高弹性半互穿网络复合凝胶及其制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101260173 B (45)授权公告日 2010.11.17 CN 101260173 B *CN101260173B* (21)申请号 200810036458.7 (22)申请日 2008.04.22 C08F 220/54(2006.01) C08F 2/44(2006.01) C08K 9/02(2006.01) C08K 3/34(2006.01) (73)专利权人 东华大学 地址 201620 上海市松江新城区人民北路 2999 号 (72)发明人 朱美芳 姜永梅 李彪 俞昊 秦宗益 陈彦模 (74)专利代理机构 上海金盛协力知识产权代理 有限公司 3。

2、1242 代理人 罗大忱 (54) 发明名称 高弹性半互穿网络复合凝胶及其制备方法 (57) 摘要 本发明提供了一种高弹性半互穿网络复合凝 胶及其制备方法， 制备方法包括如下步骤 ： (1) 将 预聚液 I 引发聚合， 得到线性聚丙烯酰胺或线性 聚异-丙基丙烯酰 ； (2)将含有线性聚丙烯酰胺或 线性聚异 - 丙基丙烯酰的预聚液 II 引发聚合， 获 得半互穿网络复合凝胶。本发明的半互穿网络复 合凝胶， 具有较高的综合力学性能， 对于拓展纳米 复合水凝胶应用有重要意义。 (51)Int.Cl. 审查员 刘瑶 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4。

3、 页 CN 101260173 B1/1 页 2 1. 高弹性半互穿网络复合凝胶的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： (1) 将预聚液 I 引发聚合， 得到线性聚丙烯酰胺或线性聚异 - 丙基丙烯酰， 预聚液 I 的 组分和重量份数含量包括 ： 单体 5-15 份 引发剂 0.1-0.2 份 催化剂 0.1-0.2 份 水 85-95 份 所说的单体选自异 - 丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺 ； (2) 将含有步骤 (1) 的线性聚丙烯酰胺或线性聚异 - 丙基丙烯酰的预聚液 II 引发聚 合， 获得半互穿网络复合凝胶 ； 所说的预聚液 II 的组分和重量份数包括 ： 单体 5-15 份 交联剂 。

4、2-10 份 引发剂 0.1-0.2 份 催化剂 0.1-0.2 份 步骤 (1) 的线性聚丙烯酰胺或线性聚异 - 丙基丙烯酰 0.3-5 份 水 80-90 份 所说的单体为异 - 丙基丙烯酰胺 ； 所说的交联剂为经焦磷酸钠改性的锂皂石。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 将预聚液 I 在 5-15条件下， 惰性气氛 中， 引发聚合， 聚合时间为 20-40 小时。 3.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 步骤(1)中， 所说的引发剂选自过硫酸钾、 过硫酸铵或偶氮二异丁腈中的一种， 所说的催化剂选自 N， N， N， N - 四甲基乙二胺、 三乙 醇胺或硫代硫酸钠中的。

5、一种。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 将含有步骤 (1) 的线性聚丙烯酰胺或线 性聚异 - 丙基丙烯酰胺的预聚液 II， 在 5-15条件下， 惰性气氛中， 引发聚合， 聚合时间为 20 40 小时。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 预聚液 II 中， 所说的引发剂选自过硫酸 钾、 过硫酸铵或偶氮二异丁腈中的一种， 所说的催化剂选自 N， N， N， N - 四甲基乙二胺、 三乙醇胺或硫代硫酸钠中的一种。 6. 根据权利要求 1 5 任一项所述的方法制备的高弹性半互穿网络复合凝胶。 权 利 要 求 书 CN 101260173 B1/4 页 3 高弹性。

6、半互穿网络复合凝胶及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制备高弹性的半互穿网络复合凝胶的方法。 0002 发明背景 0003 高聚物水凝胶是一种能大量吸水溶胀的三维网络结构的聚合物， 一般由亲水性的 均聚物或共聚物交联而成。水凝胶不溶于水， 但能在水中溶胀。 0004 在过去的几十年中， 关于环境敏感和生理敏感水凝胶的研究大量涌现， 敏感性水 凝胶典型的响应方式是水凝胶体积的变化。这种体积的变化是不连续的， 利用这种刺激响 应特性， 水凝胶已经在以下几个方面得到应用 ： 化学工业中用于分离 ； 在医学上用于药物 的控制释放 ； 在机械工业上用来制作记忆元件开关、 传感器等。 0005。

7、 然而， 敏感性高分子水凝胶的智能响应速率和力学性能一直是制约高分子水凝胶 应用的主要因素。 0006 近年来， 出现了三种新型高强度的水凝胶合成方法 ： 拓扑凝胶， 双网络凝胶和纳米 复合凝胶。与其它两种高强度凝胶的合成方法相比， 纳米复合凝胶是以一种无机粘土为交 联剂通过原位自由基聚合形成新的结构， 合成工艺简单。 0007 申请人的研究发现， 聚异 - 丙基丙烯酰胺 / 粘土纳米复合水凝胶中粘土含量的提 高， 凝胶的拉伸断裂强度也大大提高， 当粘土含量达到凝胶的 15wt时， 凝胶的拉伸强度达 到1MPa。 另一方面在材料拉伸断裂强度提高的同时其断裂延伸率却大大降低。 然而在实际 应用中。

8、需要材料具有好的综合力学性能。 发明内容 0008 本发明的目的是提供一种高弹性半互穿网络复合凝胶及其制备方法， 以克服现有 技术存在的上述缺陷。 0009 本发明的高弹性半互穿网络复合凝胶的制备方法， 包括如下步骤 ： 0010 (1) 将预聚液 I 在 5-15条件下， 惰性气氛中， 引发聚合， 聚合时间为 20-40 小时， 得到线性聚丙烯酰胺或线性聚异 - 丙基丙烯酰， 预聚液 I 的组分和重量份数含量包括 ： 0011 单体 5-15 份 0012 引发剂 0.1-0.2 份 0013 催化剂 0.1-0.2 份 0014 水 85-95 份 0015 所说的单体选自异 - 丙基丙烯。

9、酰胺或丙烯酰胺 ； 0016 所说的引发剂选自过硫酸钾、 过硫酸铵或偶氮二异丁腈中的一种 ； 0017 所说的催化剂选自 N， N， N， N - 四甲基乙二胺、 三乙醇胺或硫代硫酸钠中的一 种 ； 0018 (2) 将含有步骤 (1) 得到线性聚丙烯酰胺或线性聚异 - 丙基丙烯酰的预聚液 II， 在5-15条件下， 惰性气氛中， 引发聚合， 聚合时间为2040小时， 即获得本发明的半互穿 网络复合凝胶 ； 说 明 书 CN 101260173 B2/4 页 4 0019 所说的预聚液 II 的组分和重量份数包括 ： 0020 单体 5-15 份 0021 交联剂 2-10 份 0022 引发。

10、剂 0.1-0.2 份 0023 催化剂 0.1-0.2 份 0024 步骤 (1) 的线性聚丙烯酰胺或线性聚异 - 丙基丙烯酰 0.3-5 份 0025 水 80-90 份 0026 所说的单体为异 - 丙基丙烯酰胺 ； 0027 所说的交联剂为经焦磷酸钠改性的锂皂石 (Laponite XLS)， 其化学结构通式为 ： (92.32wt Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4Na0.66， 7.68wt Na4P2O7)， 俗称 “粘土” ， 可采用市售产品 ； 0028 所说的引发剂选自过硫酸钾、 过硫酸铵或偶氮二异丁腈中的一种 ； 0029 所说的催化剂选自 N， N， N， 。

11、N - 四甲基乙二胺、 三乙醇胺或硫代硫酸钠中的一 种 ； 0030 本发明获得的半互穿网络复合凝胶， 具有较高的综合力学性能， 对于今后拓展纳 米复合水凝胶应用有重要意义。 具体实施方式 0031 以下实施例所采用的检测方法 ： 采用文献 ： 2006 年大分子快报 27 卷中， 朱等人的 报道中提到的方法。 0032 实施例 1 0033 将 1 克丙烯酰胺单体溶解到 28 克去离子水中， 搅拌溶解 ； 0034 将 0.01 克过硫酸钾溶解在 2 克去离子水中 ； 0035 然后将过硫酸钾水溶液、 0.024 克催化剂 N， N， N， N - 四甲基乙二胺同时加入 到丙烯酰胺水溶液中，。

12、 搅拌， 形成预聚液 I ； 0036 向预聚液I中鼓入氮气30分钟， 去除溶液中残留的氧。 然后将溶液注入到长60mm， 直径 5mm 的玻璃管中， 保持 15， 反应 24 小时， 获得线性的聚丙烯酰胺 ； 0037 将 0.9 克粘土溶解到 28 克去离子水溶液， 置于 150ml 烧杯中搅拌 2 小时， 形成溶 液， 加入 0.334 克线性的聚丙烯酰胺， 搅拌， 然后加入 3 克异 - 丙基丙烯酰胺搅拌均匀， 形成 预聚液 II ； 0038 向预聚液 II 中鼓入氮气 30 分钟， 去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入到长 60mm， 直径 5mm 的玻璃管中， 保持 5， 反应 4。

13、0 小时， 得到半互穿网络水凝胶。 0039 获得的互穿网络水凝胶在 T 20拉伸力学性能， 按照 2006 年大分子快报 27 卷 中， 朱等人的报道中提到的方法进行检测， 其结果如下 ： 0040 强度 ： 97kPa， 延伸率 ： 1130， 弹性模量 E100 -200： 8.74N/m2， 断裂能 ： 0.95MPa。 0041 实施例 2 0042 将 1 克丙烯酰胺单体溶解到 28 克去离子水中， 搅拌溶解 ； 0043 将 0.01 克过硫酸钾溶解在 2 克去离子水中 ； 0044 然后将过硫酸钾水溶液和 0.024 克催化剂三乙醇胺同时加入到丙烯酰胺水溶液 中， 搅拌， 形成。

14、预聚液 I ； 说 明 书 CN 101260173 B3/4 页 5 0045 向预聚液I中鼓入氮气30分钟， 去除溶液中残留的氧。 然后将溶液注入到长60mm， 直径 5mm 的玻璃管中， 保持 5， 反应 40 小时， 获得线性的聚丙烯酰胺 ； 0046 将 0.9 克粘土溶解到 28 克去离子水溶液， 置于 150ml 烧杯中， 搅拌 2 小时， 形成溶 液， 加入 4.65 克线性的聚丙烯酰胺， 搅拌， 然后加入 3 克异 - 丙基丙烯酰胺， 搅拌， 形成预聚 液 II ； 0047 向预聚液 II 中鼓入氮气 30 分钟， 去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入到长 60mm， 直径 。

15、5mm 的玻璃管中， 保持 5， 反应 40 小时， 得到半互穿网络水凝胶。 0048 检测方法同实施例 1， 结果如下 ： 0049 强度 ： 86kPa， 延伸率 ： 1982， 弹性模量 E100 -200： 5.68N/m2， 断裂能 ： 1.80MPa。 0050 实施例 3 0051 将 1 克异 - 丙烯酰胺单体溶解到 28 克去离子水中， 搅拌溶解 ； 0052 将 0.01 克过硫酸钾溶解在 2 克去离子水中 ； 0053 然后将过硫酸钾水溶液和0.024克催化剂硫代硫酸钠同时加入到异-丙烯酰胺单 体水溶液中， 搅拌， 形成预聚液 I ； 0054 向预聚液I中鼓入氮气30分。

16、钟， 去除溶液中残留的氧。 然后将溶液注入到长60mm， 直径 5mm 的玻璃管中， 保持 15， 反应 24 小时， 获得线性的聚丙烯酰胺 ； 0055 将 2.1 克粘土溶解到 28 克去离子水溶液， 搅拌 2 小时， 形成溶液， 然后加入 0.334 克线性的聚异 - 丙烯酰胺， 搅拌， 然后再加入 3 克异 - 丙基丙烯酰胺， 搅拌， 形成预聚液 II ； 0056 向预聚液 II 中鼓入氮气 30 分钟， 去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入到长 60mm， 直径 5mm 的玻璃管中， 保持 15， 反应 40 小时， 得到半互穿网络水凝胶。 0057 检测结果如下 ： 强度 ： 86。

17、kPa， 延伸率 ： 1982， 弹性模量 E100 -200： 16.32N/m2， 断裂 能 ： 2.9MPa。 0058 实施例 4 0059 将 1 克丙烯酰胺单体溶解到 28 克去离子水中， 搅拌溶解 ； 0060 将 0.01 克过硫酸钾溶解在 2 克去离子水中 ； 0061 然后将过硫酸钾水溶液和 0.024 克催化剂硫代硫酸钠同时加入丙烯酰胺单体的 水溶液中， 搅拌， 形成预聚液 I ； 0062 向预聚液I中鼓入氮气30分钟， 去除溶液中残留的氧。 然后将溶液注入到长60mm， 直径 5mm 的玻璃管中， 保持 15， 反应 24 小时， 获得线性的聚丙烯酰胺 ； 0063 。

18、将 2.1 克粘土溶解到 28 克去离子水溶液， 置于 150ml 烧杯中搅拌 2 小时， 形成溶 液， 然后加入 4.65 克线性的聚丙烯酰胺， 搅拌， 然后再加入 3 克异 - 丙基丙烯酰胺， 搅拌， 形 成预聚液 II ； 0064 向预聚液 II 中鼓入氮气 30 分钟， 去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入到长 60mm， 直径 5mm 的玻璃管中， 保持 5， 反应 30 小时， 得到半互穿网络水凝胶。 0065 检测结果如下 ： 0066 强度 ： 86kPa， 延伸率 ： 1982， 弹性模量 E100 -200： 5.68N/m2， 断裂能 ： 4.01MPa。 0067 比较。

19、例 1 0068 (1) 将 0.9 克粘土溶解到 28 克去离子水溶液中搅拌 2 小时， 形成溶液， 然后加入 3 克异 - 丙基丙烯酰胺， 搅拌 ； 说 明 书 CN 101260173 B4/4 页 6 0069 (2) 将 0.03 克过硫酸钾溶解在 2 克去离子水中 ； 0070 然后将过硫酸钾水溶液和 0.024 克催化剂 N， N， N， N - 四甲基乙二胺加入步骤 (1) 的溶液中， 搅拌， 形成预聚液 ； 0071 向预聚液中鼓入氮气 30 分钟， 去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入到长 60mm， 0072 直径 5mm 的玻璃管中， 保持 5， 反应 40 小时， 得到。

20、纳米复合水凝胶 ； 0073 检测结果如下 ： 0074 强度 ： 103kPa， 延伸率 ： 1038， 弹性模量 E100 -200： 9.20N/m2， 断裂能 ： 1.07MPa。 0075 比较例 2 0076 (1) 将 2.1 克粘土溶解到 28 克去离子水溶液中搅拌 2 小时， 形成溶液， 加入 3 克 异 - 丙基丙烯酰胺， 搅拌 ； 0077 (2) 将 0.03 克过硫酸钾溶解在 2 克去离子水中 ； 0078 然后将过硫酸钾水溶液和 0.024 克催化剂硫代硫酸钠同时加入步骤 (1) 的溶液 中， 搅拌， 形成预聚液 ； 0079 向预聚液中鼓入氮气 30 分钟， 去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入到长 60mm， 直径 5mm 的玻璃管中， 保持 15， 反应 40 小时， 得到纳米复合水凝胶。 0080 检测结果如下 ： 强度 ： 282kPa， 延伸率 ： 927， 弹性模量 E100 -200： 18.14N/m2， 断裂 能 ： 2.61MPa。 说 明 书 。