将二者进行物理混合后进 行乳液聚合反应， 无法实现化学上的完美结合 （如刘万鹏等， 环氧改性丙烯酸乳液的合成与 性能研究，。
7、 沈阳理工大学学报， 2009,28（6） ： 79） 。这样在成膜后， 由于丙烯酸酯共聚物与环 氧树脂极性上的差异， 势必会造成其分相， 最终导致膜的破坏， 从而失去保护作用。 0003 本发明旨在将含有环氧基团的丙烯酸酯单体通过与合成苯丙乳液的常用单体进 行乳液共聚和反应， 将环氧基团键连到共聚物的链上， 实现了苯丙乳液与环氧树脂的化学 结合， 通过环氧基团的固化反应后就使得共聚物像环氧树脂那样成为交联网状结构， 综合 了苯丙乳液和环氧树脂的优势， 在化学结合的基础上实现了优势互补。 发明内容 0004 本发明的目的， 就是提供一种用于配制双组份乳胶涂料的环氧改性丙烯酸酯共聚 乳液的合成工。
8、艺及其具体配方。该乳液可以与 II 型水性环氧固化剂 ( 参见 , 朱桐瑶等 , 水性环氧固化剂改性技术研究进展 , 粘接 ,2012,5:72-75) 混合后用于双组份环氧改性涂 料。 0005 为了实现本发明的目的， 采用苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸烷基酯、 甲基丙烯 酸环氧丙酯为合成单体， 采用乳液聚合工艺合成出带有环氧基团的丙烯酸酯共聚乳液， 该 乳液可以作为双组份水性环氧树脂涂料的树脂组分， 在应用时与 II 型水性环氧固化剂混 合后作为双组份改性环氧涂料使用。 0006 与传统的双组份水性环氧涂料用水性环氧树脂相比， 本发明所述的丙烯酸酯 / 环 氧复合水性乳液由于是采用传统。
9、的乳液聚合方法制备的， 其储存稳定性与丙烯酸酯共聚物 乳液相当， 远远高于采用任何方法制备的水性环氧树脂 ； 而且该树脂综合了环氧树脂和丙 烯酸树脂的优势， 既具有很好的成膜性和光泽度， 又具有很好的附着力和耐腐蚀性能， 如耐 说 明 书 CN 105331213 A 3 2/4 页 4 水性、 耐盐雾性、 耐酸碱性都远远高于普通的丙烯酸酯乳液。 0007 与传统的水性丙烯酸树脂 / 环氧树脂体系相比， 实现了二者的化学结合， 通过固 化反应后， 整个体系成为交联网状结构， 而不是像前者那样固化后只是环氧树脂体系交联， 丙烯酸酯体系则仍然是线性聚合物， 日久天长， 容易造成分相， 造成涂料保护。
10、性能的降低甚 至破坏 ； 同时可以通过调节共聚单体的配比方便地调节丙烯酸树脂和环氧树脂的比例， 而 不影响聚合体系的稳定性， 同时在与固化剂混合而固化后得到性能不同的涂膜 ； 而前者在 调节二者比例时需要通过环氧树脂的加入量来调节， 由于环氧树脂与丙烯酸树脂所用单体 的相容性差别比较大， 二者的配比选择范围有限， 否则会造成两者的分相， 不能形成稳定的 乳液。 0008 基于以上的优点， 以本发明的环氧改性丙烯酸酯乳液为主要成分的双组份涂料可 以广泛应用于内外墙涂料、 预涂钢板防腐蚀涂料等耐腐蚀涂料领域。 0009 下面对本发明进行详细介绍 ： 优选的， 所述的用于配制双组份乳胶涂料的环氧改性。
11、丙烯酸酯共聚乳液， 其特征在于 组分和质量百分比含量为 ： 组分质量 % 苯乙烯020 甲基丙烯酸甲酯020 丙烯酸烷基酯2030 甲基丙烯酸环氧丙酯515 引发剂0.40.8 乳化剂2.03.0 去离子水5060 本发明所述的丙烯酸烷基酯选自丙烯酸丁酯、 丙烯酸 -2- 乙基己酯、 丙烯酸十二酯、 丙 烯酸十八酯当中的一种或者几种， 优选的是丙烯酸丁酯、 丙烯酸 -2- 乙基己酯。 0010 本发明所述的引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾中的一种。 0011 本发明所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠和 OP-10 的混合物， 二者的质量配比为 1:21:3。 0012 本发明所述的环氧改性丙烯酸酯共聚乳。
12、液固含量为 40% 50%（固含量的测定方 法参考 GB1725-2007） 。 0013 本发明所述的环氧改性丙烯酸酯共聚乳液的合成方法， 包括下列步骤 ： 将1/2的去离子水、 1/3引发剂、 1/5的乳化剂加入反应瓶， 搅拌溶解并升温至82-84； 于一个滴液漏斗中将苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸环氧丙酯 混合均匀 ； 于另一个滴液漏斗中将剩余的引发剂、 乳化剂和去离子水混合均匀 ； 反应瓶保温 82-84， 分别滴加以上混合均匀的两个组分， 滴加时间为 3-3.5 小时。滴 加完毕后继续保温反应 15-30 分钟， 升温至 90以上继续反应 0.5-1 小时， 冷。
13、却出料。 0014 具体实施方式 ： 下面结合具体实施例对本发明进行详细分析。 0015 实施例 1 在反应瓶中， 加入100克去离子水， 将0.8克过硫酸铵、 0.7克十二烷基硫酸钠和1.4克 OP-10 搅拌下溶解于去离子水中， 升温至 82-84 ； 从两个恒压滴液漏斗中分别同时滴加预 先混合好的由 80 克苯乙烯、 80 克丙烯酸丁酯和 40 克甲基丙烯酸环氧丙酯组成的单体混合 说 明 书 CN 105331213 A 4 3/4 页 5 物以及 100 克去离子水和 1.6 克过硫酸铵、 2.8 克十二烷基硫酸钠和 5.6 克 OP-10 组成的 溶液， 于 3-3.5 小时内滴加完。
14、毕， 保温反应 15-30 分钟后， 升温至 90以上再反应 0.5-1 小 时， 降温出料。 0016 实施例 2 在反应瓶中， 加入100克去离子水， 将0.9克过硫酸铵、 0.6克十二烷基硫酸钠和1.5克 OP-10 搅拌下溶解于去离子水中， 升温至 82-84 ； 从两个恒压滴液漏斗中分别同时滴加预 先混合好的由 70 克苯乙烯、 85 克丙烯酸丁酯和 45 克甲基丙烯酸环氧丙酯组成的单体混合 物以及 100 克去离子水和 1.8 克过硫酸铵、 2.4 克十二烷基硫酸钠和 6 克 OP-10 组成的溶 液， 于3-3.5小时内滴加完毕， 保温反应15-30分钟后， 升温至90以上再反应。
15、0.5-1小时， 降温出料。 0017 实施例 3 在反应瓶中， 加入 100 克去离子水， 将 0.9 克过硫酸铵、 0.6 克十二烷基硫酸钠和 1.5 克 OP-10 搅拌下溶解于去离子水中， 升温至 82-84； 从两个恒压滴液漏斗中分别同时滴加 预先混合好的由 70 克甲基丙烯酸甲酯、 85 克丙烯酸丁酯和 45 克甲基丙烯酸环氧丙酯组成 的单体混合物以及 100 克去离子水和 1.8 克过硫酸铵、 2.4 克十二烷基硫酸钠和 6 克 OP-10 组成的溶液， 于 3-3.5 小时内滴加完毕， 保温反应 15-30 分钟后， 升温至 90以上再反应 0.5-1 小时， 降温出料。 00。
16、18 实施例 4 在反应瓶中， 加入100克去离子水， 将0.8克过硫酸铵、 0.7克十二烷基硫酸钠和1.4克 OP-10 搅拌下溶解于去离子水中， 升温至 82-84 ； 从两个恒压滴液漏斗中分别同时滴加预 先混合好的由 80 克甲基丙烯酸甲酯、 80 克丙烯酸丁酯和 40 克甲基丙烯酸环氧丙酯组成的 单体混合物以及 100 克去离子水和 1.6 克过硫酸铵、 2.8 克十二烷基硫酸钠和 5.6 克 OP-10 组成的溶液， 于 3-3.5 小时内滴加完毕， 保温反应 15-30 分钟后， 升温至 90以上再反应 0.5-1 小时， 降温出料。 0019 实施例 5 在反应瓶中， 加入100。
17、克去离子水， 将0.8克过硫酸铵、 0.7克十二烷基硫酸钠和1.4克 OP-10 搅拌下溶解于去离子水中， 升温至 82-84 ； 从两个恒压滴液漏斗中分别同时滴加预 先混合好的由 80 克甲基丙烯酸甲酯、 77 克丙烯酸 2- 乙基己酯和 38 克甲基丙烯酸环氧丙 酯组成的单体混合物以及 100 克去离子水和 1.6 克过硫酸铵、 2.8 克十二烷基硫酸钠和 5.6 克 OP-10 组成的溶液， 于 3-3.5 小时内滴加完毕， 保温反应 15-30 分钟后， 升温至 90以上 再反应 0.5-1 小时， 降温出料。 0020 实施例 6 在反应瓶中， 加入 100 克去离子水， 将 0.8。
18、5 克过硫酸铵、 0.8 克十二烷基硫酸钠和 1.6 克 OP-10 搅拌下溶解于去离子水中， 升温至 82-84； 从两个恒压滴液漏斗中分别同时滴加 预先混合好的由83克甲基丙烯酸甲酯、 77克丙烯酸2-乙基己酯和45克甲基丙烯酸环氧丙 酯组成的单体混合物以及 100 克去离子水和 1.7 克过硫酸铵、 3.2 克十二烷基硫酸钠和 6.4 克 OP-10 组成的溶液， 于 3-3.5 小时内滴加完毕， 保温反应 15-30 分钟后， 升温至 90以上 再反应 0.5-1 小时， 降温出料。 0021 实施例 7 说 明 书 CN 105331213 A 5 4/4 页 6 在反应瓶中， 加入。
19、100克去离子水， 将0.8克过硫酸铵、 0.7克十二烷基硫酸钠和1.4克 OP-10 搅拌下溶解于去离子水中， 升温至 82-84 ； 从两个恒压滴液漏斗中分别同时滴加预 先混合好的由 40 克苯乙烯、 40 克甲基丙烯酸甲酯、 35 克丙烯酸 2- 乙基己酯、 45 克丙烯酸 丁酯和 38 克甲基丙烯酸环氧丙酯组成的单体混合物以及 100 克去离子水和 1.6 克过硫酸 铵、 2.8克十二烷基硫酸钠和5.6克OP-10组成的溶液， 于3-3.5小时内滴加完毕， 保温反应 15-30 分钟后， 升温至 90以上再反应 0.5-1 小时， 降温出料。 0022 以以上合成的水性环氧改性丙烯酸酯乳液为树脂组分， 其与国内外各种商品牌号 的水性环氧固化剂如浙江安邦新材料有限公司生产的水性环氧固化剂 AB-HGF、 AB-HGA 和 AB-HGI ； 邦和 （化学） 中国有限公司的 BANCO900、 BANCO901 ； 上海汉中化工有限公司生产的 H 系列水性固化剂等都有良好的相容性， 可以配合使用。二者的配比一般要保证本发明乳液 中的环氧当量与固化剂的胺值相当， 可以上下浮动30%。 所得到的涂膜的附着力、 耐水性、 耐 酸碱性、 耐盐雾性等性能都远远高于普通的丙烯酸酯乳液体系。 说 明 书 CN 105331213 A 6 。