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1、(10)申请公布号 CN 102391101 A (43)申请公布日 2012.03.28 CN 102391101 A *CN102391101A* (21)申请号 201110280503.5 (22)申请日 2011.09.21 C07C 59/105(2006.01) C07C 51/02(2006.01) C07C 51/42(2006.01) C07C 51/47(2006.01) (71)申请人 石家庄开发区德赛化工有限公司 地址 050035 河北省石家庄市高新技术开发 区昆仑大街 55 号 (72)发明人 檀文礼 高岩 赵立新 (54) 发明名称 古龙酸提炼工艺 (57) 摘。
2、要 本发明公开了一种古龙酸提炼工艺， 该工艺 包括以下步骤 ： 对含有古龙酸钠的发酵液进行超 滤处理 ； 采用离子交换装置对超滤处理后的发酵 液进行酸化处理， 离子交换装置中的发酵液 pH 在 2.0 以下 ； 对酸化处理后的发酵液进行纳滤预浓 缩， 得到预浓缩液 ； 采用活性炭或吸附树脂对预 浓缩液进行吸附处理 ； 对吸附处理后的预浓缩液 进行三效蒸发得到浓缩液， 对浓缩液进行结晶处 理， 得到古龙酸晶体。本发明的提炼工艺路线中， 发酵液经超滤处理、 离子交换和纳滤预浓缩后去 除了大量的大分子杂质和可溶性蛋白， 之后对纳 滤预浓缩得到的预浓缩液进行吸附处理， 进一步 去除了残糖、 可溶性蛋白。
3、、 色素等杂质， 优化了结 晶前料液的质量， 提高了产品纯度和收率， 减少了 母液排放量。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 CN 102391108 A1/1 页 2 1. 古龙酸提炼工艺， 其特征在于 ： 该工艺包括以下步骤 ： A. 对由 L- 山梨糖发酵制备的含有古龙酸钠的发酵液进行超滤处理 ； B. 采用离子交换装置对超滤处理后的发酵液进行酸化处理， 使发酵液中 98以上的 古龙酸钠转化为古龙酸， 离子交换装置中的发酵液的 PH 在 2.0 以下 ； C. 对酸化处理后的发酵液进行纳滤。
4、预浓缩， 得到预浓缩液， 预浓缩液中古龙酸的质量 百分含量为 12以上 ； D. 采用活性炭或吸附树脂对预浓缩液进行吸附处理 ； E. 对吸附处理后的预浓缩液进行三效蒸发得到浓缩液， 对浓缩液进行结晶处理， 得到 古龙酸晶体。 2. 根据权利要求 1 所述的古龙酸提炼工艺， 其特征在于 ： 所述步骤 A 中的超滤处理采 用的超滤膜为截留分子量为一万到三万的醋酸纤维素膜或聚砜膜。 3. 根据权利要求 1 或 2 任一项所述的古龙酸提炼工艺， 其特征在于 ： 所述步骤 D 中的 活性炭为 200 300 目的活性炭， 每升预浓缩液中加入 0.49 0.51g 活性炭。 4. 根据权利要求 3 所述。
5、的古龙酸提炼工艺， 其特征在于 ： 所述步骤 E 中三效蒸发采用 三效降膜蒸发器 ； 所述三效降膜蒸发器的操作温度分别是 ： 一效蒸发温度为 34 36， 二效蒸发温度为 41 43， 三效蒸发温度为 55 57。 权 利 要 求 书 CN 102391101 A CN 102391108 A1/4 页 3 古龙酸提炼工艺 技术领域 0001 本发明涉及一种发酵提炼工艺， 具体的说是一种生产维生素 C 的前体即古龙酸的 提炼工艺。 背景技术 0002 发酵法生产维生素C可以分为发酵(微生物细菌经发酵制备含有古龙酸钠的发酵 液 )、 提炼 ( 从含有古龙酸钠的发酵液中提纯维生素 C 的前体 - 。
6、古龙酸 ) 和转化 ( 将古龙酸 转化为维生素 C) 三个步骤。将古龙酸钠与废菌丝及细菌代谢产物分离、 将发酵液中的古龙 酸钠转化为古龙酸、 并将纯净的古龙酸成功分离出来是提炼过程中的难题。在整个成本控 制中， 提炼过程的费用也是占有很大比例的一个步骤， 所以先进的提炼技术对降低生产维 生素 C 的生产成本具有非常重要的意义。 0003 目前通用的古龙酸提炼工艺是 ： 首先由 L- 山梨糖发酵得到含有古龙酸钠的发酵 液， 对发酵液进行膜超滤处理去除废菌丝等大分子杂质 ； 然后采用离子交换装置对经膜超 滤处理的发酵液进行酸化处理， 使发酵液中的古龙酸钠转化为古龙酸 ； 之后采用纳滤膜对 上述含有。
7、古龙酸的发酵液进行纳滤预浓缩 ； 预浓缩后的发酵液进入三效降膜蒸发器进行蒸 发， 最后进行结晶处理得到古龙酸晶体。 结晶后剩余的发酵液称为古龙酸母液， 由于古龙酸 母液中存在大量杂质， 所以呈黑粘稠状。 此时， 虽然该古龙酸母液中仍含有较高浓度的古龙 酸 ( 约 20 25 )， 却不能再直接结晶出合格的产品。 0004 生产中为节约成本、 减少母液排放， 通常对结晶后剩余的古龙酸母液进行回收处 理。一般是采用活性炭对结晶后剩余的古龙酸母液进行脱色除杂的吸附处理， 但是这通常 需要消耗大量的活性炭， 势必增加生产成本。 同时有大量研究报道指出， 可以使用树脂吸附 法、 电渗析法、 模拟移动床法。
8、等方法对古龙酸母液进行回收处理。 但结晶后剩余的古龙酸母 液的成分非常复杂， 一方面， 结晶后剩余的古龙酸母液势必含有结晶前的发酵液中的山梨 糖、 蛋白、 核酸等发酵残留的杂质 ； 另一方面， 在对发酵液进行蒸发和浓缩、 提取古龙酸的过 程中， 因强酸和过热作用不可避免的产生了大量新的杂质 ： 例如， 在蒸发和浓缩过程中部分 古龙酸分子会断裂生成甲酸、 草酸、 丁烯二酸 ； 部分山梨糖会氧化、 脱水生成羟甲基糠醛、 羟 甲基糠酸、 戊酸 ； 部分蛋白、 核酸会分解生成多肽及核苷 ； 新生成的小分子还会再聚合生成 又黑又粘的聚合物胡敏酸。 所以这些结晶前既存的残糖、 蛋白、 核酸等杂质不仅污染古。
9、龙酸 母液自身， 在结晶过程中还会产生更多更难于去除的复杂成分， 最终影响了结晶质量及收 率。故而使用上述种种方法对古龙酸母液进行回收处理， 都会因为多种杂质的存在而变得 非常复杂， 同时也很难提高古龙酸结晶的纯度和色度， 技术应用性不强。 发明内容 0005 本发明需要解决的技术问题是提供一种能够减低成本、 提高古龙酸收率的古龙酸 提炼工艺。 0006 为解决上述技术问题， 本发明所采用的技术方案是 ： 说 明 书 CN 102391101 A CN 102391108 A2/4 页 4 0007 古龙酸提炼工艺， 该工艺包括以下步骤 ： 0008 A. 对由 L- 山梨糖发酵制备的含有古龙。
10、酸钠的发酵液进行超滤处理 ； 0009 B. 采用离子交换装置对超滤处理后的发酵液进行酸化处理， 使发酵液中 98以 上的古龙酸钠转化为古龙酸， 离子交换装置中的发酵液的 PH 在 2.0 以下 ； 0010 C. 对酸化处理后的发酵液进行纳滤预浓缩， 得到预浓缩液， 预浓缩液中古龙酸的 质量百分含量为 12以上 ； 0011 D. 采用活性炭或吸附树脂对预浓缩液进行吸附处理 ； 吸附处理后的预浓缩液的 颜色由橙色浑浊变为接近无色且澄清透明 ； 0012 E. 对吸附处理后的预浓缩液进行三效蒸发得到浓缩液， 对浓缩液进行结晶处理， 得到古龙酸晶体。 0013 本发明的进一步改进在于 ： 所述步。
11、骤 A 中的超滤处理采用的超滤膜为截留分子量 为一万到三万的醋酸纤维素膜或聚砜膜。 0014 本发明的进一步改进在于 ： 所述步骤D中的活性炭为200300目的活性炭， 每升 预浓缩液中加入 0.49 0.51g 活性炭。 0015 本发明的进一步改进在于 ： 所述步骤 E 中三效蒸发采用三效降膜蒸发器 ； 所述三 效降膜蒸发器的操作温度分别是 ： 一效蒸发温度为 34 36， 二效蒸发温度为 41 43， 三效蒸发温度为 55 57。 0016 由于采用了上述技术方案， 本发明取得的技术进步是 ： 0017 本发明设计了全新的古龙酸提炼工艺， 依次对含有古龙酸钠的发酵液进行超滤处 理、 酸化。
12、处理、 纳滤预浓缩、 吸附处理、 三效蒸发、 结晶得到古龙酸晶体。本发明使用醋酸纤 维素膜或聚砜膜进行超滤处理， 醋酸纤维素膜具有高度的疏水性和非常低的非特异性吸附 的特点， 可以捕集或凝固通过滤膜的微小溶质， 特别适合本发明所述发酵液的清洗和除蛋 白， 能有效的去除包括废菌丝、 蛋白等杂质。聚醚砜膜具有低污染的特性， 并具有较宽的流 体范围和 pH 范围。这两种超滤膜都非常适合应用到本发明古龙酸钠发酵液的超滤处理中。 本发明对含有古龙酸钠的发酵液进行离子交换的酸化处理时， 由于发酵液中 98以上的古 龙酸钠转化为古龙酸， 离子交换装置中的发酵液的PH在2.0以下， 在这种强酸环境下， 大部 。
13、分的可溶性蛋白发生沉淀， 这巧妙的提高了杂质的去除率， 节省了活性炭的使用量， 更便于 后续的蒸发、 结晶处理。本发明使用 200 300 目的活性炭或吸附树脂对预浓缩液进行吸 附处理， 每升预浓缩液中加入0.490.51g活性炭， 吸附效果好、 成本低， 而且在蒸发、 结晶 前去除预浓缩液中的杂质， 相对减少了后续古龙酸母液处理时消耗的活性炭的质量。本发 明使用的三效降膜蒸发器进一步对发酵液进行浓缩， 提高了古龙酸的质量百分含量， 有利 于后续结晶处理。 0018 本发明设计的提炼工艺路线中， 发酵液经超滤处理、 离子交换和纳滤预浓缩后去 除了大量的大分子杂质， 之后纳滤预浓缩得到的预浓缩液。
14、通过活性炭或吸附树脂的吸附处 理， 进一步去除了残糖、 可溶性蛋白、 色素等杂质， 避免上述杂质在后续三效蒸发、 结晶过程 中引起母液发黑、 粘稠， 优化了结晶前料液的质量， 提高了产品纯度和收率， 减少了母液排 放量。 尤其是使用活性炭进行吸附处理时， 活性炭具有芳香环式的结构， 最善于吸附芳香族 有机物， 亦善于吸附碳链较长的其他有机物。 对不带电的分子的吸附优于带电者， 而对后者 的吸附则在酸性溶液中优于中性和碱性溶液。因为弱酸性物质在低 pH 下带电较少 ( 甚至 说 明 书 CN 102391101 A CN 102391108 A3/4 页 5 不带电)， 较易被活性炭吸附。 具体。
15、到本发明， 活性炭针对芳香族有色杂质吸附能力较强， 而 其他有机物， 尤其是中性可溶的蛋白， 在发酵液PH低于2.0时， 容易在离子交换装置中沉淀 出来， 这样一方面因为蛋白杂质的自身沉淀减少了活性炭的使用量 ； 另一方面， PH 低于 2.0 的强酸环境也使有色杂质的带电量减少， 明显增强了活性炭的吸附能力和使用率， 提高了 脱色效果。 而且由于对发酵液进行了超滤处理、 纳滤预浓缩、 活性炭或吸附树脂三重除杂过 滤， 提高了超滤膜和纳滤膜的使用寿命， 降低了对超滤膜和纳滤膜处理能力的要求， 使生产 提纯的安全性有了进一步的保障。 在处理结晶后剩余的古龙酸母液时， 也可以节约活性炭， 降低生产。
16、成本。 附图说明 0019 图 1 是本发明的工艺流程示意图。 具体实施方式 0020 下面结合实施例对本发明做进一步详细说明 ： 0021 一种古龙酸提炼工艺， 该工艺包括以下步骤 ： 0022 A. 由 L- 山梨糖发酵制备含有古龙酸钠的发酵液， 对发酵液进行超滤处理 ； 超滤处 理所使用的超滤膜为采用截留分子量为一万到三万的醋酸纤维素膜或聚砜膜。 0023 B. 采用离子交换装置对超滤处理后的发酵液进行酸化处理， 使发酵液中 98以 上的古龙酸钠转化为古龙酸， 离子交换装置中的发酵液的 PH 在 2.0 以下。 0024 C. 对酸化处理后的发酵液进行纳滤预浓缩， 得到预浓缩液， 预浓缩。
17、液中古龙酸的 质量百分含量为 12以上。 0025 D.采用200300目的活性炭或吸附树脂对预浓缩液进行吸附处理。 如果加入活 性炭， 则每升预浓缩液中加入 0.49 0.51g 活性炭。吸附处理后的预浓缩液的颜色由橙色 浑浊变为接近无色且澄清透明。 0026 E. 对吸附处理后的预浓缩液进行三效蒸发得到浓缩液， 三效蒸发采用三效降膜蒸 发器 ； 所述三效降膜蒸发器的操作温度分别是 ： 一效蒸发温度为 34 36， 二效蒸发温 度为4143， 三效蒸发温度为5557。 对浓缩液进行结晶处理， 得到古龙酸晶体。 0027 实施例 1 3 表示采用本发明的工艺方法进行古龙酸的提炼时的工艺参数及结 果 ： 0028 说 明 书 CN 102391101 A CN 102391108 A4/4 页 6 0029 实施例46表示采用背景技术的工艺方法进行古龙酸的提炼时的工艺参数及结 果 ： 0030 0031 与传统的古龙酸提炼工艺比较， 使用本发明的古龙酸提炼工艺， 古龙酸的收率有 了大幅提高， 同时节省了活性炭的用量， 成了本降低， 而且试验中还发现古龙酸结晶品的色 度明显优于传统工艺得到的古龙酸晶体的色度。 说 明 书 CN 102391101 A CN 102391108 A1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 102391101 A 。