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1、(10)申请公布号 CN 102391089 A (43)申请公布日 2012.03.28 CN 102391089 A *CN102391089A* (21)申请号 201110338427.9 (22)申请日 2011.10.31 C07C 49/747(2006.01) C07C 45/68(2006.01) (71)申请人 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 地址 114044 辽宁省鞍山市高新区鞍千路 301 号 (72)发明人 王海洋 王守凯 李强 刘佳 焦彬 (74)专利代理机构 鞍山嘉讯科技专利事务所 21224 代理人 张群 (54) 发明名称 一种浓硫酸催化合成双酚苊酮方法 (。
2、57) 摘要 本发明涉及双酚苊酮制备领域， 特别涉及一 种浓硫酸催化合成双酚苊酮方法， 其特征在于， 采 用浓硫酸作为催化剂， 以 - 巯基丙酸为助催化 剂， 在苯酚作为反应物和溶剂与苊醌反应完全后， 加入苯系溶剂， 使产品与苯酚及浓硫酸分层， 将过 滤得到的固体充分洗涤后， 加入重结晶溶剂进行 重结晶， 既得白色双酚苊酮固体产品。 与现有技术 相比， 本发明的有益效果是 ： 该方法反应时间短、 温度低、 摩尔收率高至 84以上、 经过水洗和重 结晶后， 产品纯度高达 99.0以上 ； 除此， 反应所 用的催化剂浓硫酸和助催化剂 - 巯基丙酸成本 低， 并且浓硫酸用量少， 苯酚易回收再利用， 。
3、环境 污染小， 适于工业化生产。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 2 页 CN 102391096 A1/1 页 2 1. 一种浓硫酸催化合成双酚苊酮方法， 其特征在于， 采用浓硫酸作为催化剂， 以 - 巯 基丙酸为助催化剂， 在苯酚作为反应物和溶剂与苊醌反应完全后， 加入苯系溶剂， 使产品与 苯酚及浓硫酸分层， 将过滤得到的固体充分洗涤后， 加入重结晶溶剂进行重结晶， 既得白色 双酚苊酮固体产品， 该方法具体步骤如下 ： 1)在氮气保护下， 将苯酚和苊醌两种反应物按摩尔比(38)1加入到反应器中， 加 热搅拌直到。
4、苊醌溶解， 得到混合液一 ； 2) 将 - 巯基丙酸加入到混合液一中， 搅拌混合均匀， 得混合液二， - 巯基丙酸体积 与混合液一质量比例为 (0.1 1) 升 100 千克 ； 3) 将浓度为 95-98的浓硫酸加入到混合液二中， 在加入浓硫酸的同时要搅拌， 在温 度为 35 65的条件下， 反应 8 15 小时， 确认转化率 100之后， 得混合液三， 浓硫酸体 积与混合液一质量比例为 (0.1 1) 升 100 千克 ； 4) 向混合液三中加入苯系溶剂， 苯系溶剂体积与混合液三质量比例为 (2 6) 升 1 千克， 析晶， 过滤得固体和有机相 ； 5) 将步骤 4) 得到的固体进行水洗，。
5、 水与固体质量比例为 (10 50) 1， 洗涤后的产 品进行重结晶 ； 重结晶溶剂与固体质量比为 (2 6) 1， 然后升温至 60 70， 再逐渐降 温至 5 10， 得到白色的纯度为 99.0以上的双酚苊酮产品 ； 6) 将步骤 4) 得到的有机相先在温度不高于 90， 压力不高于 0.07 兆帕的条件下减压 蒸出苯系溶剂， 然后在温度为105130， 压力不高于0.09兆帕的条件下， 减压回收苯酚。 2. 根据权利要求 1 所述的一种浓硫酸催化合成双酚苊酮方法， 其特征在于， 所述步骤 1) 中， 所述苯酚与苊醌的摩尔比优选比例为 (4 6) 1。 3. 根据权利要求 1 所述的一种浓。
6、硫酸催化合成双酚苊酮方法， 其特征在于， 所述步骤 2) 中 - 巯基丙酸体积与混合液一质量优选比例为 (0.3 0.6) 升 100 千克。 4. 根据权利要求 1 所述的一种浓硫酸催化合成双酚苊酮方法， 其特征在于， 所述步骤 3) 中硫酸体积与混合液一质量优选比例为 (0.3 0.6) 升 100 千克， 在 1 2 小时内缓 慢加入， 优选反应温度为 45 55， 反应时间为 10 12 小时。 5. 根据权利要求 1 所述的一种浓硫酸催化合成双酚苊酮方法， 其特征在于， 所述步骤 4) 中苯系溶剂为甲苯、 苯和二甲苯的一种。 6. 根据权利要求 1 所述的一种浓硫酸催化合成双酚苊酮方。
7、法， 其特征在于， 所述步骤 5)中重结晶溶剂为混合溶剂， 为甲苯/乙酸乙酯、 苯/乙酸乙酯和二甲苯/乙酸乙酯中的任 一种组合。 权 利 要 求 书 CN 102391089 A CN 102391096 A1/2 页 3 一种浓硫酸催化合成双酚苊酮方法 技术领域 0001 本发明涉及双酚苊酮制备领域， 特别涉及一种浓硫酸催化合成双酚苊酮方法。 背景技术 0002 双酚苊酮， 学名 2， 2- 双 (4- 羟苯基 ) 苊酮， 分子式为 C16H24O3， 分子量为 352.38， 熔 点为 268 270， 白色粉末状物质， 可溶于芳烃、 乙腈、 甲苯、 乙醇和二氯甲烷等有机溶剂。 0003 。
8、在现代聚合物加工工业中， 双酚苊酮化合物及其取代衍生物作为重要的单体， 被 大量用于缩合反应中， 尤其是用于制备具有高耐热性、 良好的光学性能、 良好的阻燃性能的 聚酯、 聚醚、 聚碳酸酯或多醚等缩聚产品。由此制得的缩聚产品可用作光电性能的感光材 料、 高性能聚合体材料、 抗高温性能的防辐射材料和热塑性热胀树脂材料等， 可应用在电 子、 汽车、 军事、 航空航天等工业领域。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种浓硫酸催化合成双酚苊酮方法， 满足生产中反应温度 低、 操作简便、 产率高、 成本低、 环境污染小的要求。 0005 本发明是采用以下技术方案实现的 ： 0006 一种浓硫酸催化。
9、合成双酚苊酮方法， 其特征在于， 采用浓硫酸作为催化剂， 以 - 巯基丙酸为助催化剂， 在苯酚作为反应物和溶剂与苊醌反应完全后， 加入苯系溶剂， 使 产品与苯酚及浓硫酸分层， 将过滤得到的固体充分洗涤后， 加入重结晶溶剂进行重结晶， 既 得白色双酚苊酮固体产品， 该方法具体步骤如下 ： 0007 1) 在氮气保护下， 将苯酚和苊醌两种反应物按摩尔比 (3 8) 1 加入到反应器 中， 加热搅拌直到苊醌溶解， 得到混合液一 ； 0008 2) 将 - 巯基丙酸加入到混合液一中， 搅拌混合均匀， 得混合液二， - 巯基丙酸 体积与混合液一质量比例为 (0.1 1) 升 100 千克 ； 0009 。
10、3) 将浓度为 95-98的浓硫酸加入到混合液二中， 在加入浓硫酸的同时要搅拌， 在温度为 35 65的条件下， 反应 8 15 小时， 确认转化率 100之后， 得混合液三， 浓硫 酸体积与混合液一质量比例为 (0.1 1) 升 100 千克 ； 0010 4) 向混合液三中加入苯系溶剂， 苯系溶剂体积与混合液三质量比例为 (2 6) 升 1 千克， 析晶， 过滤得固体和有机相 ； 0011 5) 将步骤 4) 得到的固体进行水洗， 水与固体质量比例为 (10 50) 1， 洗涤后 的产品进行重结晶 ； 重结晶溶剂与固体质量比为 (2 6) 1， 然后升温至 60 70， 再逐 渐降温至 5。
11、 10， 得到白色的纯度为 99.0以上的双酚苊酮产品 ； 0012 6) 将步骤 4) 得到的有机相先在温度不高于 90， 压力不高于 0.07 兆帕的条件下 减压蒸出苯系溶剂， 然后在温度为 105 130， 压力不高于 0.09 兆帕的条件下， 减压回收 苯酚。 0013 所述步骤 1) 中， 所述苯酚与苊醌的摩尔比优选比例为 (4 6) 1。 说 明 书 CN 102391089 A CN 102391096 A2/2 页 4 0014 所述步骤 2) 中 - 巯基丙酸体积与混合液一质量优选比例为 (0.3 0.6) 升 100 千克。 0015 所述步骤 3) 中硫酸体积与混合液一质。
12、量优选比例为 (0.3 0.6) 升 100 千克， 在 1 2 小时内缓慢加入， 优选反应温度为 45 55， 反应时间为 10 12 小时。 0016 所述步骤 4) 中苯系溶剂为甲苯、 苯和二甲苯的一种。 0017 所述步骤 5) 中重结晶溶剂为混合溶剂， 为甲苯 / 乙酸乙酯、 苯 / 乙酸乙酯和二甲 苯 / 乙酸乙酯中的任一种组合。 0018 与现有技术相比， 本发明的有益效果是 ： 该方法反应时间短、 温度低、 摩尔收率高 至 84以上、 经过水洗和重结晶后， 产品纯度高达 99.0以上 ； 除此， 反应所用的催化剂 浓硫酸和助催化剂 - 巯基丙酸成本低， 并且浓硫酸用量少， 苯酚。
13、易回收再利用， 环境污染 小， 适于工业化生产。 具体实施方式 0019 下面结合实施例对本发明做进一步说明。 0020 实施例 1 0021 在氮气保护下， 将苯酚 37.6g(0.4mol) 和苊醌 18.4g(0.1mol) 加入到四口瓶中， 反应物总质量 56g， 加入 - 巯基丙酸 0.2ml(0.18g)， 搅拌混合均匀， 加热到 45 55， 并在此温度慢加入浓度为 95-98的浓硫酸 0.1ml(0.2g)， 边搅拌边反应 10 12 小时， 确 认转化率 100之后， 加入甲苯 200ml， 冷却至室温、 减压过滤析出结晶， 然后用 60温水进 行搅拌洗涤， 母液回收苯系溶剂。
14、和苯酚， 固体用甲苯 / 乙酸乙酯进行重结晶， 得到双酚苊酮 29.5g， 摩尔收率为 84。 0022 实施例 2 0023 在氮气保护下， 将苯酚37.6g(0.4mol)和苊醌18.4g(0.1mol)加入到四口瓶中， 反 应物总质量 56g， 加入 - 巯基丙酸 0.5ml(0.45g)， 搅拌加热到 60， 并在此温度慢加入浓 度为95-98的硫酸0.2ml(0.4g)， 边搅拌边进行反应。 确认转化率100之后， 确认转化率 100之后， 加入二甲苯 300ml， 冷却至室温、 减压过滤析出结晶， 然后用 60温水进行搅拌 洗涤， 母液回收苯系溶剂和苯酚。固体用苯 / 乙酸乙酯进行重结晶， 得到双酚苊酮 30.55g， 摩尔收率为 87。 0024 上述实施例中， 洗水与固体质量比例为(1050)1， 洗涤后的产品进行重结晶 ； 重结晶溶剂与固体质量比为 (2 6) 1， 然后升温至 60 70， 再逐渐降温至 5 10， 得到白色的纯度为 99.0以上的双酚苊酮产品 ； 母液先在温度不高于 90， 压力不高于 0.07 兆帕的条件下减压蒸出苯系溶剂， 然后在温度为 105 130， 压力不高于 0.09 兆帕 的条件下， 减压回收苯酚。 说 明 书 CN 102391089 A 。