技术领域
本发明涉及橡胶湿法母炼胶的制造方法、橡胶组合物的制造方法以及轮胎的制造方法。
背景技术
作为橡胶湿法母炼胶的原料，有时使用天然橡胶胶乳。天然橡胶胶乳含有非橡胶成分(镁等)。
现有技术文献中记载有如下技术。专利文献1中记载有如下技术，即：利用包括将包含90体积％粒径为10μm以下的炭黑的浆料和天然橡胶胶乳混合的工序的方法来制作湿法母炼胶。专利文献2中记载有如下技术，即：在天然橡胶胶乳中添加磷酸盐，除去生成的磷酸镁。专利文献3中记载有如下技术，即：除去天然橡胶胶乳中含有的镁元素。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－150485号公报
专利文献2：日本特开2004－250546号公报
专利文献3：WO2010/074245
发明内容
但是，现有技术文献的技术具有改良的余地。专利文献1的技术没有对除去镁下工夫。专利文献2～3的技术中，没有考虑橡胶粒子的粒径。
本发明是鉴于上述实际情况而实施的，其目的是提供一种疲劳性、低放热性以及拉伸特性均优异的硫化橡胶的原料、亦即橡胶湿法母炼胶的制造方法。
本发明的发明人发现通过降低胶乳的镁量能够改善疲劳性。还发现：镁的除去处理会对橡胶粒子的粒径带来影响，如果橡胶粒子的粒径过大，则橡胶湿法母炼胶中的炭黑的分散变得不均匀(硫化橡胶的低放热性劣化)。还发现凝固前的炭黑量对拉伸特性等带来影响。本发明的发明人基于这些见解完成了本发明。
即，本发明涉及一种橡胶湿法母炼胶的制造方法，其包括：准备镁含量为150ppm以下的胶乳的工序和制作包含橡胶成分及炭黑的混合液的工序。胶乳包含90体积％粒径为2μm以下的橡胶粒子。制作混合液的工序包括将胶乳和分散溶剂混合的步骤(a)和将包含炭黑的浆料和利用步骤(a)得到的胶乳溶液混合的步骤(b)。本发明的橡胶湿法母炼胶的制造方法满足下式I。
0.1＜b/a＜1.0 (式I)
(式I中，a表示胶乳的镁含量(ppm)。b表示混合液中的炭黑相对于混合液的橡胶成分100质量份的量(质量份)。)
利用本发明的方法，能够制造疲劳性、低放热性以及拉伸特性均优异的硫化橡胶的原料、亦即橡胶湿法母炼胶。炭黑的分散良好，天然橡胶与炭黑的相互作用较大。硫化橡胶中的龟裂开始点较少。如果镁含量超过150ppm，则无法有效地改善疲劳性。如果90体积％粒径超过2μm，则无法有效地改善低放热性。这可能是因为炭黑的分散不均匀。如果b/a为1.0以上，则无法有效地改善疲劳性、低放热性以及拉伸特性。如果b/a为0.1以下，则无法有效地改善疲劳性、低放热性以及拉伸特性。
本发明还涉及包括橡胶湿法母炼胶的制造方法的橡胶组合物的制造方法。利用本发明的方法，能够制造疲劳性、低放热性以及拉伸特性均优异的硫化橡胶的原料、亦即橡胶组合物。
本发明还涉及包括橡胶组合物的制造方法的轮胎的制造方法。利用本发明的方法，能够制造疲劳性、低放热性以及拉伸特性均优异的轮胎。
具体实施方式
[实施方式1]
实施方式1所涉及的橡胶湿法母炼胶的制造方法包括准备胶乳的工序和制作混合液的工序。实施方式1所涉及的橡胶湿法母炼胶的制造方法还包括使混合液凝固而得到凝固物的工序。实施方式1所涉及的橡胶湿法母炼胶的制造方法还包括对凝固物进行脱水的工序。
(准备胶乳的工序)
准备胶乳的工序包括在原料胶乳中添加磷酸二铵的步骤。准备胶乳的工序还包括除去利用在原料胶乳中添加磷酸二铵的步骤所生成的磷酸镁的步骤。准备胶乳的工序可以还包括在原料胶乳中添加稳定剂的步骤。
原料胶乳例如为橡胶树的树液、田间胶乳等。原料胶乳包含非橡胶成分。非橡胶成分例如为镁、蛋白质等。
相对于原料胶乳100质量份而言，磷酸二铵的添加量优选为1.2质量份以下，更优选为1.0质量份以下，进一步优选为0.8质量份以下。如果超过1.2质量份，则存在90体积％粒径超过2μm的倾向。作为磷酸二铵相对于原料胶乳100质量份的添加量的下限，可例示0.05质量份、0.10质量份等。
稳定剂例如为氨等碱。
通过以上的方法得到的胶乳包含90体积％粒径为2μm以下的橡胶粒子。如果90体积％粒径超过2μm，则无法有效地改善低放热性。炭黑的分散可能会变得不均匀。作为90体积％粒径的下限，可例示1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm等。胶乳的镁含量为150ppm以下，优选为140ppm以下，更优选为130ppm以下，进一步优选为120ppm以下。如果胶乳的镁含量超过150ppm，则无法有效地改善疲劳性和拉伸特性。硫化橡胶中的龟裂开始点可能会增多，天然橡胶与炭黑的相互作用可能会降低。作为胶乳中的镁含量的下限，可例示40ppm、50ppm等。主要可以通过磷酸二铵的添加量来调整90体积％粒径和镁含量。
(制作混合液的工序)
制作混合液的工序包括将胶乳和分散溶剂混合的步骤(a)。制作混合液的工序还包括将包含炭黑的浆料和利用步骤(a)得到的胶乳溶液混合的步骤(b)。
分散溶剂例如为水、含有有机溶剂的水等。其中，优选水。
浆料包含炭黑。浆料还包含分散溶剂。炭黑分散在浆料中。可以通过将炭黑和分散溶剂混合来制作浆料。
作为炭黑，例如，除了使用SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等通常的橡胶工业中使用的炭黑以外，还可以使用乙炔黑、科琴黑等导电性炭黑。炭黑可以为通常的橡胶工业中考虑其操作性而进行造粒得到的造粒炭黑，也可以为未造粒炭黑。炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选20m2/g～160m2/g。
胶乳溶液的固体成分浓度(橡胶成分的含量)优选为10～60质量％，更优选为20～30质量％。
作为步骤(b)的混合方法，可以举出用高剪切混合机、High Shear Mixer、均质机、球磨机、珠磨机、高压匀浆器、超声波匀浆器、胶体磨等普通的分散机进行搅拌的方法。
通过以上的方法得到的混合液包含橡胶成分和炭黑。橡胶成分例如为橡胶粒子等。
混合液中，炭黑相对于橡胶成分100质量份的含量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上。如果低于10质量份，则可能无法改善硫化橡胶的物性。炭黑相对于橡胶成分100质量份的含量优选为120质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为80质量份以下，更进一步优选为70质量份以下。如果超过120质量份，则可能无法改善硫化橡胶的物性。这是因为可能发生炭黑的分散不良。
(使混合液凝固、得到凝固物的工序)
使混合液中的粒子凝固，得到凝固物。使其凝固的方法例如为在混合液中添加凝固剂的方法、对混合液进行搅拌的方法等。作为凝固剂，可以举出酸。酸例如为甲酸、硫酸等。
(对凝固物进行脱水的工序)
对通过以上的方法得到的凝固物进行脱水。作为脱水方法，可以举出使用单轴挤出机、烘箱、真空干燥机、空气干燥器等干燥装置进行脱水的方法。
实施方式1所涉及的橡胶湿法母炼胶的制造方法满足下式I。由于满足式I，所以能够有效地改善疲劳性、低放热性以及拉伸特性。
0.1＜b/a＜1.0 (式I)
(式I中，a表示胶乳的镁含量(ppm)。b表示混合液中的炭黑相对于混合液的橡胶成分100质量份的量(质量份)。)
实施方式1所涉及的橡胶湿法母炼胶的制造方法优选满足下式II。如果满足下式II，则能够有效地改善低放热性。可能是因为炭黑与橡胶粒子的接触频率较高。
0.6＜(b×d)/(c×1000)＜5.7 (式II)
(式II中，b表示混合液中的炭黑相对于混合液的橡胶成分100质量份的量(质量份)。c表示胶乳中的橡胶粒子的90体积％粒径(μm)。d表示混合液中的炭黑的氮吸附比表面积(m2/g)。)
利用以上的工序得到的橡胶湿法母炼胶包含天然橡胶和炭黑。相对于天然橡胶100质量份而言，炭黑的含量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上。相对于天然橡胶100质量份而言，炭黑的含量优选为120质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为80质量份以下。
实施方式1所涉及的橡胶组合物的制造方法包括将橡胶湿法母炼胶和配合剂进行混炼的工序。作为配合剂，可以举出：氧化锌、硬脂酸、抗老化剂、蜡、油、硅烷偶联剂等。可以根据需要追加橡胶。作为追加的橡胶，可以举出：天然橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯－异戊二烯橡胶、丁二烯－异戊二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯－异戊二烯橡胶、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)等。
实施方式1所涉及的橡胶组合物的制造方法还包括将混合物(将橡胶湿法母炼胶和配合剂进行混炼的工序中得到的混合物)和硫化系配合剂进行混炼的工序。作为硫化系配合剂，可以举出：硫、有机过氧化物等硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化延迟剂等。作为硫，可以举出粉末硫、沉降硫、不溶性硫、高分散性硫等。考虑硫化后的橡胶物性、耐久性等的情况下，相对于橡胶成分100质量份而言，硫的配合量按硫成分换算优选为0.5～5.0质量份。作为硫化促进剂，可以举出次磺酰胺系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂等。相对于橡胶成分100质量份而言，硫化促进剂的配合量优选为0.1～5.0质量份。
利用实施方式1所涉及的方法得到的橡胶组合物可以优选用于轮胎，可以特别优选用于充气轮胎。橡胶组合物可以优选用于胎面等轮胎部件。
橡胶组合物包含橡胶。橡胶包含源自橡胶湿法母炼胶的天然橡胶。相对于橡胶100质量％而言，源自橡胶湿法母炼胶的天然橡胶的含量优选为10质量％以上。
实施方式1所涉及的轮胎的制造方法包括制作生轮胎的工序。生轮胎包含橡胶组合物。实施方式1所涉及的轮胎的制造方法还包括对生轮胎进行加热的工序。
(变形例1)
利用包括将胶乳的一部分及分散溶剂混合的步骤(I)和将炭黑及利用步骤(I)得到的稀薄胶乳溶液混合的步骤(II)的方法制作浆料。利用步骤(I)能够在炭黑的表面的一部分或全部生成极薄的胶乳相，从而能够防止炭黑的重新凝聚。
【实施例】
以下，对具体地给出了本发明的构成和效果的实施例等进行说明。使用原料如下。
[使用原料]
DAP磷酸氢二铵和光纯药工业公司制
凝固剂甲酸(一级85％，稀释为10％溶液并调整为pH1.2而得到)Nacalai Tesque公司制
炭黑(A)“SEAST 9”东海碳公司制
炭黑(B)“SEAST V”东海碳公司制
氧化锌“1号锌华”三井金属公司制
硬脂酸“LUNAC S-20”花王公司制
抗老化剂A“Nocrac 6C”大内新兴化学工业公司制
抗老化剂B“RD”大内新兴化学工业公司制
硫“粉末硫”鹤见化学工业公司制
硫化促进剂“Nocceler NS-P”大内新兴化学工业公司制
[比较例1]
(橡胶湿法母炼胶的制作)
采集天然橡胶胶乳。在天然橡胶胶乳中添加水，由此，制作固体成分(橡胶)浓度27质量％的天然橡胶胶乳溶液。将55质量份的炭黑(A)添加到水中。用搅拌机(Silverson公司制的Flashblend)使炭黑(A)分散，由此，制作炭黑浆料(Flashblend的条件：3600rpm、30分钟)。按以固体成分(橡胶)量计为100质量份，在炭黑浆料中添加天然橡胶胶乳溶液，由此，制作凝固前混合液。在混合器(川田公司制的超级混合器SMV－20)中将凝固前混合液保持在90℃，并且，添加甲酸至pH为4。使用压榨式单轴挤出脱水机(Suehiro EPM公司制V－02型螺旋压力机)使凝固物干燥至水分率1.5％以下，由此，制作橡胶湿法母炼胶。
(橡胶组合物的制作)
按表1配合各配合剂，使用神户制钢公司制的B型班伯里混炼机进行混炼，制作橡胶组合物。
[比较例2]
(天然橡胶的制作)
采集天然橡胶胶乳。相对于天然橡胶胶乳总重量，添加表1所示的量的DAP，除去沉淀的磷酸镁，得到上清液。在混合器(川田公司制的超级混合器SMV－20)中将上清液保持在90℃，并且，添加甲酸至pH为4。使用压榨式单轴挤出脱水机(Suehiro EPM公司制V－02型螺旋压力机)使凝固物干燥至水分率1.5％以下，由此，制作天然橡胶。
(橡胶组合物的制作)
按表1配合各配合剂，使用神户制钢公司制的B型班伯里混炼机进行混炼，制作橡胶组合物。
[比较例3及实施例1～3]
(橡胶湿法母炼胶的制作)
采集天然橡胶胶乳。相对于天然橡胶胶乳总重量，添加表1所示的量的DAP，除去沉淀的磷酸镁，得到上清液。在上清液中添加水，由此，制作固体成分(橡胶)浓度27质量％的天然橡胶胶乳溶液。将55质量份的炭黑(A)添加到水中。用搅拌机(Silverson公司制的Flashblend)使炭黑(A)分散，由此，制作炭黑浆料(Flashblend的条件：3600rpm、30分钟)。按以固体成分(橡胶)量计为100质量份，在炭黑浆料中添加天然橡胶胶乳溶液，由此，制作凝固前混合液。在混合器(川田公司制的超级混合器SMV－20)中将凝固前混合液保持在90℃，并且，添加甲酸至pH为4。使用压榨式单轴挤出脱水机(Suehiro EPM公司制V－02型螺旋压力机)使凝固物干燥至水分率1.5％以下，由此，制作橡胶湿法母炼胶。
(橡胶组合物的制作)
按表1配合各配合剂，使用神户制钢公司制的B型班伯里混炼机进行混炼，制作橡胶组合物。
[第一评价]
(镁量)
依据ISO11852；2011，测定上清液(比较例2～3及实施例1～3)的镁量。依据ISO11852；2011，测定天然橡胶胶乳(比较例1)的镁量。
(90体积％粒径)
将测定时的吸光度设定为0.05～0.1，使用岛津制作所公司制“SALD2200”(胶乳的折射率：1.6－0.10i)，对上清液(比较例2～3及实施例1～3)测定D90(μm)。在相同的条件下对天然橡胶胶乳(比较例1)测定D90(μm)。
[第二评价(硫化橡胶的物性)]
将橡胶组合物在150℃、30分钟的条件下硫化，由此，得到硫化橡胶。评价硫化橡胶的疲劳性、放热性以及拉伸应力。评价条件如下。结果示于表1。
(疲劳性)
依据JIS K6260(弯曲开裂试验)评价硫化橡胶的耐疲劳性能。以比较例1为100的指数给出评价结果。值越高，意味着耐疲劳性能越优异。
(放热性)
依据JIS K6265，利用损耗角正切tanδ评价硫化橡胶的放热性。使用UBM公司制Rheospectrometer E4000，在50Hz、80℃、动态应变2％的条件下进行测定。以比较例1为100的指数给出评价结果。值越小，意味着放热性越低(越良好)。
(拉伸应力)
依据JIS K6261，评价300％伸长时的拉伸应力(以下称为“M300”)。以比较例1为100的指数给出评价结果。值越高，意味着拉伸应力越优异。
【表1】
实施例1(DAP0.25质量％)与比较例1相比，疲劳性、低放热性以及拉伸应力均良好。
实施例2(DAP0.4质量％)与实施例1相比，疲劳性、低放热性以及拉伸应力均良好。实施例3(DAP0.9质量％)与实施例1相比，疲劳性、低放热性以及拉伸应力也均良好。实施例2～3可能炭黑(A)与橡胶粒子的接触频率较高。
比较例3(DAP1.5质量％)与比较例1相比，疲劳性、低放热性以及拉伸应力均较差。可能由于橡胶粒子的粒径过大、所以容易产生凝块。
比较例2(干式混合的例子)与比较例1相比，疲劳性、低放热性以及拉伸应力均较差。
[比较例4]
(橡胶湿法母炼胶的制作)
采集天然橡胶胶乳。在天然橡胶胶乳中添加水，由此，制作固体成分(橡胶)浓度27质量％的天然橡胶胶乳溶液。将40质量份的炭黑(B)添加到水中。用搅拌机(Silverson公司制的Flashblend)使炭黑(B)分散，由此，制作炭黑浆料(Flashblend的条件：3600rpm、30分钟)。按以固体成分(橡胶)量计为100质量份，在炭黑浆料中添加天然橡胶胶乳溶液，由此，制作凝固前混合液。在混合器(川田公司制的超级混合器SMV－20)中将凝固前混合液保持在90℃，并且，添加甲酸至pH为4。使用压榨式单轴挤出脱水机(Suehiro EPM公司制V－02型螺旋压力机)使凝固物干燥至水分率1.5％以下，由此，制作橡胶湿法母炼胶。
(橡胶组合物的制作)
按表2配合各配合剂，使用神户制钢公司制的B型班伯里混炼机进行混炼，制作橡胶组合物。
[实施例4～5]
(橡胶湿法母炼胶的制作)
采集天然橡胶胶乳。相对于天然橡胶胶乳总重量，添加表2所示的量的DAP，除去沉淀的磷酸镁，得到上清液。在上清液中添加水，由此，制作固体成分(橡胶)浓度27质量％的天然橡胶胶乳溶液。将40质量份的炭黑(B)添加到水中。用搅拌机(Silverson公司制的Flashblend)使炭黑(B)分散，由此，制作炭黑浆料(Flashblend的条件：3600rpm、30分钟)。按以固体成分(橡胶)量计为100质量份，在炭黑浆料中添加天然橡胶胶乳溶液，由此，制作凝固前混合液。在混合器(川田公司制的超级混合器SMV－20)中将凝固前混合液保持在90℃，并且，添加甲酸至pH为4。使用压榨式单轴挤出脱水机(Suehiro EPM公司制V－02型螺旋压力机)使凝固物干燥至水分率1.5％以下，由此，制作橡胶湿法母炼胶。
(橡胶组合物的制作)
按表2配合各配合剂，使用神户制钢公司制的B型班伯里混炼机进行混炼，制作橡胶组合物。
[第一评价]
(镁量)
依据ISO11852；2011，测定上清液(实施例4～5)的镁量。依据ISO11852；2011，测定天然橡胶胶乳(比较例4)的镁量。
(90体积％粒径)
将测定时的吸光度设定为0.05～0.1，使用岛津制作所公司制“SALD2200”(胶乳的折射率：1.6－0.10i)，对上清液(实施例4～5)测定D90(μm)。在相同的条件下对天然橡胶胶乳(比较例4)测定D90(μm)。
[第二评价(硫化橡胶的物性)]
将橡胶组合物在150℃、30分钟的条件下硫化，由此，得到硫化橡胶。评价硫化橡胶的疲劳性、放热性以及拉伸应力。评价条件与实施例1相同。以比较例4为100的指数给出评价结果。
【表2】
实施例4(DAP1.1质量％)与比较例4相比，疲劳性、低放热性以及拉伸应力均良好。实施例5(DAP0.4质量％)与实施例4相比，低放热性良好。实施例5可能炭黑(B)与橡胶粒子的接触频率较高。
[比较例5]
(橡胶湿法母炼胶的制作)
采集天然橡胶胶乳。在天然橡胶胶乳中添加水，由此，制作固体成分(橡胶)浓度27质量％的天然橡胶胶乳溶液。将70质量份的炭黑(A)添加到水中。用搅拌机(Silverson公司制的Flashblend)使炭黑(A)分散，由此，制作炭黑浆料(Flashblend的条件：3600rpm、30分钟)。按以固体成分(橡胶)量计为100质量份，在炭黑浆料中添加天然橡胶胶乳溶液，由此，制作凝固前混合液。在混合器(川田公司制的超级混合器SMV－20)中将凝固前混合液保持在90℃，并且，添加甲酸至pH为4。使用压榨式单轴挤出脱水机(Suehiro EPM公司制V－02型螺旋压力机)使凝固物干燥至水分率1.5％以下，由此，制作橡胶湿法母炼胶。
(橡胶组合物的制作)
按表3配合各配合剂，使用神户制钢公司制的B型班伯里混炼机进行混炼，制作橡胶组合物。
[实施例6～7]
(橡胶湿法母炼胶的制作)
采集天然橡胶胶乳。相对于天然橡胶胶乳总重量，添加表3所示的量的DAP，除去沉淀的磷酸镁，得到上清液。在上清液中添加水，由此，制作固体成分(橡胶)浓度27质量％的天然橡胶胶乳溶液。将70质量份的炭黑(A)添加到水中。用搅拌机(Silverson公司制的Flashblend)使炭黑(A)分散，由此，制作炭黑浆料(Flashblend的条件：3600rpm、30分钟)。按以固体成分(橡胶)量计为100质量份，在炭黑浆料中添加天然橡胶胶乳溶液，由此，制作凝固前混合液。在混合器(川田公司制的超级混合器SMV－20)中将凝固前混合液保持在90℃，并且，添加甲酸至pH为4。使用压榨式单轴挤出脱水机(Suehiro EPM公司制V－02型螺旋压力机)使凝固物干燥至水分率1.5％以下，由此，制作橡胶湿法母炼胶。
(橡胶组合物的制作)
按表3配合各配合剂，使用神户制钢公司制的B型班伯里混炼机进行混炼，制作橡胶组合物。
[第一评价]
(镁量)
依据ISO11852；2011，测定上清液(实施例6～7)的镁量。依据ISO11852；2011，测定天然橡胶胶乳(比较例5)的镁量。
(90体积％粒径)
将测定时的吸光度设定为0.05～0.1，使用岛津制作所公司制“SALD2200”(胶乳的折射率：1.6－0.10i)，对上清液(实施例6～7)测定D90(μm)。在相同的条件下对天然橡胶胶乳(比较例5)测定D90(μm)。
[第二评价(硫化橡胶的物性)]
将橡胶组合物在150℃、30分钟的条件下硫化，由此，得到硫化橡胶。评价硫化橡胶的疲劳性、放热性以及拉伸应力。评价条件与实施例1相同。以比较例5为100的指数给出评价结果。
【表3】
实施例6(DAP0.25质量％)与比较例5相比，疲劳性、低放热性以及拉伸应力均良好。实施例7(DAP1.1质量％)与实施例6相比，低放热性良好。实施例7可能炭黑(A)与橡胶粒子的接触频率较高。