技术领域
本发明涉及研磨用组合物及硅基板的研磨方法。
背景技术
为了硅晶圆的表面的平滑化、缺陷的减少等品质的提高，提出了各种研磨用组合物、研磨方法相关的技术(例如参照专利文献1)。但是，近年来，硅晶圆的表面品质相关的要求水平日益增高，因此对这些技术谋求进一步的改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/148399号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，解决如上所述的现有技术具有的问题，提供能实现具有高平滑性及低缺陷性的被研磨面的研磨用组合物及硅基板的研磨方法。
用于解决问题的方案
为了解决前述课题，本发明的一个方式的研磨用组合物的主旨在于，含有磨粒及水溶性高分子，水溶性高分子满足下述2个条件(A)及(B)。
条件(A)：在包含平均一次粒径35nm的二氧化硅、水溶性高分子、氨、及水、且二氧化硅的浓度为0.48质量％、水溶性高分子的浓度为0.0125质量％、pH为10.0的第一标准液中，吸附于二氧化硅的水溶性高分子的量相对于第一标准液中含有的水溶性高分子的总量的比率即吸附率为10％以上。
条件(B)：在包含平均一次粒径35nm的二氧化硅、水溶性高分子、氨、及水、且二氧化硅的浓度为0.48质量％、水溶性高分子的浓度为0.0125质量％、pH为10.4的第二标准液中，吸附于二氧化硅的水溶性高分子的量相对于第二标准液中含有的水溶性高分子的总量的比率即吸附率为65％以下。
另外，本发明的另一方式的硅基板的研磨方法的主旨在于，其包括：使用上述一个方式的研磨用组合物对硅基板进行研磨。
发明的效果
根据本发明，能实现具有高平滑性及低缺陷性的被研磨面。
具体实施方式
对本发明的一实施方式详细地进行说明。本实施方式的研磨用组合物含有磨粒及水溶性高分子，该水溶性高分子满足下述2个条件(A)及(B)。
条件(A)：在包含平均一次粒径35nm的二氧化硅、水溶性高分子、氨、及水、且二氧化硅的浓度为0.48质量％、水溶性高分子的浓度为0.0125质量％、pH为10.0的第一标准液中，吸附于二氧化硅的水溶性高分子的量相对于第一标准液中含有的水溶性高分子的总量的比率即吸附率为10％以上。
条件(B)：在包含平均一次粒径35nm的二氧化硅、水溶性高分子、氨、及水、且二氧化硅的浓度为0.48质量％、水溶性高分子的浓度为0.0125质量％、pH为10.4的第二标准液中，吸附于二氧化硅的水溶性高分子的量相对于第二标准液中含有的水溶性高分子的总量的比率即吸附率为65％以下。
换言之，制备含有水溶性高分子的第一标准液、第二标准液，该第一标准液、第二标准液中的水溶性高分子在二氧化硅上的吸附率为上述的条件(A)及条件(B)的数值范围内时，该水溶性高分子可以用作本实施方式的研磨用组合物中含有的水溶性高分子。
这样的本实施方式的研磨用组合物能适当地用于单质硅、硅化合物、金属、陶瓷等各种研磨对象物的研磨，能实现具有高平滑性(低雾度)的被研磨面。另外，能实现缺陷少的被研磨面。特别是将本实施方式的研磨用组合物用于硅基板的研磨时，能够制造具有高平滑性及低缺陷性的表面的硅单晶基板等硅基板。
以下，对本实施方式的研磨用组合物详细地进行说明。需要说明的是，对于以下说明的各种操作、物性的测定，只要没有特别说明，就是在室温(20℃以上且25℃以下)、相对湿度40％以上且50％以下的条件下进行的。
1.关于吸附率
本实施方式中的吸附率为吸附于二氧化硅的水溶性高分子的量相对于第一标准液或第二标准液中含有的水溶性高分子的总量的百分率。详细而言，本实施方式中的吸附率为第一标准液或第二标准液中含有的水溶性高分子的总量之中吸附于二氧化硅的水溶性高分子的量的比率(百分率)。
为含有具有满足条件(A)这样的性质的水溶性高分子的研磨用组合物时，用于研磨对象物的研磨时，能实现具有高平滑性(低雾度)及低缺陷性的被研磨面。
可以认为：使用本实施方式的研磨用组合物对研磨对象物的被研磨面进行研磨时，若吸附于磨粒的水溶性高分子的量多，则磨粒的表面被水溶性高分子保护，研磨对象物的被研磨面受到的加工负荷变小，因此容易获得具有高平滑性(低雾度)及低缺陷性的被研磨面。由于研磨时的研磨用组合物的pH通常为10.0左右，因此pH为10.0时的吸附率的数值成为指标。
pH为10.0时的吸附率为10％以上，优选为20％以上、更优选为50％以上。另外，pH为10.0时的吸附率优选为80％以下、更优选为70％以下。pH为10.0时的吸附率为如上所述时，可发挥能够获得适当的被研磨面的保护性这样的效果。
另一方面，为含有具有满足条件(B)这样的性质的水溶性高分子的研磨用组合物时，对附着有研磨用组合物的研磨后的研磨对象物进行清洗时，能实现缺陷少的被研磨面。
可以认为：在研磨结束后的研磨对象物的清洗时，若水溶性高分子从磨粒脱离而吸附于磨粒的水溶性高分子的量少，则容易从研磨对象物上清洗磨粒，因此在清洗时在研磨对象物的被研磨面不易产生缺陷。由于清洗时的研磨用组合物的pH(例如在混合清洗液的状态下的pH)通常为10.4左右，因此pH为10.4时的吸附率的数值成为指标。
pH为10.4时的吸附率为65％以下、或比前述的pH为10.0时的吸附率小且为65％以下，优选为50％以下、或比前述的pH为10.0时的吸附率小且为50％以下，更优选为40％以下、或比前述的pH为10.0时的吸附率小且为40％以下，进一步优选为30％以下、或比前述的pH为10.0时的吸附率小且为30％以下。
2.关于磨粒
本实施方式的研磨用组合物中含有的磨粒的种类没有特别限定，例如可以使用无机颗粒、有机颗粒、有机无机复合颗粒等作为磨粒。作为无机颗粒的具体例，可以举出包含二氧化硅、氧化铝、氧化铈、二氧化钛等金属氧化物的颗粒、包含氮化硅、碳化硅、氮化硼等陶瓷的颗粒。另外，作为有机颗粒的具体例，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒。这些当中，优选二氧化硅。作为二氧化硅的具体例，可以举出胶体二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅等，特别优选胶体二氧化硅。这些磨粒可以单独使用任1种，也可以组合2种以上来组合使用。
进而，磨粒的平均一次粒径没有特别限定，可以设为100nm以下，优选为50nm以下、更优选为40nm以下、进一步优选为30nm以下。磨粒的平均一次粒径为上述的范围内时，可发挥被研磨面的平滑性提高的效果。另一方面，磨粒的平均一次粒径可以设为5nm以上，优选为10nm以上、更优选为20nm以上。磨粒的平均一次粒径为上述的范围内时，可发挥研磨用组合物所带来的研磨对象物的研磨速度提高的效果。需要说明的是，磨粒的平均一次粒径例如可以根据通过氮吸附法(BET法)测定的比表面积来算出。
另外，磨粒的平均二次粒径没有特别限定，可以设为150nm以下，优选为100nm以下、更优选为80nm以下、进一步优选为60nm以下。磨粒的平均二次粒径为上述的范围内时，可发挥被研磨面的平滑性提高的效果。另一方面，磨粒的平均二次粒径可以设为10nm以上，优选为20nm以上、更优选为30nm以上、进一步优选为40nm以上。磨粒的平均二次粒径为上述的范围内时，可发挥能以更短的时间实现研磨的效果。需要说明的是，磨粒的平均二次粒径例如可以通过使用了日机装株式会社制的UPA-UT151的动态光散射法进行测定。
进而，本实施方式的研磨用组合物中的磨粒的含量可以设为0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上、更优选为0.10质量％以上、进一步优选为0.15质量％以上。磨粒的含量为上述的范围内时，可发挥研磨用组合物所带来的研磨对象物的研磨速度提高的效果。另一方面，磨粒的含量可以设为3.0质量％以下，优选为1.0质量％以下、更优选为0.50质量％以下、进一步优选为0.30质量％以上、更进一步优选为0.20质量％以下。磨粒的含量为上述的范围内时，研磨用组合物的分散稳定性提高。
3.关于水溶性高分子
本实施方式的研磨用组合物中可添加满足前述的磨粒上的吸附率的条件的水溶性高分子(可以为共聚物。另外，还可以为它们的盐、衍生物。)。水溶性高分子可提高磨粒的表面及被研磨面的保护性以及被研磨面的润湿性。
作为水溶性高分子，可以使用分子中具有选自阳离子基团、阴离子基团及非离子基团中的至少一种官能团者。具体而言，可以使用分子中包含羟基、羧基、酰氧基、磺基、酰胺基、脒基、亚氨基、亚酰胺基、季氮结构、含有前述官能团单元的杂环结构、乙烯基结构、聚氧亚烷基结构等的任意者。
作为水溶性高分子的具体例，可以举出纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺烷基磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚异戊烯磺酸、聚苯乙烯磺酸盐、聚(甲基)丙烯酰胺、聚烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、结构的一部分中包含聚乙烯基吡咯烷酮的共聚物、聚乙烯基己内酰胺、结构的一部分中包含聚乙烯基己内酰胺的共聚物、聚烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺、聚羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酰基吗啉、聚脒、聚乙烯亚胺、亲水化聚亚酰胺、各种聚氨基酸、聚(N-酰基亚烷基亚胺)等亚胺衍生物、将聚乙烯醇的羟基部分的一部分取代为季氮结构的聚乙烯醇衍生物、聚氧乙烯、具有聚氧亚烷基结构的聚合物、它们的二嵌段型、三嵌段型、无规型、交替型这样的具有多种结构的聚合物等。需要说明的是，聚(甲基)丙烯酸中的(甲基)丙烯酸这样的记载是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，关于其它化合物也同样。
上述的水溶性高分子之中，从提高硅晶圆等基板的研磨面中的润湿性、抑制颗粒(particle)的附着、及降低表面粗糙度等的观点出发，纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰基吗啉、具有聚氧亚烷基结构的聚合物是适当的。作为纤维素衍生物的具体例，可以举出羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等。这些纤维素衍生物之中，从对硅晶圆等基板的研磨面赋予润湿性的能力高、具有良好的清洗性的方面出发，特别优选羟乙基纤维素。另外，水溶性高分子可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
水溶性高分子的重均分子量没有特别限定，可以设为200万以下，优选为100万以下、更优选为50万以下、进一步优选为30万以下、更进一步优选为20万以下、特别优选为10万以下、最优选为5万以下。重均分子量为上述的范围内时，可发挥研磨用组合物的稳定性提高、并且研磨对象物的缺陷减少的效果。
另一方面，水溶性高分子的重均分子量可以设为1000以上，优选为5000以上、更优选为1万以上。重均分子量为上述的范围内时，可发挥研磨对象物的研磨速度提高的效果。
需要说明的是，水溶性高分子的重均分子量例如可以用凝胶渗透色谱法(GPC)通过聚氧化乙烯换算来算出。
另外，本实施方式的研磨用组合物中的水溶性高分子的含量可以设为0.0001质量％以上，优选为0.001质量％以上、更优选为0.005质量％以上。水溶性高分子的含量为上述的范围内时，可发挥研磨对象物的润湿性提高的效果。另一方面，水溶性高分子的含量可以设为1.0质量％以下，优选为0.1质量％以下、更优选为0.02质量％以下、进一步优选为0.01质量％以下。水溶性高分子的含量为上述的范围内时，研磨用组合物的分散稳定性提高。
进而，水溶性高分子的聚合方法没有特别限定，例如可以采用加聚、缩聚、加成缩合、离子聚合等的反应。水溶性高分子可以为通过这些反应等得到的链式聚合物、逐步聚合物、或活性聚合物。另外，可以组合使用聚合方法不同的多种水溶性高分子。
4.关于碱性化合物
本实施方式的研磨用组合物可以含有碱性化合物。碱性化合物对硅基板等研磨对象物的表面起到化学作用而进行化学研磨(化学蚀刻)。由此，变得容易提高对研磨对象物进行研磨时的研磨速度。
碱性化合物的种类没有特别限定，可以为有机碱性化合物，也可以为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐、氨等无机碱性化合物。这些碱性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为碱性化合物的具体例，可以举出碱金属或碱土金属的氢氧化物或盐、氢氧化季铵或其盐、氨、胺等。作为碱金属的具体例，可以举出钾、钠等。作为碱土金属的具体例，可以举出钙、镁等。作为盐的具体例，可以举出碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、乙酸盐等。作为季铵的具体例，可以举出四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等。
作为碱金属的氢氧化物或盐的具体例，可以举出氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硫酸钾、乙酸钾、氯化钾等。作为碱土金属的氢氧化物或盐的具体例，可以举出氢氧化钙等。作为氢氧化季铵或其盐的具体例，可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等。
作为胺的具体例，可以举出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、单乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、胍、咪唑、三唑等唑类等。
这些碱性化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
这些碱性化合物之中，优选选自氨、铵盐、碱金属氢氧化物、碱金属盐、及季铵氢氧化物中的至少一种。进而，更优选选自氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、及碳酸钠中的至少一种。进而，进一步优选选自氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、及四乙基氢氧化铵中的至少一种，更进一步优选为氨及四甲基氢氧化铵中的至少一者，最优选为氨。
本实施方式的研磨用组合物中的碱性化合物的含量可以设为0.0001质量％以上，优选为0.001质量％以上、更优选为0.005质量％以上。碱性化合物的含量为上述的范围内时，研磨用组合物所带来的研磨对象物的研磨速度提高。另一方面，研磨用组合物中的碱性化合物的含量可以设为1.0质量％以下，优选为0.5质量％以下、更优选为0.1质量％以下、进一步优选为0.05质量％以下、更进一步优选为0.02质量％以下。碱性化合物的含量为上述的范围内时，研磨对象物的过度的蚀刻得以抑制、被研磨面的平滑性提高。
5.关于研磨用组合物的pH
本实施方式的研磨用组合物的pH没有特别限定，可以设为9.0以上且11.5以下，优选9.5以上且11.0以下、更优选9.8以上且10.5以下。pH为上述范围内时，容易获得适当的研磨速度。研磨用组合物的pH例如可以通过添加后述的pH调节剂来调整。
6.关于添加剂
本实施方式的研磨用组合物中，为了提高其性能，根据需要可以添加pH调节剂、表面活性剂、螯合剂、防霉剂等各种添加剂。其中，优选实质上不含有氧化剂。
6-1关于pH调节剂
本实施方式的研磨用组合物的pH的值可以通过添加pH调节剂来调整。通过调整研磨用组合物的pH，能够控制研磨对象物的研磨速度、磨粒的分散性等。pH调节剂的添加量没有特别限定，进行适宜调整以使研磨用组合物成为期望的pH即可。
作为pH调节剂的具体例，可以举出无机酸、羧酸、有机硫酸等有机酸。作为无机酸的具体例，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸等。另外，作为羧酸的具体例，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、二甘醇酸、2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氢呋喃羧酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯基乙酸、苯氧基乙酸等。进而，作为有机硫酸的具体例，可以举出甲磺酸、乙磺酸、羟乙基磺酸等。这些酸可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
6-2关于表面活性剂
本实施方式的研磨用组合物中可以添加表面活性剂。作为表面活性剂的例子，可以举出阴离子性或非离子性的表面活性剂，其中，非离子性表面活性剂是适当的。
作为非离子性表面活性剂的具体例，可以举出氧化烯的均聚物、多种氧化烯的共聚物、聚氧化烯加成物。这些非离子性表面活性剂之中，优选多种氧化烯的共聚物或聚氧化烯加成物。
6-3关于螯合剂
本实施方式的研磨用组合物中可以添加螯合剂。螯合剂通过捕捉研磨体系中的金属杂质成分而形成络合物来抑制硅基板的金属污染(特别是镍、铜导致的污染)。
作为螯合剂的具体例，可以举出葡萄糖酸等羧酸系螯合剂、乙二胺、二亚乙基三胺、三甲基四胺等胺系螯合剂、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、二亚乙基三胺五乙酸等多氨基多羧酸系螯合剂、2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、甲烷羟基膦酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸等有机膦酸系螯合剂、苯酚衍生物、1,3-二酮等。这些螯合剂之中，优选有机膦酸系螯合剂，特别是乙二胺四(亚甲基膦酸)。这些螯合剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
6-4关于防霉剂
本实施方式的研磨用组合物中可以添加防霉剂。作为防霉剂的具体例，可以举出噁唑烷-2,5-二酮等噁唑啉等。
6-5关于氧化剂
本实施方式的研磨用组合物优选实质上不含氧化剂。是因为：若研磨用组合物中含有氧化剂，则通过将该研磨用组合物供给至研磨对象物(例如硅晶圆)，该研磨对象物的表面被氧化而产生氧化膜，由此所需研磨时间变长。作为此处所说的氧化剂的具体例，可以举出过氧化氢(H2O2)、过硫酸钠、过硫酸铵、过锰酸钾、二氯异氰脲酸钠等。
需要说明的是，研磨用组合物实质上不含氧化剂是指至少不故意含有氧化剂。因此，不可避免地包含源自原料、制法等的微量(例如研磨用组合物中的氧化剂的摩尔浓度为0.0005摩尔/L以下、优选0.0001摩尔以下、更优选0.00001摩尔/L以下、特别优选0.000001摩尔/L以下)的氧化剂的研磨用组合物可以包括在此处所说的实质上不含氧化剂的研磨用组合物的概念中。
7.关于水
本实施方式的研磨用组合物可以含有水。水作为用于将研磨用组合物的各成分(磨粒、水溶性高分子、碱性化合物、添加剂等)分散或溶解的分散介质或溶剂而起作用。为了尽量避免研磨用组合物中含有的各成分的作用受到阻碍，例如优选使用过渡金属离子的合计含量为100ppb以下的水。例如可以通过使用离子交换树脂的杂质离子的去除、基于过滤器的颗粒的去除、通过蒸馏等操作来提高水的纯度。具体而言优选使用离子交换水、纯水、超纯水、蒸馏水等。
8.关于研磨用组合物的制造方法
本实施方式的研磨用组合物的制造方法没有特别限定，可以通过将磨粒、水溶性高分子、根据期望的碱性化合物等各种添加剂在水中搅拌、混合来制造。混合时的温度没有特别限定，优选10℃以上且40℃以下，为了提高溶解速度可以进行加热。另外，混合时间也没有特别限定。
9.关于研磨方法及基板的研磨方法
本实施方式的研磨用组合物的用途没有特别限定，可以用于研磨对象物的预备研磨(一次研磨、二次研磨)、对预备研磨后的研磨对象物的表面进行镜面精加工的精加工研磨等，特别是可以适当地用于硅基板的精加工研磨。
另外，使用了本实施方式的研磨用组合物的研磨对象物的研磨可以利用通常的研磨中所使用的研磨装置、研磨条件进行。例如可以使用单面研磨装置、双面研磨装置。
例如研磨对象物采用硅基板、并使用单面研磨装置进行研磨的情况下，用被称为承载器(carrier)的保持工具保持硅基板，将硅基板的单面按压在贴附有研磨布的平板，边供给研磨用组合物边使平板旋转，由此对硅基板的单面进行研磨。
另外，使用双面研磨装置对硅基板进行研磨的情况下，用被称为承载器的保持工具保持硅基板，将贴附有研磨布的平板从硅基板的两侧分别按压在硅基板的双面，边供给研磨用组合物边使两侧的平板旋转，由此对硅基板的双面进行研磨。
使用任意研磨装置的情况下都是通过摩擦(研磨布及研磨用组合物与硅基板的摩擦)所带来的物理作用和研磨用组合物对硅基板带来的化学作用来研磨硅基板。
作为研磨布，可以使用聚氨酯、无纺布、绒面革等各种原材料的研磨布。另外，除了原材料不同以外，还可以使用硬度、厚度等物性不同的各种研磨布。进而，可以使用包含磨粒的研磨布、不含磨粒的研磨布中的任意者，优选使用不含磨粒的研磨布。进而，可以使用实施了液态的研磨用组合物积存那样的槽加工的研磨布。
进而，对研磨条件中的研磨载荷(负载于研磨对象物的压力)没有特别限定，可以设为5kPa以上且50kPa以下，优选为8kPa以上且30kPa以下、更优选为10kPa以上且20kPa以下。研磨载荷处于该范围内时，可发挥充分的研磨速度，能够抑制由载荷导致的研磨对象物破损、或在研磨对象物的表面产生伤痕等缺陷。
另外，研磨条件之中，研磨中所使用的研磨布与硅基板等研磨对象物的相对速度(线速度)没有特别限定，可以设为10m/分钟以上且300m/分钟以下，优选为30m/分钟以上且200m/分钟以下。研磨布与研磨对象物的相对速度处于该范围内时，可获得充分的研磨速度。另外，能够抑制研磨对象物的摩擦导致的研磨布的破损、进而摩擦充分向研磨对象物传递从而能够抑制所谓研磨对象物滑动的状态、能够充分进行研磨。
进而，关于研磨条件之中研磨用组合物的供给量，根据研磨对象物的种类、研磨装置的种类、研磨条件而不同，只要是对于研磨用组合物没有不均地全面供给至研磨对象物与研磨布之间充分的量即可。研磨用组合物的供给量少的情况下，存在研磨用组合物未供给至整个研磨对象物、研磨用组合物干燥凝固并在研磨对象物的表面产生缺陷的情况。相反，研磨用组合物的供给量多的情况下，除了不经济以外，还有因过量的研磨用组合物(特别是水)而妨碍摩擦从而阻碍研磨的担心。
进而，本实施方式的研磨用组合物可以在用于研磨对象物的研磨后进行回收并再次用于研磨对象物的研磨。作为再次利用研磨用组合物的方法的一例，可以举出将从研磨装置排出的研磨用组合物回收至容器(tank)内，使其再次向研磨装置内循环而用于研磨的方法。如果循环使用研磨用组合物，则能够减少作为废液排出的研磨用组合物的量，因此能够减轻环境负担。另外，能够减少使用的研磨用组合物的量，因此能够抑制研磨对象物的研磨所需的制造成本。
再次利用本实施方式的研磨用组合物时，将因在研磨中使用而消耗、损失的磨粒、水溶性高分子、碱性化合物、添加剂等的一部分或全部作为组成调节剂而添加后进行再次利用为宜。作为组成调节剂，可以使用以任意混合比率混合磨粒、水溶性高分子、碱性化合物、添加剂而成者等。通过追加添加组成调节剂，由此研磨用组合物被调整为适于再次利用的组成、能够进行适当的研磨。组成调节剂中含有的磨粒、水溶性高分子、碱性化合物、及其它添加剂的浓度是任意的，没有特别限定，根据容器的大小、研磨条件进行适宜调整即可。
需要说明的是，本实施方式为示出本发明的一例者，本发明不限定于本实施方式。另外，可以对本实施方式施加各种变更或改良，这样施加了变更或改良的方式也可包含在本发明中。例如，本实施方式的研磨用组合物可以为单组分型，也可以为以任意比率将研磨用组合物的成分的一部分或全部混合而成的双组分型等的多组分型。另外，在研磨对象物的研磨中，可以直接使用本实施方式的研磨用组合物的原液进行研磨，也可以使用以水等稀释液将原液稀释至例如10倍以上而成的研磨用组合物的稀释物进行研磨。
〔实施例〕
以下示出实施例，参照表1、2更具体地对本发明进行说明。
将包含平均一次粒径为25nm或35nm的二氧化硅的磨粒、水溶性高分子、作为碱性化合物的氨、和超纯水以成为表1、2中记载的浓度的方式进行混合，制造实施例1～10及比较例1～11的研磨用组合物(浆料)。
使用的水溶性高分子的种类和重均分子量如表1、2所示。需要说明的是，表1、2中记载的“PVA-PVP”是指聚乙烯醇聚乙烯基吡咯烷酮无规共聚物。以下同样地，“HEC”是指羟乙基纤维素、“PVA-PEO”是指聚乙烯醇聚氧化乙烯接枝共聚物、“PACMO”是指聚丙烯酰基吗啉、“PAA”是指聚丙烯酸、“PNVA”是指聚-N-乙烯基乙酰胺、“PVI”是指聚乙烯基咪唑、“PVP”是指聚乙烯基吡咯烷酮、“PVA”是指聚乙烯醇。
另外，实施例1～10及比较例1～11的研磨用组合物中使用的水溶性高分子的pH为10.0时的在二氧化硅上的吸附率及pH为10.4时的在二氧化硅上的吸附率分别如表1、2所示。
需要说明的是，吸附率的测定方法如下。首先，对pH为10.0时的水溶性高分子在二氧化硅上的吸附率的测定方法进行说明。
(1)制备平均一次粒径35nm的二氧化硅的浓度为9.6质量％、水溶性高分子的浓度为0.25质量％、氨的浓度为0.08质量％、剩余部分为离子交换水的第一标准液原液。然后用离子交换水将第一标准液原液稀释至体积比20倍，由此制备pH10.0的第一标准液。需要说明的是，水溶性高分子的水溶液为酸性(例如聚丙烯酸)的情况下，在与二氧化硅、氨混合而制成第一标准液原液前，用氨将水溶性高分子的水溶液的pH调整至7.0，然后与二氧化硅、氨混合而制成第一标准液原液。
(2)测定第一标准液的总有机物碳浓度(TOC值)，将得到的第一标准液的TOC值作为第一标准液中所含的水溶性高分子的全部碳浓度(I)。TOC值的测定可以使用例如株式会社岛津制作所制的总有机物碳计TOC-5000A。
(3)接着，对第一标准液以转速20000rpm进行30分钟离心分离处理，由此分离为包含二氧化硅的沉降物与不包含二氧化硅的上清液后，使用例如株式会社岛津制作所制的总有机物碳计TOC-5000A，测定上清液的TOC值。然后，由第一标准液的TOC值减去上清液的TOC值，算出吸附于二氧化硅的水溶性高分子的碳浓度(II)。进而，利用(II)/(I)×100算出吸附于二氧化硅的水溶性高分子的碳浓度(II)相对于第一标准液中所含的水溶性高分子的总碳浓度(I)的比率(百分率)，将得到的数值作为pH为10.0时的水溶性高分子在二氧化硅上的吸附率。
接着，对pH为10.4时的水溶性高分子在二氧化硅上的吸附率的测定方法进行说明。
(1)制备平均一次粒径35nm的二氧化硅的浓度为9.6质量％、水溶性高分子的浓度为0.25质量％、氨的浓度为0.5质量％、剩余部分为离子交换水的第二标准液原液。然后，用离子交换水将第二标准液原液稀释至体积比20倍，由此制备pH10.4的第二标准液。需要说明的是，水溶性高分子的水溶液为酸性(例如聚丙烯酸)的情况下，在与二氧化硅、氨混合而制成第二标准液原液前，用氨将水溶性高分子的水溶液的pH调整至7.0，然后与二氧化硅、氨混合而制成第二标准液原液。
(2)测定第二标准液的总有机物碳浓度(TOC值)，将得到的第二标准液的TOC值作为第二标准液中所含的水溶性高分子的总碳浓度(III)。TOC值的测定可以使用例如株式会社岛津制作所制的总有机物碳计TOC-5000A。
(3)接着，对第二标准液以转速20000rpm进行30分钟离心分离处理，由此分离为包含二氧化硅的沉降物和不含二氧化硅的上清液后，使用例如株式会社岛津制作所制的总有机物碳计TOC-5000A，测定上清液的TOC值。然后，由第二标准液的TOC值减去上清液的TOC值，由此算出吸附于二氧化硅的水溶性高分子的碳浓度(IV)。进而，利用(IV)/(III)×100算出吸附于二氧化硅的水溶性高分子的碳浓度(IV)相对于第二标准液中所含的水溶性高分子的总碳浓度(III)的比率(百分率)，将得到的数值作为pH为10.4时的水溶性高分子在二氧化硅上的吸附率。
[表1]
[表2]
接着，使用实施例1～10及比较例1～11的研磨用组合物，在下述的研磨条件下进行硅晶圆的研磨。该硅晶圆的直径为300mm。另外，传导型为P型、晶体取向为<100>、电阻率为0.1Ω·cm以上且不足100Ω·cm。
(研磨条件)
研磨装置：株式会社冈本工作机械制作所制的研磨装置型号“PNX332B”
研磨垫(研磨布)：Fujibo EHIME Co.,Ltd.制“POLYPAS27NX”
研磨载荷：15kPa
平板的转速：30分钟-1
研磨头(carrier)的转速：30分钟-1
研磨时间：120秒钟
研磨用组合物的供给速度：2L/分钟(流挂使用)
研磨用组合物的温度：20℃
而且，将研磨后的硅晶圆浸渍于清洗液6分钟而进行清洗(SC-1清洗)后，在浸渍于去离子水的状态下使用超声波振荡器进行超声波处理。而且，用2-丙醇将水分去除并进行干燥。需要说明的是，清洗液为将浓度29质量％的氨水、浓度31质量％的过氧化氢溶液、去离子水以体积比1：3：30进行混合而成的混合液。
关于研磨、清洗、及干燥结束了的硅晶圆，使用KLA-Tencor公司制的晶圆检查装置Surfscan SP2(商品名)，测定雾度及缺陷数。缺陷数为在硅晶圆的表面存在的61nm以上的大小的缺陷(LPD-N)的个数。将测定结果分别示于表1、2。
需要说明的是，表1、2中的雾度及缺陷数的数值用将比较例2的雾度及缺陷数设为100时的相对值来表示。另外，表1、2中的“不能研磨”是指由于在研磨时硅晶圆与研磨垫的摩擦大，研磨装置振动，因此变得不能研磨。另外，“不能测定”是指LPD-N过大从而测定结果溢出。
根据表1、2可知，实施例1～10的研磨用组合物由于使用pH为10.0时的在二氧化硅上的吸附率为10％以上、并且pH为10.4时的在二氧化硅上的吸附率为65％以下的水溶性高分子，因此硅晶圆为低雾度，并且LPD-N少。