技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种导热添加材料及其制备方法以及应用。
背景技术
设备热管理问题是微电子、运输、制造业和国防等先进产业面临的最严重问题之一。目前应对设备热管理问题的常见的方法之一是液体冷却。在最近的几十年里，传统的流体例如水、乙二醇和油被广泛应用于传热系统。其中油类液体在系统安全角度方面有其独特的优势，因此，近年来被广泛用于各种场合，而且其用途和用量越来越多。相变冷却同样是解决设备热管理问题的方法之一，而石蜡类有机相变材料(Phase change material，PCM)作为一种节能环保材料，具有较高的相变焓(150-250kJ/kg)、合适的相变温度(0-90℃)、化学性能稳定、没有相分离和腐蚀性等多种优点被广泛应用于热能存储及热管理领域。然而，油类流体与石蜡类PCM材料本身具有非极性的化学性能及导热性能差的缺点限制了其在实际中的应用。
为了增强其导热性能，在油类流体与石蜡类等基体材料中填充高热导率纳米金属氧化物颗粒或碳类纳米材料是一种切实有效的方法。然而，添加纳米金属氧化物颗粒或碳类材料纳米材料虽然能增强基体的导热性能，但金属氧化物颗粒与基体的相容性差及碳纳米材料的昂贵限制了其在实际中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种导热添加材料及其制备方法以及应用，本发明提供的导热添加材料能稳定分散于低极性溶剂中，同时该材料本身亦具有一定的相变能力。
本发明提供了一种导热添加材料的制备方法，包括以下步骤：
A)在碱性条件下，将氧化石墨烯的水溶液与含有金属离子的水溶液混合后，进行共沉淀反应，得到纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料；
B)将所述纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料与烷基胺混合反应，得到导热添加材料，所述烷基胺选自十二胺、十三胺，十四胺、十六胺、十八胺或二异十三烷基胺。
优选的，所述碱性条件的pH值≥10。
优选的，所述纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料中纳米金属氧化物选自四氧化三铁、氧化铜、氧化铝、氧化锌、氧化亚铜、氧化亚铁、氧化铁或氧化银。
优选的，所述氧化石墨烯按照如下方法进行制备：
在冰浴条件下，将硝酸钠、石墨和浓硫酸混合，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入高锰酸钾在20～30℃的条件下反应0.5～12小时，接着，在30～50℃的条件下反应10～50min，再在70～99℃的条件下反应5到10min，得到反应产物；
将所述反应产物降温至60℃后与水混合，进行加热反应，得到加热反应产物；
将所述加热反应产物进行离心洗涤和干燥，得到氧化石墨烯。
优选的，所述氧化石墨烯与金属离子的摩尔比为1:1～10:1。
优选的，所述纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料与烷基胺的摩尔比为1:1～1:10。
优选的，步骤B)中，所述混合反应的温度为20～60℃，所述混合反应的时间为1～4天。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的导热添加材料。
本发明还提供了一种上述导热添加材料在作为相变材料中导热添加剂的应用。
优选的，所述相变材料为石蜡，所述导热添加剂占所述相变材料的质量百分比为2％～8％。
与现有技术相比，本发明提供了一种导热添加材料的制备方法，包括以下步骤：A)在碱性条件下，将氧化石墨烯的水溶液与含有金属离子的水溶液混合后，进行共沉淀反应，得到纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料；B)将所述纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料与烷基胺混合反应，得到导热添加材料，所述烷基胺选自十二胺、十三胺，十四胺、十六胺、十八胺或二异十三烷基胺。本发明公开的新型导热添加材料，该材料以改性氧化石墨烯负载纳米金属氧化物，结合了纳米金属氧化物和石墨烯各自优点。该材料对比氧化石墨烯与金属氧化物，其在非极性基体中具有良好的分散稳定性。解决米金属氧化物颗粒与碳类纳米材料作为导热添加剂时与非极性基体的相容性问题。本发明公开的导热添加材料对基体导热性能提升能力接近于石墨烯，但对比纯石墨却具有成本优势。本发明公开的新型导热添加材料具有一定的相变能力，因此对比传统导热添加剂，其在相变储能，散热等领域拥有更为广阔的应用前景。本发明公开的新型导热添加材料的制备方法简单，成本低廉，产率高而能源消耗少，在一般化学实验室均能完成，便于推广及工艺优化。
附图说明
图1为本发明提供的导热添加材料的制备流程图；
图2为改性前后在液态石蜡中分散稳定性对比；
图3为四氧化三铁/改性氧化石墨烯的傅里叶红外光谱图；
图4为四氧化三铁/改性氧化石墨烯X射线衍射光谱；
图5为四氧化三铁/改性氧化石墨的DSC曲线图；
图6为不同四氧化三铁/改性氧化石墨烯不同含量占石蜡复合材料中不同比例的导热系数图；
图7为四氧化三铁/改性氧化石墨/石蜡的导热系数增强比率；
图8为四氧化三铁/改性氧化石墨烯在磁场下的光学照片。
具体实施方式
本发明提供了一种导热添加材料的制备方法，包括以下步骤：
A)在碱性条件下，将氧化石墨烯的水溶液与含有金属离子的水溶液混合后，进行共沉淀反应，得到纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料；
B)将所述纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料与烷基胺混合反应，得到导热添加材料，所述烷基胺选自十二胺、十三胺，十四胺、十六胺、十八胺或二异十三烷基胺。
本发明首先配置氧化石墨烯的水溶液与含有金属离子的水溶液。其中，所述氧化石墨烯的水溶液的配置方法为：
将氧化石墨烯与去离子水混合，超声，得到氧化石墨烯水溶液。其中，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.1～20mg/mL，优选为0.5～15mg/mL。
其中，在本发明中，所述氧化石墨烯优选按照如下方法进行制备：
在冰浴条件下，将硝酸钠、石墨和浓硫酸混合，得到混合溶液；
向所述混合溶液中加入高锰酸钾在20～30℃的条件下反应0.5～12小时，接着，在30～50℃的条件下反应10～50min，再在70～99℃的条件下反应5到10min，，得到反应产物；
将所述反应产物降温至60℃后与水混合，进行加热反应，得到加热反应产物；
将所述加热反应产物进行离心洗涤和干燥，得到氧化石墨烯。
采用上述制备方法制备得到的氧化石墨烯，表面拥有丰富含氧官能团，其容易被烷基胺改性修饰，从而使得到的复合材料与相变材料具有优异的相容性。当其与相变材料进一步复合时，而使复合相变材料具有更优异相变储能能力以及导热性能。
所述含有金属离子的水溶液按照如下方法进行配置：
将金属盐溶于水中，得到含有金属离子的水溶液。
其中，所述金属离子选自Fe3+、Fe2+、Cu2+、Al3+、Zn2+、Cu+和Ag+中的一种或多种。
所述含有金属离子的水溶液中金属离子的浓度优选为0.1～40mg/mL，优选为1～30mg/mL，更优选为5～20mg/mL。
优选的，所述含有金属离子的水溶液优选为含有Fe3+和Fe2+的水溶液，按照如下方法进行配置：
将铁盐和亚铁盐溶解于水中，得到含有Fe3+和Fe2+的水溶液，所述Fe3+和Fe2+的摩尔比为(1～3)：1，优选为2:1。
其中，所述铁盐优选为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁，所述亚铁盐优选为氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁。
得氧化石墨烯水溶液后，在氧化石墨烯水溶液中加入碱性物质调节pH，其中，所述碱性物质优选为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯，所述pH优选≥10，更优选为10。
接着，在超声条件下，向所述氧化石墨烯水溶液中加入含有金属离子的水溶液，进行共沉淀反应，得到纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料。
所述氧化石墨烯与金属离子的摩尔比为1:1～10:1，优选为3:1～7:1。
其中，所述共沉淀反应的温度为20～90℃，优选为40～70℃，所述共沉淀反应的时间为2～24小时，优选为6～20小时。
所述纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料中纳米金属氧化物选自四氧化三铁、氧化铜、氧化铝、氧化锌、氧化亚铜、氧化亚铁、氧化铁或氧化银，优选为四氧化三铁。
反应结束后，将所述反应产物进行洗涤，在本发明中，所述洗涤优选用去离子水和DMF分别洗涤数次，
得到纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料后，将所述纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料加入至DMF溶液中，超声0.5～3小时，得到纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料的DMF溶液。
然后，将所述纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料的DMF溶液与烷基胺的有机溶剂混合，所述有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷，进行磁力搅拌，混合反应，其中，所述混合反应的温度为20～60℃，所述混合反应的时间为1～4天。
所述烷基胺选自十二胺、十三胺，十四胺、十六胺、十八胺或二异十三烷基胺。
所述纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料与烷基胺的摩尔比为1:1～1:10，优选为1:3～1:7，更优选为1:5～1:6。
混合反应结束后，将反应液抽滤分离，得到的沉淀进行洗涤后干燥，得到导热添加材料。
其中，所述洗涤优选依次采用DMF和氯仿进行洗涤。所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为40℃，所述真空干燥的时间优选为16小时。
参见图1，图1为本发明提供的导热添加材料的制备流程图。将氧化石墨烯在超声的条件下分散于水中，得到氧化石墨烯水溶液，接着，将含有金属离子的水溶液与氧化石墨烯水溶液混合进行共沉淀反应，得到金属氧化物/氧化石墨烯复合材料，将所述纳米金属氧化物/氧化石墨烯复合材料与烷基胺混合进行自组装，得到导热添加材料。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的导热添加材料。
本发明提供的导热添加材料以改性氧化石墨烯负载纳米金属氧化物，由改性氧化石墨烯与纳米金属氧化物复合而成。所述改性氧化石墨烯由氧化石墨烯与烷基胺主要以羟基和氨基间的氢键结合而成。其中，所述改性氧化石墨烯与纳米金属氧化物负载方式为物理结合。
本发明提供的导热添加材料能稳定分散于氯仿、二氯甲烷等低级溶剂中。
当所述纳米金属氧化物时，所述四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料因为四氧化三铁的存在而具有顺磁性，因结合了烷基胺而具有相变能力，其相变潜热的大小与结合的烷基胺的碳链长度及质量占比相关。另外，所述的四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料具有吸波特性。
本发明还提供了一种上述导热添加材料在作为相变材料中导热添加剂的应用。
其中，所述相变材料为石蜡，所述导热添加剂占所述相变材料的质量百分比为2％～8％，优选为4％～6％。
通过将所述导热添加剂添加至相变材料中，可以提高相变材料的导热系数。
本发明公开的新型导热添加材料，该材料以改性氧化石墨烯负载纳米金属氧化物，结合了纳米金属氧化物和石墨烯各自优点。该材料对比氧化石墨烯与金属氧化物，其在非极性基体中具有良好的分散稳定性。解决米金属氧化物颗粒与碳类纳米材料作为导热添加剂时与非极性基体的相容性问题。本发明公开的导热添加材料对基体导热性能提升能力接近于石墨烯，但对比纯石墨却具有成本优势。本发明公开的新型导热添加材料具有一定的相变能力，因此对比传统导热添加剂，其在相变储能，散热等领域拥有更为广阔的应用前景。本发明公开的新型导热添加材料的制备方法简单，成本低廉，产率高而能源消耗少，在一般化学实验室均能完成，便于推广及工艺优化。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的导热添加材料及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本实施例金属氧化物/改性氧化石墨烯复合材料先由金属离子与氧化石墨烯通过化学共沉淀得纳米金属氧化物/氧化石墨烯，再以纳米金属氧化物/氧化石墨烯与烷基胺自组装制得纳米金属氧化物/改性氧化石墨烯复合材料。其金属金属离子选用Fe3+、Fe2+，烷基胺选用18胺。具体步骤如下：
取氧化石墨烯800mg加入400mL去离子水中，超声1小时得2mg/mL的氧化石墨烯溶液。在氧化石墨烯溶液中加入160mL氨水，在超声下缓慢加入溶有(0.5g FeCl3·6H2O，1.0g FeCl2·4H2O)的水溶液60mL，继续超声0.5h。转移到80℃油浴中搅拌反应5h，降到室温，用150mL去离子水与50mlDMF分别洗涤数次即得水溶性的四氧化三铁/氧化石墨烯复合材料。
将所得的四氧化三铁/氧化石墨烯复合材料加入DMF溶液中，超声1小时。在所得混合液中加入溶有5g烷基胺的氯仿溶液，于磁力搅拌条件下，室温反应2天，抽滤分离，将所得沉淀先用DMF洗涤,再氯仿洗涤，40℃真空干燥16小时即得四氧化三铁/改性氧化石墨烯。
将实施例1制备四氧化三铁/改性氧化石墨烯加入液态石蜡中，超声分散，静置不同时间即有图2所示分散稳定性结果。图2为改性前后在液态石蜡中分散稳定性对比，图2中A为刚超声完。B为超声完后，70℃静置0.5小时后。图2中A和B中分别有三种不同的分散液，自左至右分别为液态石蜡、四氧化三铁/氧化石墨烯以及四氧化三铁/改性氧化石墨烯。从图2中可知，四氧化三铁/氧化石墨烯复合材料经过0.5小时的静置后，已有部分沉淀；而四氧化三铁/改性氧化石墨烯一直保持均一状态，说明分散性良好。
对实施例1制备四氧化三铁/改性氧化石墨烯以傅里叶红外光谱仪，X射线衍射仪进行表征，即有表征结果图3与图4，图3为四氧化三铁/改性氧化石墨烯的傅里叶红外光谱图；图4为四氧化三铁/改性氧化石墨烯X射线衍射光谱。结合图3和图4可以看出四氧化三铁/改性氧化石墨烯复合材料中四氧化三铁，氧化石墨烯，烷基胺之间各自的结合方式为：四氧化三铁与氧化石墨烯为物理结合，物理结合的四氧化三铁氧化石墨烯与烷基胺的结合方式主要为羟基和氨基间的氢键结合。
实施例1制备四氧化三铁/改性氧化石墨烯以DSC表征有表征结果图5，图5为四氧化三铁/改性氧化石墨的DSC曲线图。从图5中可以看出四氧化三铁/改性氧化石墨的相变潜热为60kJ/kg及相变峰值温度为41℃。
实施例1制备四氧化三铁/改性氧化石墨烯/石蜡复合材料导热系数以及相对纯石蜡增强表征结果如图6和图7所示，图6为不同四氧化三铁/改性氧化石墨烯不同含量占石蜡复合材料中不同比例的导热系数图，图7为四氧化三铁/改性氧化石墨/石蜡的导热系数增强比率。其导热系数高于纯石蜡，且增加效果随四氧化三铁/改性氧化石墨烯质量分数的增加而增强。
将实施例1制备四氧化三铁/改性氧化石墨烯置于磁场中即可看到样品对外磁场的响应。其结果如图8所示，图8为四氧化三铁/改性氧化石墨烯在磁场下的光学照片。由图8可知四氧化三铁/氧化石墨烯，四氧化三铁/改性氧化石墨烯中具有四氧化三铁成分。
实施例2
本实施例制备方法同实施例1，不同的是金属离子来自氯化铜，氯化铝，用量分别为0.1g，0.6g，实施例2表明。本发明公开的新型导热材料制备过程所用金属离子不局限某一种元素，可以多种混用，也不局限于某一固定的重量比。该新型导热材料中金属离子种类，质量占比可变。
实施例2制备的复合材料与实施例1的结果相似，即具有良好的在液态石蜡中的稳定分散性能以及良好的导热性能。
实施例3
本实施例制备方法同实施例1，不同的是氧化石墨烯浓度变为1mg/mL。此实例表明本发明公开的新型导热材料制备过程氧化石墨烯浓度可变，该新型导热材料氧化石墨烯质量占比可变。
实施例3制备的复合材料与实施例1的结果相似，即具有良好的外磁场响应性、在液态石蜡中的稳定分散性能以及良好的导热性能。
实施例4
本实施例制备方法同实施例1，不同的是18胺变为16胺，质量由5g变为10g。此实例表明本发明公开新型导热材料制备过程的并不局限单一的烷基胺种类与质量比，该新型导热材料中烷基胺种类与质量占比可变。
实施例4制备的复合材料与实施例1的结果相似，即具有良好的外磁场响应性、在液态石蜡中的稳定分散性能以及良好的导热性能。
实施例5
本实施例制备方法同实施例,1，不同的是室温反应2天，变为40摄氏度反应32小时。结果表明对材料的合成影响不大。结合实例1和实例5说明该制备方法，并不局限于文中所说的工艺，其可以以此为基础进行工艺优化。
实施例5制备的复合材料与实施例1的结果相似，即具有良好的外磁场响应性、在液态石蜡中的稳定分散性能以及良好的导热性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。