技术领域
本发明涉及压敏胶领域，尤其涉及一种辐照交联的医用压敏胶及其制备方法。
背景技术
在正常情况下，人体的皮肤是可以维持人体内环境稳定和防止微生物入侵。但是当皮肤受伤后，皮肤的正常防护功能受到损伤，此时医用敷料可以保护人体免受伤害。以苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物SIS为主要成分，配以其他化学成分的压敏胶能很好的满足医用敷料所需的性能，且价格低廉，因而具有广大的市场。
但是由于加入增塑剂等其它化学组分后，使嵌段共聚物SIS的分量得到稀释，降低了压敏胶的内聚力，表现为压敏胶吸水后，膨胀率巨增，不能保持结构的完整性，当这种敷料贴在人体身上时，会吸收人体汗液以及伤口渗透液，从人体表面去除时，由于结构的松散，会有残留，不易清理，给病人带来困扰。传统以嵌段共聚物SIS为主要原料的医用敷料虽然粘合性满足要求，但在吸水后不能保持完整性，会在皮肤表面上残留，表现不佳。为了使SIS发生化学交联，有研究者用UV光对其进行照射，但这种方法必须加入光引发剂和光交联剂。这种方法制备的产品不适用于医用材料，容易引起皮肤过敏。而电子辐射交联是一种新型绿色环保技术，利用电子辐照产生自由基，无需添加交联剂，避免了交联剂残留，分散等问题。
发明内容
为了克服现有技术不足，本发明的目的是利用电子辐照交联技术，提供一种粘结性好，完整性好，吸水性及耐水耐汗性等各方面性能较佳的辐照交联的医用压敏胶，同时还提供所述辐照交联的医用压敏胶的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种辐照交联的医用压敏胶，所述医用压敏胶包括以下重量份数的组份：
所述嵌段共聚物为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物SIS，其嵌段比S/I为15/85。
所述嵌段共聚物SIS是热熔压敏胶的主要成分，它的分子链是由两端玻璃化温度高于室温的“硬段”塑料相(苯乙烯聚合单元)和中间玻璃化温度低于室温的“软段”橡胶相(异戊二烯聚合单元)组成，一般认为“硬段”塑料相在压敏胶中可以表现出一定的交联点的作用，增强压敏胶的内聚力，但为了达到一个各方面性能较为平衡的效果，嵌段共聚物SIS的添加量较少，内聚力不能得到提高。本发明中，为了增强内聚力，保持吸水后的完整性，对压敏胶进行辐照交联，在辐照条件下SIS中间的异戊二烯存在不饱和双键，先断裂再发生交联反应，形成交联网络。
进一步，所述增粘树脂组分为下列中的一种或两种以上的混合：松香树脂、萜烯树脂、C9石油树脂或C5石油树脂。所述增粘树脂可赋予压敏胶粘性，本发明中加入增粘树脂使制备的医用压敏胶对皮肤表面产生必要的粘合性能。
进一步，所述吸水组分为下列中的一种或两种以上的混合：瓜尔胶、果胶、羟甲基纤维素钠或交联羟甲基纤维素钠。本发明中加入吸水组分主要是由于人体皮肤以及伤口处会排泄身体的废弃物，吸水组分能够吸收排泄物后溶胀成胶状材料，在潮湿的条件下提供一定的粘接性能。
进一步，所述增塑剂为下列中的一种或两种以上的混合：环烷油、液体石蜡或羊毛脂。本发明中，加入增塑剂的主要是为了提高产品的加工性能，有利于涂布，增加压敏胶的初粘性。
进一步，所述聚异丁烯为不同分子量的聚异丁烯的复配，所述聚异丁烯的重均分子量Mw为40000～85000。本发明中，所述聚异丁烯采用不同分子量的聚异丁烯进行复配，是由于高分子量的聚异丁烯可以提供压敏胶一定的抗撕裂强度，中低分子量的聚异丁烯具有冷流性和粘性，改善压敏胶的初粘性能，提高压敏胶与皮肤的润湿性。
优选的，所述聚异丁烯由重均分子量分别为85000、40000的两种聚异丁烯按重量比1：2混合组成。采用上述两种重均分子量的聚异丁烯复配形成所述聚异丁烯，可最佳改善柔韧性，赋予压敏胶以韧性和一定的强度。
进一步，所述的抗氧化剂为下列中的一种或两种以上：抗氧化剂1010，抗氧化剂1076或抗氧化剂264。所述抗氧剂为1010，1076或264中的一种或几种。因为压敏胶在高温下加工，由于嵌段共聚物SIS中有不饱和双键，与空气接触会发生热氧老化，降低辐射交联效果。本发明中，加入抗氧剂可避免医用压敏胶发生热氧老化反应。
本发明还提供一种辐照交联的医用压敏胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一):在130～160℃下，将按重量份数计的嵌段共聚物，聚异丁烯，增粘树脂，抗氧化剂和增塑剂密炼1～10分钟；
步骤二)：将温度降到90～100℃后，再加入吸水组分继续密炼5～10分钟；
步骤三)：将步骤二)的密炼产物取出后，用平板硫化机在100～120℃下用压成1～2mm厚的片状板材；
步骤四)：将所述片状板材放入电子加速器中进行辐照交联，辐照剂量为5～8Mrad。
本发明制备的医用压敏胶材料，具有良好的粘性以及吸水后保持良好的完整性等特点。本发明采用辐射交联制备医用压敏胶。经过电子辐照后，嵌段共聚物SIS中的双键断裂，产生自由基，然后进行聚合反应，起到化学交联的作用，形成三维网状结构。交联后的医用压敏胶的在合适(在辐照剂量为5～8Mrad的条件下交联)的交联程度下，180°剥离强度基本保持不变，但吸水后的完整性得到大幅度的提升，耐溶剂性大大提高。
本发明所述的电子加速器产自无锡爱邦辐射技术有限公司，用于作为嵌段共聚物SIS进行辐射交联的能量提供设备。
本发明有益效果为：通过辐射交联制备的医用压敏胶，具有良好的力学性能和粘接性能，且吸水后完整性及粘性得到了改善。在制备工艺上，采用电子辐射进行交联的方法，制得的医用压敏胶具有无溶剂，环保，无污染生产等优点，且由于无交联剂的加入，制得的医用压敏胶对人体无刺激，无害，符合医用条件。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式对本发明进一步详细说明。
本发明公开一种辐照交联的医用压敏胶，所述医用压敏胶包括以下重量份数的组份：
所述嵌段共聚物为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其嵌段比S/I为15/85。
本发明还公开一种辐照交联的医用压敏胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一):在130～160℃下，将按重量份数计的嵌段共聚物，聚异丁烯，增粘树脂，抗氧化剂和增塑剂密炼1～10分钟；
步骤二)：将温度降到90～100℃后，再加入吸水组分继续密炼5～10分钟；
步骤三)：将步骤二)的密炼产物取出后，用平板硫化机在100～120℃下用压成1～2mm厚的片状板材；
步骤四)：将所述片状板材放入电子加速器中进行辐照交联，辐照剂量为5～8Mrad。
实施例1
采用布拉本德密炼机，在140℃下，将按重量份数计，先将15份的嵌段共聚物SIS，20份的聚异丁烯，20份的增粘树脂，1份的抗氧剂以及9份的增塑剂先密炼10分钟后，再降温到100℃加入40份吸水组分密炼10分钟后得到共混物，再将得到的共混物用平板硫化机在115℃压成1mm厚的片状样品。
所述聚异丁烯为重均分子量分别为85000、40000的两种聚异丁烯按重量比1：2混合组成；增粘树脂为松香树脂，抗氧剂为抗氧化剂1010；所述增塑剂为环烷油；所述吸水组分为瓜尔胶。
实施例2
采用布拉本德密炼机，在140℃下，将按重量份数计，先将15份的嵌段共聚物SIS，20份的聚异丁烯，20份的增粘树脂，1份的抗氧剂以及9份的增塑剂先密炼10分钟后，再降温到100℃加入40份吸水组分密炼10分钟后得到共混物，再将得到的共混物用平板硫化机在115℃压成1mm厚的片状样品。将制备的片状板样品放入电子加速器进行辐照交联，辐照剂量为7Mrad。
所述聚异丁烯为重均分子量分别为85000、40000的两种聚异丁烯按重量比1：2混合组成；增粘树脂为松香树脂，抗氧剂为抗氧化剂1010；所述增塑剂为环烷油；所述吸水组分为瓜尔胶。
实施例3
采用布拉本德密炼机，在140℃下，将按重量份数计，先将10份的嵌段共聚物SIS，30份的聚异丁烯，20份的增粘树脂，3份的抗氧剂以及9份的增塑剂先密炼10分钟后，再降温到100℃加入30份吸水组分密炼10分钟后得到共混物，再将得到的共混物用平板硫化机在115℃压成1mm厚的片状样品。
所述聚异丁烯为重均分子量分别为85000、40000的两种聚异丁烯按重量比1：2混合组成；增粘树脂为萜烯树脂，抗氧剂为抗氧化剂1076；所述增塑剂为液体石蜡；所述吸水组分为果胶。
实施例4
采用布拉本德密炼机，在140℃下，将按重量份数计，先将10份的嵌段共聚物SIS，30份的聚异丁烯，20份的增粘树脂，3份的抗氧剂以及9份的增塑剂先密炼10分钟后，再降温到100℃加入30份吸水组分密炼10分钟后得到共混物，再将得到的共混物用平板硫化机在115℃压成1mm厚的片状样品。将制备的片状板样品放入电子加速器进行辐照交联，辐照剂量为7Mrad。
所述聚异丁烯为重均分子量分别为85000、40000的两种聚异丁烯按重量比1：2混合组成；增粘树脂为萜烯树脂，抗氧剂为抗氧化剂1076；所述增塑剂为液体石蜡；所述吸水组分为果胶。
实施例5
采用布拉本德密炼机，在140℃下，将按重量份数计，先将10份的嵌段共聚物SIS，30份的聚异丁烯，30份的增粘树脂，1份的抗氧剂以及8份的增塑剂先密炼10分钟后，再降温到100℃加入20份吸水组分密炼10分钟后得到共混物，再将得到的共混物用平板硫化机在115℃压成1mm厚的片状样品。
所述聚异丁烯为重均分子量分别为85000、40000的两种聚异丁烯按重量比1：2混合组成；增粘树脂为C9石油树脂，抗氧剂为抗氧化剂264；所述增塑剂为羊毛脂；所述吸水组分为羟甲基纤维素钠。
实施例6
采用布拉本德密炼机，在140℃下，将按重量份数计，先将10份的嵌段共聚物SIS，30份的聚异丁烯，30份的增粘树脂，1份的抗氧剂以及8份的增塑剂先密炼10分钟后，再降温到100℃加入20份吸水组分密炼10分钟后得到共混物，再将得到的共混物用平板硫化机在115℃压成1mm厚的片状样品。将制备的片状板样品放入电子加速器进行辐照交联，辐照剂量为7Mrad。
所述聚异丁烯为重均分子量分别为85000、40000的两种聚异丁烯按重量比1：2混合组成；增粘树脂为C9石油树脂，抗氧剂为抗氧化剂264；所述增塑剂为羊毛脂；所述吸水组分为羟甲基纤维素钠。
实施例7
采用布拉本德密炼机，在140℃下，将按重量份数计，先将10份的嵌段共聚物SIS，50份的聚异丁烯，15份的增粘树脂，1份的抗氧剂以及10份的增塑剂先密炼10分钟后，再降温到100℃加入15份吸水组分密炼10分钟后得到共混物，再将得到的共混物用平板硫化机在115℃压成1mm厚的片状样品。
所述聚异丁烯为重均分子量分别为85000、40000的两种聚异丁烯按重量比1：2混合组成；增粘树脂为C5石油树脂，抗氧剂为抗氧化剂264和抗氧化剂1010任何比例的混合；所述增塑剂为羊毛脂；所述吸水组分为交联羟甲基纤维素钠。
实施例8
采用布拉本德密炼机，在140℃下，将按重量份数计，先将10份的嵌段共聚物SIS，50份的聚异丁烯，15份的增粘树脂，1份的抗氧剂以及10份的增塑剂先密炼10分钟后，再降温到100℃加入15份吸水组分密炼10分钟后得到共混物，再将得到的共混物用平板硫化机在115℃压成1mm厚的片状样品。将制备的片状板样品放入电子加速器进行辐照交联，辐照剂量为7Mrad。
所述聚异丁烯为重均分子量分别为85000、40000的两种聚异丁烯按重量比1：2混合组成；增粘树脂为C5石油树脂，抗氧剂为抗氧化剂264和抗氧化剂1010任何比例的混合；所述增塑剂为羊毛脂；所述吸水组分为交联羟甲基纤维素钠。
实施例9
采用布拉本德密炼机，在130℃下，将按重量份数计，先将10份的嵌段共聚物SIS，50份的聚异丁烯，15份的增粘树脂，1份的抗氧剂以及10份的增塑剂先密炼10分钟后，再降温到100℃加入15份吸水组分密炼10分钟后得到共混物，再将得到的共混物用平板硫化机在120℃压成2mm厚的片状样品。将制备的片状板样品放入电子加速器进行辐照交联，辐照剂量为7Mrad，。
所述聚异丁烯为重均分子量分别为85000、60000的两种聚异丁烯按重量比1：2混合组成；增粘树脂为C5石油树脂和C9石油树脂按任何比例的混合，抗氧剂为抗氧化剂1076和抗氧化剂1010任何比例的混合；所述增塑剂为液体石蜡；所述吸水组分为交联羟甲基纤维素钠和羟甲基纤维素钠任何比例的混合。
实施例10
采用布拉本德密炼机，在160℃下，将按重量份数计，先将10份的嵌段共聚物SIS，50份的聚异丁烯，15份的增粘树脂，1份的抗氧剂以及10份的增塑剂先密炼1分钟后，再降温到90℃加入15份吸水组分密炼5分钟后得到共混物，再将得到的共混物用平板硫化机在100℃压成2mm厚的片状样品。将制备的片状板样品放入电子加速器进行辐照交联，辐照剂量为7Mrad。
所述聚异丁烯为重均分子量分别为60000、40000的两种聚异丁烯按重量比1：2混合组成；增粘树脂为C5石油树脂和C9石油树脂按任何比例的混合，抗氧剂为抗氧化剂1076和抗氧化剂1010任何比例的混合；所述增塑剂为液体石蜡；所述吸水组分为交联羟甲基纤维素钠和羟甲基纤维素钠任何比例的混合。
将实施例1-10制备的最终样品进行各种性能检测，各种性能检测的条件分别如下：
1、持粘时间
将样品裁制成20mm×75mm的样条，按照国标GB/T 4852-2002将所得的样条用拉力机进行拉伸性能的测试。
2、强度
将样品裁制成14mm×80mm的样条，按照国标GB/T 528-1998将所得的样条用拉力机进行拉伸性能的测试。
3、剥离强度
将样品背面附上PET膜，裁成20mm×20cm的样条，按照国标GB/T2792-1998实验参数用拉力机进行180°剥离测试。
4、吸水率
将所得样品裁成25mm×25mm，测定该实验片的重量，将其浸没在生理盐水(0.9％NaCl水溶液)中，放在37℃恒温槽中，分别测定3小时以及24小时后测定实验片的重量，通过下式得到它的吸水率。
吸水率(％)＝[(试验后的实验片质量－试验前的质量)/试验前的实验片的重量]×100。
5、膨胀率
将所得样品裁成25mm×25mm，测定该实验片的体积，将其浸没在生理盐水(0.9％NaCl水溶液)中，放在37℃恒温槽中，测定24小时后测定实验片的体积，通过下式得到它的膨胀率。
膨胀率(％)＝[(试验后的实验片体积－试验前的体积)/试验前的实验片的体积]×100。
根据上述检测方法，对实施例1-10制备的最终样品进行上述各项检测，具体检测数据见表1。
表1未交联的医用压敏胶与辐照交联后的医用压敏胶测试结果对照表
由表1可以看出，实施例1-8为未交联的医用压敏胶与辐照交联后的医用压敏胶测试结果对照。由实施例1-8的实验数据对比可以看出，对压敏胶片状样品进行适当的交联后，剥离强度并没有很大的变化，说明适度的交联对其粘接性能没有很大的影响。交联后的实验样品的断裂伸长率大大提高，这是因为适度的交联使敏胶片状样品的内聚力得到提高。3小时吸水率和24小时吸水率在交联后有一定的下降，可能是因为交联网络的形成阻碍了吸水组分与外界的接触。但一般的医用敷料3小时所需达到的吸水率为60～200％，在24小时所需达到的吸水率在240～400％，可以看出本发明制备的医用压敏胶基本可以满足上述吸水率的要求。在满足吸水率的同时，交联后的压敏胶体积膨胀率也较小。交联后的样品在24小时后用手拉扯时还具有一定的回弹力，而未交联的样品已经失去了结构的完整性。因此，在辐照剂量为5～8Mrad的条件下，可形成适度的交联，适度的交联对压敏胶吸水后保持完整性有很大的作用。所以，本发明通过辐射交联制备的医用压敏胶，具有良好的力学性能和粘接性能，且吸水后完整性及粘性得到了改善。
实施例9-10是各种制备条件下制备的医用压敏胶，由实施例9-10最终样品的检测数据可以看出，在本发明的制备条件下，得到的医用压敏胶剥离强度并无太大的变化，3小时吸水率、24小时吸水率、24小时膨胀率等检测数据与其他经交联反应的样品差别不大，交联后的样品在24小时后用手拉扯时还具有一定的回弹力。因此，本发明的制备条件下可得到性能较为稳定的医用压敏胶。