一种环烷烃氧化的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102382025 B (45)授权公告日 2014.10.29 CN 102382025 B (21)申请号 201010267487.1 (22)申请日 2010.08.31 C07C 409/14(2006.01) C07C 407/00(2006.01) C07C 49/403(2006.01) C07C 45/53(2006.01) (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 专利权人 中国石油化工股份有限公司石油 化工科学研究院 (72)发明人 朱斌 史春风 林民 汝迎春 (74)专利代理机构 中国专。

2、利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 王景朝 庞立志 DE 19811517 A1,1999.09.23, 全文 . CN 101397235 A,2009.04.01, 权 1,5， 7-9， 12， 说明书第 4 页第 3 段 . 杨丹红等 . 环己烷氧化反应中的溶剂效 应 .石油化工 .2008, 第 37 卷 ( 第 2 期 ), 第 137 页第 2.1 节 . A.M.Syroezhko et.al.Catalytic oxidation of cyclohexane with ozone-oxygen mixtures.russian journal of applied。

3、 chemistry .2004, 第 77 卷 ( 第 1 期 ),51-56. A.M.Syroezhko et.al.Mechanism of methylcyclohexane ozonolysis.Russian Journal of Applied Chemistry .2003,第76卷 ( 第 5 期 ), 表 1. (54) 发明名称 一种环烷烃氧化的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种环烷烃氧化的方法， 其特 征是以臭氧或臭氧与稀释气体的混合气为氧化 剂， 在温度为 0 180和压力为 0.1 3.0MPa 的条件下， 按照环己烷、 臭氧与溶剂的摩尔比为 1 0.1 10。

4、.0 1 150 的比例反应。以环己 烷为例， 该方法环己基过氧化氢选择性高， 特别是 在含钛催化剂存在下， 环己酮的选择性大幅度提 高。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 王瑞 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 (10)授权公告号 CN 102382025 B CN 102382025 B 1/1 页 2 1. 一种环烷烃氧化制备环烷基过氧化氢的方法， 其特征是以臭氧或臭氧与稀释气体 混合气为氧化剂， 在温度为 0 180和压力为 0.1 3.0MPa， 在选自含钛沸石或 TiO2的 催化剂。

5、存在和臭氧空速为 10 10000h-1的条件下， 按照环烷烃、 臭氧与溶剂的摩尔比为 1 0.1 10 1 150 的比例反应， 所说的环烷烃选自环己烷、 环戊烷及其相应的甲基、 乙基取代物。 2. 按照权利要求 1 的方法， 其特征在于所说的稀释气体选自氧气、 氮气、 氩气、 氦气、 氖 气、 二氧化碳或空气。 3. 按照权利要求 1 的方法， 其特征在于所说的环烷烃、 臭氧与溶剂的摩尔比为 1 0.2 5 1 100。 4.按照权利要求1或3的方法， 其特征在于反应温度为20160， 反应压力为0.3 2.5MPa。 5. 按照权利要求 1 或 3 的方法， 其特征在于所说的溶剂选自水、。

6、 甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异 丙醇、 叔丁醇、 异丁醇、 丙酮、 丁酮、 乙腈、 甲酸、 乙酸中的一种或多种的混合物。 6. 按照权利要求 1 的方法， 所说的含钛沸石选自 TS-1， 所说的臭氧空速为 20 8000h-1。 7. 按照权利要求 1 或 6 的方法， 其中， 催化剂与环烷烃的摩尔比例为 1 0.1 100， 其中催化剂以氧化钛计。 8. 按照权利要求 7 的方法， 催化剂与环烷烃的摩尔比例为 1 1 50， 其中催化剂以 氧化钛计。 权 利 要 求 书 CN 102382025 B 2 1/4 页 3 一种环烷烃氧化的方法 技术领域 0001 本发明是关于一种环烷烃氧化的方。

7、法， 更进一步说是关于一种以臭氧为氧化剂氧 化环烷的方法。 背景技术 0002 环酮和环醇类物质是重要的化工原料， 广泛应用于纤维、 合成橡胶、 工业涂料、 医 药、 农药、 有机溶剂的工业。如环己酮和环己醇用于制己二酸、 己内酰胺、 增塑剂和洗涤剂 等， 也用于溶剂和乳化剂。 当今， 环己酮生产工艺路线主要有三种 ： 环己烷液相氧化法、 苯酚 加氢法和环己烷部分加氢法， 而环己烷氧化法是工业上生产环己酮的主要过程， 占 90以 上。但是， 此生产过程也被认为是所有化学工业过程中效率最低的一个。工业上利用环己 烷氧化生产环己酮一般有三种方法 ： 一种是采用钴盐为催化剂的催化氧化， 此法环己烷转。

8、 化率较高， 但由于形成己二酸钴而使得反应釜容易结垢， 现己基本被淘汰。 二是硼酸类催化 氧化法， 此法基建投资高， 能耗高， 工艺非常复杂， 操作难度大， 且很容易造成设备和管道严 重堵塞。 三是用空气直接氧化的无催化氧化， 此法有效避免了反应器结垢的问题， 在工业上 大量应用， 但该工艺复杂， 中间步骤多， 环己烷转化率低， 环己烷循环量大， 能耗高， 污染也 较大。此外， 该过程产生的大量废碱液， 处理困难， 至今仍是世界性的环保难题。因此， 能够 针对现有工艺的不足， 研究出一种环烷(特别是环己烷)转化率高， 环烷基过氧化氢选择性 好 ( 进而分解为环酮和环醇 )， 污染小， 对环境友。

9、好而又工艺简单的新工艺具有十分重要的 现实意义。 发明内容 0003 本发明的目的是提供一种工艺简单， 成本低廉、 选择性好的环烷烃氧化方法。 0004 本发明公开了一种环烷烃氧化的方法， 其特征是以臭氧或臭氧与稀释气体混合气 为氧化剂， 在温度为 0 180和压力为 0.1 3.0MPa 的条件下， 按照环烷、 臭氧与溶剂的 摩尔比为 1 0.1 10.0 1 150 的比例下反应。 0005 臭氧又名三原子氧， 俗称 “福氧、 超氧、 活氧” ， 分子式是 O3。臭氧在常温常压下， 呈淡蓝色的气体， 伴有一种有鱼腥臭的味道， 在常温下可自行分解为氧气， 因此臭氧不宜贮 存， 一般现场生产，。

10、 立即使用。在本发明提供的方法中， 所说的氧化剂臭氧可以是纯净臭氧 也可以是混合气， 一般是指臭氧与氧气的混合气。 当然， 根据需要可以采用其它气体稀释臭 氧， 所说的稀释气体可以是氮气、 氩气、 氦气、 氖气等惰性气体， 也可以是二氧化碳、 空气等。 0006 本发明提供的方法中， 所说的环烷烃选自环己烷、 环戊烷及其相应的甲基、 乙基、 卤代基以及其他取代物， 如甲基环己烷、 甲基环戊烷等， 优选的环烷烃为环己烷。 0007 在本发明提供的方法中， 所说的环烷烃、 臭氧与溶剂的摩尔比优选为 1 0.2 5 1 100， 反应温度优选为 20 160， 反应压力优选为 0.3 2.5MPa。。

11、 0008 在本发明提供的方法中， 所说的溶剂选自水或甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 叔丁 醇、 异丁醇等醇类或丙酮、 丁酮等酮类或乙腈等腈类或甲酸、 乙酸等羧酸类中的一种， 或者 说 明 书 CN 102382025 B 3 2/4 页 4 是它们中的多种的混合物， 所说的溶剂优选为丙酮和 / 或水。 0009 在本发明提供的方法， 可以在无催化剂的存在下进行反应， 也可以在选自含钛沸 石、 无定形硅钛或 TiO2的催化剂存在下、 在臭氧空速为 10 10000h-1条件下进行反应， 臭 氧空速优选为 20 8000h-1。发明人意外地发现， 当以含钛沸石、 无定形硅钛或 TiO2等含钛。

12、 催化剂存在时， 以反应物为环己烷为例， 产物分布发生改变， 其中环己酮的选择性大幅度提 高。所说的含钛沸石可以是如 TS-1， Ti-Beta， Ti-MCM-41 等， 其中优选 TS-1。所说的含钛 催化剂与环烷烃的摩尔比例为 1 0.1 100， 优选 1 1 50， 其中催化剂以氧化钛计。 0010 本发明提供的方法， 以臭氧作氧化剂， 在原料气中无需添加任何抑制剂或引发剂， 生产过程简单， 容易控制， 利于工业化生产和应用， 可得到高的环烷基过氧化氢选择性和较 高臭氧有效利用率， 特别是在含钛催化剂存在下， 产物分布发生改变， 其中的环酮的选择性 有大幅度的提高。 另外， 相对于传。

13、统方法， 本发明克服了传统生产工艺复杂、 氧化时间长、 效 率低、 成本高、 以及有害排放等问题。 具体实施方式 0011 下面通过实施例对本发明作进一步地说明， 但并不因此限制本发明的内容。 0012 实施例中， 所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。 0013 所用臭氧由福建新大陆环保科技有限公司生产的 NLO-15 型氧气源臭氧发生器提 供， 臭氧浓度可调， 最大体积浓度可达 80 ( 其余为氧气 )。 0014 在实施例中 ： 0015 0016 0017 0018 0019 实施例 1 0020 在温度为 60和压力为 0.5MPa 下， 以臭氧 (25体积比， 其余为氧气 ) 为氧化剂。

14、， 将环己烷、 臭氧和溶剂丙酮按照 1 1 1 的摩尔比下进行反应。反应 2 小时的结果如下 ： 环己烷转化率为 38 ； 臭氧有效利用率为 35 ； 环己基过氧化氢选择性为 92， 环己酮选 说 明 书 CN 102382025 B 4 3/4 页 5 择性 7。 0021 实施例 2 0022 在温度为 20和压力为 1.5MPa 下， 以臭氧 (30体积比， 其余为空气 ) 为氧化剂， 将环己烷、 臭氧和溶剂甲醇按照 1 1 5 的摩尔比下进行反应。反应 5 小时的结果如下 ： 环己烷转化率为 43 ； 臭氧有效利用率为 31 ； 环己基过氧化氢选择性为 91， 环己酮选 择性 6。 0。

15、023 实施例 3 0024 在温度为 80和压力为 0.2MPa 下， 以臭氧 (5体积比， 其余为氧气 ) 为氧化剂， 将环戊烷、 臭氧和溶剂乙酸按照1210的摩尔比下进行反应。 反应2小时的结果如下 ： 环戊烷转化率为 27 ； 臭氧有效利用率为 39 ； 环戊基过氧化氢选择性为 95， 环戊酮选 择性 4。 0025 实施例 4 0026 在温度为 40和压力为 0.1MPa 下， 以臭氧 (15体积比， 其余为氧气 ) 为氧化剂， 将环己烷、 臭氧和溶剂丙酮按照 1 4 50 的摩尔比进行反应。反应 2 小时的结果如下 ： 环己烷转化率为 31 ； 臭氧有效利用率为 33 ； 环己基。

16、过氧化氢选择性为 87， 环己酮选 择性 10。 0027 实施例 5 0028 本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。 0029 以 TS-1 为催化剂 ( 按现有技术 (Zeolites， 1992， Vol.12 第 943 950 页中所描 述的方法)制备， 氧化钛含量为2.4)， 催化剂与环己烷的摩尔比例为150， 臭氧体积空 速为 50h-1， 其它反应条件同实施例 4。 0030 反应 2 小时的结果如下 ： 环己烷转化率为 35 ； 臭氧有效利用率为 32 ； 环己基 过氧化氢选择性为 68， 环己酮选择性 28。 0031 实施例 6 0032 在温度为120和压力为1。

17、.0MPa下， 以臭氧(20体积比， 其余为等体积二氧化碳 和氧气 ) 为氧化剂， 将环己烷、 臭氧和溶剂丙酮按照 1 0.6 25 的摩尔比下反应。反应 3 小时的结果如下 ： 环己烷转化率为 22； 臭氧有效利用率为 28； 环己基过氧化氢选择性 为 84， 环己酮选择性 12。 0033 实施例 7 0034 本实施例说明在催化剂存在下的反应过程和结果。 0035 以 TiO2为催化剂 ( 市售， 锐钛矿型 )， 催化剂与环己烷的摩尔比例为 1 5， 臭氧 体积空速为 6000h-1， 其它反应条件同实施例 6。 0036 反应 3 小时的结果如下 ： 环己烷转化率为 23 ； 臭氧有效。

18、利用率为 26 ； 环己基 过氧化氢选择性为 72， 环己酮选择性 25。 0037 实施例 8 0038 在温度为 50和压力为 1.0MPa 下， 以臭氧 (40体积比， 其余为空气 ) 为氧化剂， 将环己烷、 臭氧和溶剂水按照 1 0.3 3 的摩尔比下进行反应。反应 4 小时的结果如下 ： 环己烷转化率为 28 ； 臭氧有效利用率为 34 ； 环己基过氧化氢选择性为 85， 环己酮选 择性 11。 说 明 书 CN 102382025 B 5 4/4 页 6 0039 实施例 9 0040 在温度为 100和压力为 2.0MPa 下， 以臭氧 (15体积比， 其余为体积比 7 10 的氦气和氧气 ) 为氧化剂， 将甲基环己烷、 臭氧和溶剂乙腈按照 1 2 60 的摩尔比下反 应。反应 1 小时的结果如下 ： 甲基环己烷转化率为 19 ； 臭氧有效利用率为 46 ； 甲基环 己基过氧化氢选择性为 93， 环己酮选择性 6。 说 明 书 CN 102382025 B 6 。