一种透明耐热共聚聚丙烯树脂及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410535437.5 (22)申请日 2014.10.11 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104327207 A (43)申请公布日 2015.02.04 (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号 (72)发明人 柯君豪蔡伟郑士禄易志勤 梁平陈仕兵王碧琼张飘凌 梁志斌 (74)专利代理机构 广州知友专利商标代理有限 公司 44104 代理人 刘小敏马赟斋 (51)Int.Cl. C08F 210/1。

2、6(2006.01) C08K 5/00(2006.01) C08K 5/103(2006.01) C08K 5/134(2006.01) C08K 5/526(2006.01) (56)对比文件 CN 1676545 A,2005.10.05, CN 102391584 A,2012.03.28, CN 102391585 A,2012.03.28, 审查员 高欣 (54)发明名称 一种透明耐热共聚聚丙烯树脂及其制备方 法 (57)摘要 本发明公开了一种透明耐热共聚聚丙烯树 脂， 其熔体流动速率810g/10min； 热变形温度 95， 雾度20%， 悬臂梁缺口冲击强度70J/m， 挠曲模量。

3、1100Mpa， 重均分子量)200000 280000， 分子量分布3.04.3， 按质量百分比算， 丙烯单体占95%99%， 乙烯占1%5%。 本发明还公 开了该聚丙烯树脂的制备方法。 该共聚聚丙烯树 脂具有较高的热变形温度及透明度， 并且刚韧平 衡性好。 权利要求书1页 说明书6页 CN 104327207 B 2018.06.05 CN 104327207 B 1.一种透明耐热共聚聚丙烯树脂， 其特征在于， 该聚丙烯树脂的熔体流动速率810g/ 10min， 热变形温度95， 雾度20， 悬臂梁缺口冲击强度70J/m， 挠曲模量 1100Mpa， 重均分子量200000280000， 。

4、分子量分布3.04.3， 按质量百分比算， 丙烯单体占 9599， 乙烯占15； 其由以下步骤制备而成： (1)以丙烯和乙烯为原料， 加入环管反应器中在催化剂四氯化钛和助催化剂三乙基铝、 外给电子体Donor存在下进行合成反应， 控制环管反应器中反应温度为701， 反应压力 3.43.8MPa， 反应时间90120min， 得到多相丙烯共聚物， 其中， 按质量百分比算， 丙烯单 体占9599， 乙烯占15； (2)步骤(1)中得到的多相丙烯共聚物与成核剂、 抗氧剂及加工助剂在常温常压下混合 均匀， 然后造粒得到透明耐热共聚聚丙烯树脂； 所述步骤(2)中多相丙烯共聚物、 成核剂、 抗 氧剂、 加。

5、工助剂的质量比为100 0.050.2 0.10.3 0.050.15； 所述成核剂包括羧酸盐 类成核剂、 山梨糖醇缩醛类成核剂、 磷酸酯类成核剂中的一种或几种。 2.根据权利要求1所述的透明耐热共聚聚丙烯树脂， 其特征在于， 所述磷酸酯类成核剂 为芳基磷酸酯铝盐类成核剂。 3.根据权利要求1所述的透明耐热共聚聚丙烯树脂， 其特征在于， 所述抗氧剂为受阻酚 类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配物， 二者的质量比为1:2。 4.根据权利要求1所述的透明耐热共聚聚丙烯树脂， 其特征在于， 所述加工助剂包括单 甘酯和热稳定剂。 5.根据权利要求4所述的透明耐热共聚聚丙烯树脂， 其特征在于， 所述热稳定剂。

6、为硬脂 酸钙。 6.一种权利要求15任一项所述的透明耐热共聚聚丙烯树脂的制备方法， 其特征在 于， 包括以下步骤： (1)以丙烯和乙烯为原料， 加入环管反应器中在催化剂四氯化钛和助催化剂三乙基铝、 外给电子体Donor存在下进行合成反应， 控制环管反应器中反应温度701， 反应压力3.4 3.8MPa， 反应时间90120min， 得到多相丙烯共聚物， 其中， 按质量百分比算， 丙烯单体占 9599， 乙烯占15； (2)步骤(1)中得到的多相丙烯共聚物与成核剂、 抗氧剂及加工助剂在常温常压下混合 均匀， 然后造粒得到透明耐热共聚聚丙烯树脂。 7.权利要求6所述的透明耐热共聚聚丙烯树脂的制备方。

7、法， 其特征在于， 所述步骤(2) 中造粒温度为180230。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104327207 B 2 一种透明耐热共聚聚丙烯树脂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种聚丙烯树脂， 具体涉及一种透明耐热共聚聚丙烯树脂， 本发明还 涉及了该聚丙烯树脂的制备方法。 背景技术 0002 为提高聚丙烯树脂透明性， 一般会加入其他的烯烃类单体进行共聚， 而加入烯烃 类单体后， 结晶度下降， 会使共聚聚丙烯热变形温度下降； 聚丙烯树脂中， 其他烯烃类单体 占的含量越高， 则透明度越好， 但同时热变形温度就越低， 所以， 透明度较高的聚丙烯树脂 耐热能力一般都较低， 而耐热聚。

8、丙烯的透明度一般都不高。 0003 按已知的聚丙烯生产技术， 直接通过改善主催化剂、 调整其他烯烃单体加入量、 调 整氢气加入量的方法均无法得到同时具备较高透明性能及耐热能力的聚丙烯树脂； 若同时 加入透明成核剂及耐热成核剂， 因为成核剂间的协同效应， 两者加入量较少时， 透明度或耐 热性能提升并不明显， 两者加入量较高时， 会导致产品的经济成本较高。 0004 目前， 为了取得同时具有透明及耐热性能的聚丙烯， 基本采用先工业生产聚丙烯 树脂， 再在后续加工过程中加入其他材料， 如聚4-甲基戊烯-1 （TPX） 、 线性低密度聚乙烯 （LLDPE） 等， 再通过相容剂共混的方法。 但是这种方法。

9、比较麻烦， 增加了一道混合的工序导 致人工及设备成本增加， 无法进行大批量生产， 并且加入的其他材料也另外增加了原材料 成本。 发明内容 0005 本发明目的之一是提供一种透明耐热共聚聚丙烯树脂， 该共聚聚丙烯树脂具有较 高的热变形温度及透明度， 并且刚韧平衡性也较好。 0006 本发明目的之二是提供所述透明耐热共聚聚丙烯树脂的制备方法。 0007 本发明采用以下技术方案来实现： 一种透明耐热共聚聚丙烯树脂， 该聚丙烯树脂 的熔体流动速率810g/10min； 热变形温度95； 雾度20%； 悬臂梁缺口冲击强度(23) 70J/m； 挠曲模量1100Mpa， 重均分子量200000280000。

10、， 分子量分布3.04.3， 按质量百 分比算， 丙烯单体占95%99%， 乙烯占1%5%； 其由以下步骤制备而成： 0008 (1) 以丙烯和乙烯为原料， 加入环管反应器中进行合成反应， 控制环管反应器中 反应温度701， 反应压力3.43.8MPa， 反应时间90120min， 得到多相丙烯共聚物， 其中， 按质量百分比算， 丙烯单体占95%99%， 乙烯占1%5%； 0009 (2) 步骤(1)中得到的多相丙烯共聚物与成核剂、 抗氧剂及加工助剂在常温常压 下混合均匀， 然后造粒得到透明耐热共聚聚丙烯树脂。 0010 所述步骤(2)中多相丙烯共聚物、 成核剂、 抗氧剂、 加工助剂的质量比为。

11、100 0.05 0.2 0.10.3 0.050.15。 0011 所述成核剂包括羧酸盐类成核剂、 山梨糖醇缩醛类成核剂、 和磷酸酯类成核剂中 的一种或两种以上的混合。 所述成核剂优选为磷酸酯类成核剂， 如芳基磷酸酯铝盐类成核 说明书 1/6 页 3 CN 104327207 B 3 剂。 0012 所述抗氧剂可以为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配物， 二者的质量比 可以为1:2； 其中， 受阻酚类抗氧剂包括汽巴公司的Irganox1010， 亚磷酸酯类抗氧剂包括复 合抗氧剂Irganox168。 0013 所述加工助剂包括单甘酯和热稳定剂。 所述热稳定剂为硬脂酸钙。 0014 本发明。

12、第二个目的通过以下技术方案来实现： 上述透明耐热共聚聚丙烯树脂的制 备方法， 包括以下步骤： 0015 (1) 以丙烯和乙烯为原料， 加入环管反应器中进行合成反应， 控制环管反应器中 反应温度701， 反应压力3.43.8MPa， 反应时间90120min， 得到多相丙烯共聚物， 其中， 按质量百分比算， 丙烯单体占95%99%， 乙烯占1%5%； 0016 (2) 步骤(1)中得到的多相丙烯共聚物与成核剂、 抗氧剂及加工助剂在常温常压 下混合混匀， 然后造粒得到透明耐热共聚聚丙烯树脂。 0017 所述步骤(2)中造粒温度为180230。 0018 本发明具有以下有益效果： 0019 本发明工。

13、艺简便， 可以直接在工业生产中得到同时具备透明度好且热变形温度高 的聚丙烯产品， 无需同时加入透明成核剂及耐热成核剂。 得到的产品可达到以下指标： 熔体 流动速率810g/10min， 热变形温度95， 雾度20%， 悬臂梁缺口冲击强度(23)70J/ m， 挠曲模量1100Mpa。 具体实施方式 0020 下面通过实施例对本发明进行进一步阐述。 0021 测试方法： 0022 共聚单体含量： 用已知的基于用C13-NMR校准的FTIR测试法的方法， 对丙烯多相共 聚物中共聚单体的含量 （质量百分比） 进行测定。 0023 熔融指数： 熔融指数按照GB3682 （温度230， 负荷2.16kg。

14、） 进行测定， 并表示为g/ 10min。 0024 悬臂梁冲击强度： 按照GB1843， 对聚丙烯树脂在23下的抗冲击性能进行测定。 0025 拉伸性能： 按照GB/T 1040， 对聚丙烯树脂的拉伸性能进行测定。 0026 弯曲性能： 按照GB/T 9341， 对聚丙烯树脂的弯曲性能进行测定。 0027 黄色指数： 按照GB/T 2409， 对聚丙烯树脂的黄色指数进行测定。 0028 雾度： 按照GB/T 2410-2008， 对聚丙烯的雾度进行测试。 0029 热变形温度： 按GB/T1634.2-2004， 对聚丙烯树脂的热变形温度HDT进行测定。 0030 实施例1 0031 将乙烯。

15、和丙烯按1.1% 98.9%的比例加入环管反应器中进行合成反应， 每吨丙烯中 加入0.16公斤助催化剂三乙基铝， 0.032公斤外给电子体Donor， 主催化剂四氯化钛及抗静 电剂Atmer163按实际情况调整， 搅拌均匀， 控制环管反应器中的反应温度701， 反应压 力3.62MPa， 反应时间120min， 得到多相丙烯共聚物乙丙共聚物， 其分子量为246292， 分 子量分布为3.0479。 0032 按表1所示的配比， 取制备的乙丙共聚物、 成核剂、 抗氧剂、 单甘酯、 热稳定剂加入 说明书 2/6 页 4 CN 104327207 B 4 10L高速混合器， 在常温常压下进行混合， 。

16、混合时间24分钟， 然后加入双螺杆挤出机中， 双 螺杆挤出机的筒体温度为180230， 造粒得到透明耐热共聚聚丙烯树脂， 其性能参数见表 2。 0033 实施例2 0034 将乙烯和丙烯按3.8% 96.2%的比例加入环管反应器中进行合成反应， 每吨丙烯中 加入0.16公斤助催化剂三乙基铝， 0.032公斤外给电子体Donor， 主催化剂四氯化钛及抗静 电剂Atmer163按实际情况调整， 搅拌均匀， 控制环管反应器中的反应温度701， 反应压 力3.62MPa， 反应时间120min， 得到多相丙烯共聚物乙丙共聚物， 其分子量为259448， 分 子量分布为4.2328。 0035 按表1所。

17、示的配比， 取制备的乙丙共聚物、 成核剂、 抗氧剂、 单甘酯、 热稳定剂加入 10L高速混合器， 在常温常压下进行混合， 混合时间24分钟， 然后加入双螺杆挤出机中， 双 螺杆挤出机的筒体温度为180230， 造粒得到透明耐热共聚聚丙烯树脂， 其性能参数见表 2。 0036 实施例3 0037 将乙烯和丙烯按2.0% 98.0%的比例加入环管反应器中进行合成反应， 每吨丙烯中 加入0.16公斤助催化剂三乙基铝， 0.032公斤外给电子体Donor， 主催化剂四氯化钛及抗静 电剂Atmer163按实际情况调整， 搅拌均匀， 控制环管反应器中的反应温度701， 反应压 力3.62MPa， 反应时间。

18、120min， 得到多相丙烯共聚物乙丙共聚物， 其分子量为273101， 分 子量分布为3.7474。 0038 按表1所示的配比， 取制备的乙丙共聚物、 成核剂、 抗氧剂、 单甘酯、 热稳定剂加入 10L高速混合器， 在常温常压下进行混合， 混合时间24分钟， 然后加入双螺杆挤出机中， 双 螺杆挤出机的筒体温度为180230， 造粒得到透明耐热共聚聚丙烯树脂， 其性能参数见表 2。 0039 实施例4 0040 将乙烯和丙烯按2.0% 98.0%的比例加入环管反应器中进行合成反应， 每吨丙烯中 加入0.16公斤助催化剂三乙基铝， 0.032公斤外给电子体Donor， 主催化剂四氯化钛及抗静 。

19、电剂Atmer163按实际情况调整， 搅拌均匀， 控制环管反应器中的反应温度701， 反应压 力3.62MPa， 反应时间120min， 从而得到多相丙烯共聚物乙丙共聚物， 其分子量为 273101， 分子量分布为3.7474。 0041 按表1所示的配比， 取制备的乙丙共聚物、 成核剂、 抗氧剂、 单甘酯、 热稳定剂加入 10L高速混合器， 在常温常压下进行混合， 混合时间24分钟， 然后加入双螺杆挤出机中， 双 螺杆挤出机的筒体温度为180230， 造粒得到透明耐热共聚聚丙烯树脂， 其性能参数见表 2。 0042 实施例5 0043 将乙烯和丙烯按2.0% 98.0%的比例加入环管反应器中。

20、进行合成反应， 每吨丙烯加 入0.16公斤助催化剂三乙基铝， 0.032公斤外给电子体Donor， 主催化剂四氯化钛及抗静电 剂Atmer163按实际情况调整， 搅拌均匀， 控制环管反应器中的反应温度701， 反应压力 3.62MPa， 反应时间120min， 得到多相丙烯共聚物乙丙共聚物， 其分子量为273101， 分子 量分布为3.7474。 说明书 3/6 页 5 CN 104327207 B 5 0044 按表1所示的配比， 取制备的乙丙共聚物、 成核剂、 抗氧剂、 单甘酯、 热稳定剂加入 10L高速混合器， 在常温常压下进行混合， 混合时间24分钟， 然后加入双螺杆挤出机中， 双 螺。

21、杆挤出机的筒体温度为180230， 造粒得到透明耐热共聚聚丙烯树脂， 其性能参数见表 2。 0045 实施例6 0046 将乙烯和丙烯按2.0% 98.0%的比例加入环管反应器中进行合成反应， 每吨丙烯加 入0.16公斤助催化剂三乙基铝， 0.032公斤外给电子体Donor， 主催化剂四氯化钛及抗静电 剂Atmer163按实际情况调整， 搅拌均匀， 控制环管反应器中的反应温度701， 反应压力 3.62MPa， 反应时间120min， 得到多相丙烯共聚物乙丙共聚物， 其分子量为273101， 分子 量分布为3.7474。 0047 按表1所示的配比， 取制备的乙丙共聚物、 成核剂、 抗氧剂、 。

22、单甘酯、 热稳定剂加入 10L高速混合器， 在常温常压下进行混合， 混合时间24分钟， 然后加入双螺杆挤出机中， 双 螺杆挤出机的筒体温度为180230， 造粒得到透明耐热共聚聚丙烯树脂， 其性能参数见表 2。 0048 对比例1 0049 将乙烯和丙烯按2.0% 98.0%的比例加入环管反应器中进行合成反应， 每吨丙烯加 入0.16公斤助催化剂三乙基铝， 0.032公斤外给电子体Donor， 主催化剂四氯化钛及抗静电 剂Atmer163按实际情况调整， 搅拌均匀， 控制环管反应器中的反应温度701， 反应压力 3.62MPa， 反应时间120min， 得到多相丙烯共聚物乙丙共聚物， 其分子量。

23、为273101， 分子 量分布为3.7474。 0050 按表1所示的配比， 取制备的乙丙共聚物、 成核剂、 抗氧剂、 单甘酯、 热稳定剂加入 10L高速混合器， 在常温常压下进行混合， 混合时间24分钟， 然后加入双螺杆挤出机中， 双 螺杆挤出机的筒体温度为180230， 造粒得到透明耐热共聚聚丙烯树脂， 其性能参数见表 2。 0051 对比例2 0052 将乙烯和丙烯按2.0% 98.0%的比例加入环管反应器中进行合成反应， 每吨丙烯加 入0.16公斤助催化剂三乙基铝， 0.032公斤外给电子体Donor， 主催化剂四氯化钛及抗静电 剂Atmer163按实际情况调整， 搅拌均匀， 控制环管。

24、反应器中的反应温度701， 反应压力 3.62MPa， 反应时间120min， 得到多相丙烯共聚物乙丙共聚物， 其分子量为273101， 分子 量分布为3.7474。 0053 按表1所示的配比， 取制备的乙丙共聚物、 成核剂、 抗氧剂、 单甘酯、 热稳定剂加入 10L高速混合器， 在常温常压下进行混合， 混合时间24分钟， 然后加入双螺杆挤出机中， 双 螺杆挤出机的筒体温度为180230， 造粒得到共聚聚丙烯树脂， 其性能参数见表2。 0054 对比例3 0055 将乙烯和丙烯按0.5% 99.5%的比例加入环管反应器中进行合成反应， 每吨丙烯加 入0.16公斤助催化剂三乙基铝， 0.032。

25、公斤外给电子体Donor， 主催化剂四氯化钛及抗静电 剂Atmer163按实际情况调整， 搅拌均匀， 控制环管反应器中的反应温度701， 反应压力 3.62MPa， 反应时间120min， 得到多相丙烯共聚物乙丙共聚物， 其分子量为285632， 分子 量分布为2.8933。 说明书 4/6 页 6 CN 104327207 B 6 0056 按表1所示的配比， 取制备的乙丙共聚物、 成核剂、 抗氧剂、 单甘酯、 热稳定剂加入 10L高速混合器， 在常温常压下进行混合， 混合时间24分钟， 然后加入双螺杆挤出机中， 双 螺杆挤出机的筒体温度为180230， 造粒得到透明耐热共聚聚丙烯树脂， 其。

26、性能参数见表 2。 0057 对比例4 0058 将乙烯和丙烯按7.0% 93.0%的比例加入环管反应器中进行合成反应， 每吨丙烯加 入0.16公斤助催化剂三乙基铝， 0.032公斤外给电子体Donor， 主催化剂四氯化钛及抗静电 剂Atmer163按实际情况调整， 搅拌均匀， 控制环管反应器中的反应温度701， 反应压力 3.62MPa， 反应时间120min， 从而得到多相丙烯共聚物乙丙共聚物， 其分子量为214521， 分子量分布为4.8803。 0059 按表1所示的配比， 取制备的乙丙共聚物、 成核剂、 抗氧剂、 单甘酯、 热稳定剂加入 10L高速混合器， 在常温常压下进行混合， 混。

27、合时间24分钟， 然后加入双螺杆挤出机中， 双 螺杆挤出机的筒体温度为180230， 造粒得到透明耐热共聚聚丙烯树脂， 其性能参数见表 2。 0060 说明书 5/6 页 7 CN 104327207 B 7 0061 0062 由表2可知， 本发明的聚丙烯树脂的熔体流动速率810g/10min； 热变形温度95 ； 雾度20%； 悬臂梁缺口冲击强度(23)70J/m； 挠曲模量1100Mpa， 具有较高的热变 形温度及透明度， 并且刚韧平衡性也较好。 0063 以上所述实施例仅表达了本发明的部分种实施方式， 其描述较为具体和详细， 但 并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。 应当指出的是， 对于本领域的普通技术人 员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干变形和改进， 这些都属于本发明的 保护范围。 说明书 6/6 页 8 CN 104327207 B 8 。